Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы по электроосаждению никеля и сплава никель-фосфор 10
1.1. Обзор литературы по электроосаждению никеля 10
1.1.1. Методы интенсификации электроосаждения никеля „ 10
1.1.2. Электроосаждение никеля из растворов с пониженным содержанием металла 24
1.2. Обзор литературы по электроосаждению сплава никель-фосфор 28
1.3. Выводы 40
Глава 2. Методы исследования 40
2.1. Методики исследования свойств электролитов для осаждения никеля и сплава никель-фосфор 40
2.2. Методики исследования свойств осадков никеля и сплава никель-фосфор 47
Глава 3. Транспортные свойства электролитов никелирования на основе солей никеля с карбоновыми кислотами 53
3.1. Обзор литературы по диффузионно-миграционным явлениям в растворах электролитов 53
3.1.1. Диффузионно-миграционные эффекты в растворах электролитов 53
3.1.2. Диффузионно-миграционные эффекты в растворах электролитов при параллельном протекании нескольких электрохимических реакций 55
3.2. Влияние комплексообразования на диффузионно-миграционные эффекты в растворах электролитов 59
3.2.1. Влияние комплексообразования на диффузионно-миграционный перенос в растворах электролитов при анодном растворении металлов 59
3.2.2. Влияние комплексообразования на диффузионно-миграционный массоперенос в растворах электролитов при катодном выделении металлов 62
3.3. Результаты исследования, подтверждающие влияние комплексообразования на массоперенос при электроосаждении металлов, и их обсуждение 75
3.3.1. Электроосаждение металлов из комплексных электролитов без выделения водорода (модельные системы) 75
Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора 75
Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ацетат-ионами 78
Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы цинка с ионами фтора 80
3.3.2. Экспериментальные подтверждения влияния комплексообразования на массоперенос в формиатных и формиатно-хлоридных электролитах никелирования... 82
Формиатный электролит никелирования 83
Формиатно-хлоридный электролит никелирования 86
3.3.3. Экспериментальные подтверждения влияния комплексообразования на массоперенос в ацетатных и ацетатно-хлоридных электролитах никелирования 96
Равновесный состав электролитов никелирования 100
Поверхностные концентрации компонентов электролитов никелирования 102
Изменение кислотности прикатодного слоя pHs при электролизе ацетатно-хлоридных электролитов никелирования 112
Буферные свойства ацетатно-хлоридных электролитов никелирования 122
3.3.4. Экспериментальные подтверждения влияния комплексообразования на массоперенос в глутаровокислом электролите никелирования 125
3.3.5. Влияние комплексообразования на массоперенос в сульфатных, хлоридных и сульфатно-хлоридных электролитах никелирования 129
Сульфатные электролиты никелирования 129
Хлоридные электролиты никелирования 131
Буферные свойства сульфатно-хлоридных электролитов никелирования 134
3.4 ВЫВОДЫ 136
ГЛАВА 4. Разработка процессов никелирования, основанных на использовании электромиграционных эффектов 139
4.1. Электродные процессы в ацетатно-хлоридных электролитах никелирования 139
4.1.1. Анодный процесс 139
4.1.2. Катодный процесс 141
4.2. Физико-химические свойства нике левых покрытий, полученных из ацетатно-хлоридных электролитов 150
4.2.1. Микротвердость никелевых покрытий 150
4.2.2. Предел прочности, относительное удлинение, пластичность осадков никеля 152
4.2.3. Внутренние напряжения никелевых покрытий 156
4.2.4. Защитные свойства никелевых покрытий 159
4.2.5. Включение неметаллических примесей в никелевое покрытие 163
Содержание водорода в осадках никеля 163
Содержание углерода и кислорода в осадках никеля 169
4.2.6. Электрические свойства осадков никеля 171
4.2.7. Структура никелевых осадков 173
4.3. Технологические характеристики ащтатно-хлоридньіх электролитов никелирования 175
4.3.1. Стабильность ацетатно-хлоридных электролитов никелирования 175
4.3.2. Рекомендации по применению ацетатно-хлоридных электролитов никелирования. Внедрение технологического процесса нанесения никелевых покрытий из ацетатно-хлоридных электролитов 177
4.4. Регенерация никеля из отработанных растворов, содержащих ацетат никеля 179
4.5. Электроосаждение никеля из электролитов на основе ацетата Никеля, содержащих органические добавки 183
4.6. Выв оды 185
Глава 5. Разработка высокоэффективных процессов электроосаждения сплава никель-фосфор 188
5.1. Ацетатно-хлоридньш электролиты 188
5.1.1 Допустимая катодная плотность тока 189
5.1.2. Буферные свойства электролитов 189
5.1.3. Выход потоку сплава 190
5.1.4. Химический и фазовый состав сплава. Микроструктура сплава никель-фосфор. 192
5.1.5. Физико-механические свойства сплава никель-фосфор 199
Микротвердость сплава 199
Внутренние напряжения сплава 203
Износостойкость сплава никель-фосфор 206
5.2. Сульфатно-сукцинатно-хлоридньгезлектролитьі 209
5.2.1. Буферные свойства электролитов 209
5.2.2.Допустимая катодная плотность тока и выход по току сплава 211
5.2.3. Химический и фазовый состав сплава 213
5.2.3. Микротвердость сплава 220
5.3. Электродные процессы при электроосаждении сплава никель-фосфор 223
5.3.1. Катодный процесс при электроосаждении сплава никель-фосфор 223
Ацетатно-хлоридные электролиты 224
Сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты 227
5.3.2 Анодные процессы в ацетатно-хлоридных и сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитах 230
Ацетатно-хлоридные электролиты 230
Сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты 231
5.4.Технологические характеристики электролитов для нанесения покрытий сплавом никель-фосфор 234
5.4.1. Исследование стабильности процесса электроосаждения сплава никель-фосфор из ацетатно-хлоридных электролитов 234
5.4.2. Исследование стабильности процесса электроосаждения сплава никель-фосфор из сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита 242
5.4.3. Внедрение технологического процесса нанесения покрытий сплавом никель-фосфор 244
5.5. Выводы 246
6. Общие выводы 248
7. Литература
- Методы интенсификации электроосаждения никеля
- Диффузионно-миграционные эффекты в растворах электролитов
- Влияние комплексообразования на диффузионно-миграционный массоперенос в растворах электролитов при катодном выделении металлов
- Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ацетат-ионами
Введение к работе
Процесс никелирования является одним из наиболее распространенных в гальванотехнике, что объясняется сочетанием ценных физико-химических свойств электрохимически осажденного никеля [1-4].
Большое внимание уделяется получению осадков никеля с заданными функциональными свойствами. Так, электронная техника предъявляет специфический комплекс требований к никелевым покрытиям и электролитам никелирования. Наряду с обычными требованиями к покрытию - наличию декоративного внешнего вида, равномерности осадка по профилю детали, хорошего сцепления с основой, беспористости - появляются и другие требования, а именно - пластичности и малых внутренних напряжений, обусловленные применением последующих операций гибки, вырубки, обжима, завальцовки, маркировки в процессе сборки изделий и их присоединения к схемам, а также требования паяемости без использования активных флюсов.
С другой стороны в последнее время возрастает интерес к сплавам и композиционным электрохимическим покрытиями (КЭП) на основе никеля, имеющих более широкий спектр свойств, чем никель. Перспективными материалами являются сплавы никеля с фосфором, отличающиеся повышенными микротвердостью, износостойкостью и коррозионными свойствами [5].
Таким образом, процесс электроосаждения никеля продолжает оставаться одним из основных в гальванотехнике. Однако он имеет и ряд недостатков. Прежде всего, это низкая скорость нанесения никелевого покрытия при высокой концентрации солей никеля в растворе. Так в наиболее распространенных сульфатно-хлоридных электролитах с добавкой борной кислоты (электролиты типа Уоттса) при концентрации никеля в растворе 100-150 г/л рекомендуется использовать лишь небольшие ка-тодные плотности тока от 2 до 7 А/дм [6, 7]. С одной стороны это увеличивает продолжительность процесса электроосаждения металла, с другой - приводит к повышенному уносу токсичных ионов никеля в промывные воды [8].
Как правило, максимальное значение применяемой катодной плотности тока при электроосаждении металлов (т.е. допустимая плотность тока /доп) определяется предельной плотностью тока (/пр). Однако, в случае никелирования /д0П ограничивается не столько резким понижением поверхностной концентрации ни-кельсодержащих компонентов, сколько повышением pHs прикатодного слоя (в ре-
8 зультате выделения совместно с никелем водорода) вплоть до величины рНГ0 образования гидрооксида и основных солей никеля. Последние, включаясь в катодный осадок, приводят к получению никелевых покрытий неудовлетворительного качества. В результате реальная плотность тока при никелировании оказывается гораздо меньше, чем /„р.
Одним из перспективных способов решения задачи интенсификации процесса и улучшения качества покрытия является замена в электролитах никелирования борной кислоты на более эффективные буферирующие вещества, поддерживающие стабильное значение рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое и предотвращающие образование трудно растворимых соединений никеля в прикатодном слое. В соответствии с теорией буферных растворов такую роль могут выполнять слабые карбоновые кислоты с рК 3,5-5,5. Карбоновые кислоты перспективны не только в качестве буферных добавок, но и как потенциальные вещества, образующие комплексы с ионами никеля.
Комплексообразование при катодном выделении металлов традиционно применяется для регулирования как скоростей стадий разряда и кристаллизации, так и качества и состава катодного осадка. Можно ожидать, что и в случае никелирования в присутствии карбоновых кислот комплексообразование будет в этом отношении перспективным.
Электролиты никелирования (например, сульфатно-хлоридные, чисто хлорид-ные) традиционно не содержат «индифферентных» солей в связи с чем роль миграции в массопереносе может быть существенной. Поэтому представлялось интересным рассмотреть вопрос об использовании миграционных эффектов для интенсификации процесса нанесения никелевых покрытий.
Таким образом, разработка принципиально новых электролитов, с пониженным содержанием солей никеля, обеспечивающих высокое качество покрытия без уменьшения скорости его нанесения, является одним из перспективным направлений создания малоотходных, эколого-экономически целесообразных технологий процесса никелирования.
Цель работы: Разработка процессов нанесения покрытий никелем и сплавом никель-фосфор из электролитов с пониженной концентрацией основных компонентов и характеризующихся высокой скоростью электроосаждения, стабильностью при экс-
9 плуатации, а также позволяющих получать покрытия с заданными функциональными свойствами.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач.
Обоснования введения карбоновых кислот в состав электролитов никелирования, как буферирующих и комплексообразующих веществ (муравьиной, уксусной, янтарной, глутаровой, адипиновой, аминоуксусной).
Развитие метода оценки транспортных свойств рассматриваемых электролитов применительно к процессам катодного выделения металлов из комплексных электролитов как в отсутствие параллельной реакции выделения водорода (модельные системы), так и при совместном выделении металла и водорода.
Теоретическое обоснование и разработка новых составов высокоэффективных, низкоконцентрированных электролитов никелирования. Исследование физико-химических свойств получаемых покрытий с целью рекомендаций по их применению.
Разработка электролитов для электроосаждения сплава никель-фосфор. Выявление закономерностей и факторов, влияющих на совместное выделение никеля, фосфора и водорода. Исследования физико-химических свойств сплава. Установление взаимосвязи между фазовым составом сплава и его физико-механическими свойствами.
На защиту выносятся:
Экспериментальные результаты, свидетельствующие о стабильности рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое в предлагаемых растворах солей никеля с карбоновыми кислотами. Объяснения этих эффектов на основе теории экзальтации, а также с учетом высоких буферных свойств рассматриваемых электролитов.
Экспериментальные результаты, свидетельствующие о повышенных транспортных свойствах исследованных электролитов в отсутствие индифферентных электролитов. Объяснение эффектов, приводящих к ускорению массопереноса в электролитах, содержащих комплексные катионы никеля с анионами карбоновых кислот.
Экспериментальные результаты, свидетельствующие о повышенных физико-химических свойствах катодных покрытий, а также их объяснение.
Разработанные на основе указанных выше исследований процессы нанесения покрытий никелем и сплавом никель-фосфор.
Методы интенсификации электроосаждения никеля
Способы, с помощью которых можно воздействовать на скорость электрохимических процессов с целью повышения их производительности, весьма многочисленны [35]. Однако, далеко не все из них могут быть применены к процессам нанесения гальванических покрытий, что обусловлено особенностями стадии электрокристаллизации металлов.
Скорость нанесения гальванического покрытия: dh/dr = q/y- ік ВТМ = const ік ВТМ = const ім (мкм/ч), (1.1) где: q - электрохимический эквивалент металла; у - плотность металла; /к - катодная плотность тока; /м - парциальная плотность тока электроосаждения металла; ВТМ -выход по току металла.
Скорость электроосаждения никеля является одним из важнейших показателей этого процесса, что связано с необходимостью нанесения толстых слоев никеля в ря де случаев. Так в целях защиты изделий от коррозии применяют никелевые покрытия толщиной от 20-50 мкм до нескольких миллиметров. Для повышения сопротивления механическому износу, а также для сообщения поверхности специальных физических и химических свойств используют еще более толстые покрытия от 75 мкм до нескольких десятков миллиметров. Никелирование широко применяют также в гальванопластике, для получения никелевой ленты и проволоки, для изготовления изделий методом электролитического формования [12]. Осаждение никеля таких толщин из электролитов, применяемых в промышленности и работающих, как правило, при ка-тодной плотности тока 2-7 А/дм [6, 7], требует длительного времени. Для увеличения производительности процесса никелирования необходимо использовать более высокие катодные плотности тока и вести электролиз с высоким выходом по току (обеспечить высокую парциальную плотность тока по никелю zNi).
Как правило, максимальные значения применяемой катодной плотности тока при электроосаждении металлов /доп определяются предельной плотностью тока /пр разряжающегося металла и составляют от 0,4 до 0,7 от /пр (обычно /доп = 0,5/пр) в зависимости от природы металла и состава электролита [36]. Так для электролитов никелирования с концентрацией никеля 1,0-2,5 М, исходя из выше приведенного соотно-шения, /дОП должна составлять от 10 до 25 А/дм (при условии, что массоперенос осуществляется только диффузией). При /к /доп наблюдается ухудшение качества гальванического осадка: во многих случаях (электроосаждение меди, цинка и др.) увеличивается шероховатость осадков, вплоть до образования дендритов. Для металлов группы железа, в том числе и для никеля, причиной ухудшения качества покрытий является включение гидроксидов и основных солей никеля в металлический осадок, в первую очередь на выступающих участках сложнопрофильных деталей. Такое наблюдается при никелировании изделий в электролитах типа Уоттса, сульфаматных электролитах [3].
Для никелирования допустимая катодная плотность тока ограничивается не только из-за понижения поверхностных концентраций никельсодержащих компонентов, но в первую очередь из-за резкого снижения поверхностной концентрации водо-родсодержащих частиц в результате выделяющегося совместно с никелем водорода. Возникающие концентрационные ограничения по ионам гидроксония приводят к повышению рН в прикатодном слое вплоть до величины рН гидроксидообразования ни келя, к включению гидроксида никеля в катодный осадок и получению никелевых покрытий неудовлетворительного качества. В результате реальная допустимая плотность тока при никелировании гораздо меньше, чем /доп = 0,5/пр.
Таким образом, ограничения скорости электроосаждения никеля обусловлены значительным понижением поверхностных концентраций разряжающихся частиц, а именно: в первую очередь водородсодержащих, а затем уже и никельсодержащих.
Многие из способов интенсификации электроосаждения металлов [37-45] можно использовать для увеличения скорости процесса никелирования. Так, по мнению Рауба [39] для интенсификации электроосаждения металлов необходимо увеличить концентрацию металла в растворе и коэффициент диффузии, уменьшить толщину диффузионного слоя путем создания в электролите различных гидродинамических условий (расположение электродов - горизонтальное или вертикальное, способ перемешивания - ультразвук, барботаж, движение катода, проток раствора, скорость выделения водорода на катоде). Ибл [45] считает, что для повышения рабочих плотностей тока особое внимание следует обратить на применение различных приемов, приводящих к снижению толщины диффузионного слоя и соответственно увеличению предельных токов диффузии. В [46] показано, что значительная интенсификация процесса никелирования может быть осуществлена путем принудительной конвекции. Используя уравнение Левича возможно рассчитать допустимую катодную плотность тока /доп в агрегате в зависимости от длины катода и скорости потока электролита.
Для повышения скорости электроосаждения никеля применяют: 1. Увеличение концентрации солей никеля; 2. Использование солей с высоким коэффициентом диффузии; 3. Электролиты, в которых наряду с ионами никеля в процессе разряда принимают участие коллоиды и тонкие взвеси соединений никеля; 4. Введение в электролиты поверхностно-активных веществ (ПАВ); 5. Высокие температуры раствора; 6. Различные виды перемешивания; 7. Нестационарные режимы электролиза; 8. Повышение кислотности электролита; 9. Эффективные буферные добавки; 10. Повышение рН образования гидроксида и основных солей никеля. На практике одновременно применяют несколько из перечисленных выше методов.
Увеличение концентрации солей никеля, приводящее к повышению скорости нанесения никелевого покрытия, не может быть беспредельным, так как существуют ограничения, связанные с пределом растворимости соли никеля в воде [47]. Максимальная концентрация солей никеля в электролитах никелирования составляет: сульфата никеля до 450 г/л (1,6 моль/л), сульфамата никеля до 450-900 г/л (1,4-2,9 моль/л), хлорида никеля 330 г/л (1,4 моль/л), борфторида никеля до 460 г/л (3,2 моль/л), ацетата никеля - 180-190 г/л (-0,75 моль/л) [6, 7, 13, 15, 48, 49].
Так замена сульфатно-хлоридного электролита никелирования (концентрация никеля 60 г/л) на хлоридный электролит (концентрация никеля 130 г/л) позволила увеличить катодную плотность тока получения компактных осадков никеля от 5 до 7,5 А/дм2 [41]. Более высокие катодные плотности тока до 30 А/дм2 реализуются в борфторидных [6, 50-52] и до 80 А/дм2 в сульфаматных [6, 53, 54] электролитах никелирования, что обусловлено не только большей растворимостью этих солей никеля, но и выходом по току никеля, близким к 100%, а также лучшими буферными свойствами по сравнению с сульфатно-хлоридным электролитом (меньшее изменение рН в прикатодном слое) [55]. Сульфаматный электролит позволяет получать малонапряженные осадки при высоких плотностях тока [44], а также наносить толстые слои никеля на неметаллы по токопроводящему слою [56].
Интенсификация процесса наращивания никелевых матриц (толщина слоя никеля 200-300 мкм) для прессования грампластинок была осуществлена увеличением концентрации сульфамата никеля от 480 г/л до 640 г/л и повышением температуры электролита до 60С. При этом катодная плотность тока осаждения слоя никеля увеличилась от 25 А/дм2 до 35 А/дм2 [57].
Из практики известно, что из хлоридных электролитов можно осаждать никелевые покрытия при более высоких /к, чем из сульфатных (при прочих равных усло-виях).Согласно расчетам Молера [58] предельная плотность тока равна в 1,3 М растворах: сульфата никеля 14,4 А/дм2, хлорида никеля около 30 А/дм2, что объяснено большим значением коэффициента диффузии хлорида никеля по сравнению с коэффициентом диффузии сульфата никеля.
Диффузионно-миграционные эффекты в растворах электролитов
Перенос вещества, участвующего в электродной реакции, в пределах диффузионного слоя осуществляется тремя механизмами: молекулярной диффузией, миграцией и конвекцией. В модели диффузионного слоя, предложенной Нернстом , постулируется, что в прилегающем к электроду слое раствора можно пренебречь конвекцией (она учитывается толщиной этого слоя S) и массоперенос осуществляется дуффузией и миграцией. В результате: / _ dct _ F dE ,„ 1N = —! + с . z , (3.1) nF dx RT dx где с,- - концентрация /-го компонента раствора, п - число электронов, участвующих в реакции, F - число Фарадея, Д - коэффициент диффузии компонента раствора, z,- -зарядность разряжающегося компонента раствора, R - универсальная газовая постоянная, Т- абсолютная температура.
За пределами этой области вследствие конвективного переноса концентрации всех компонентов раствора равны их объемным значениям.
При катодном выделении металла из раствора его соли в присутствии избытка соли металла, не участвующего в катодном процессе (индифферентный электролит), „ dE величиной — можно пренебречь и тогда скорость массопереноса разряжающегося dx катиона определяется первым законом Фика. В этом случае предельная плотность тока равна: inp.n = nF—, (3-2) о где 5- эффективная толщина диффузионного слоя.
Впервые математическое выражение для зависимости предельного диффузионно-миграционного тока от состава раствора рассмотрел А. Эйкен [307]. Стационарный процесс восстановления однозарядных катионов в присутствии одно-однозарядного индифферентного электролита с общим анионом может быть описан системой диффузионно-миграционных уравнений: А dcx F dE\ _ і Kdx C] RT dx) F fdc2 , F dE \ D2\ - + C2—-—- =0, (3.3) _ dx RT dx ( D = 0, (dc3 F dE\ V_ dx RT dx ) где c\ - концентрация разряжающихся катионов, сі - концентрация катионов фонового электролита, сз - суммарная концентрация анионов фонового электролита и разряжающейся соли, D\, 2, )3 - коэффициенты диффузии соответствующих ионов, / -плотность тока восстановления катионов. Интегрирование системы уравнений (3.3) совместно с уравнением локальной электронейтральности с\+с2=с3 (3.4) дает зависимость предельного тока разряжающегося катиона от концентрации индифферентного электролита: /Л[і-7Г ]=,,д[і-7Г ], (з,) где К = отношение концентрации разряжающегося катиона к суммарной с\ +с2 концентрации катионов в объеме раствора, 0 К 1.
Таким образом предельный ток изменяется от і = іпрл в присутствии фонового электролита (АГ-» 0) до значения / = 2/пр.д в бинарном электролите. Эффект миграции приводит к увеличению предельного тока, причем наиболее резко это увеличение проявляется при малых концентрациях фонового электролита.
Для бинарного электролита с произвольной зарядностью катиона zK и аниона za в отсутствие избытка индифферентного электролита интегрирование системы уравнений диффузионно-миграционного массопереноса: fdcK F сІЕЛ І nD\ — + cKzK j "U K K RT dx flfc. D. = 0, F dE\ - + caza dx RT dx (3.6) с учетом уравнения электронейтральности в пределах х от нуля до д дает уравнение для расчета диффузионно-миграционного тока: Z. (ЗЛ) w„=" - n+ где с - концентрация соли, равная ск.
Из уравнения (3.7) следует, что в бесфоновых электролитах предельный ток в (l+jzK/za) раз больше, чем при избытке индифферентного электролита [260]. В табл. приведено отношение предельного диффузионно-миграционного тока к предельному диффузионному току для различных типов электролитов.
При протекании на электроде двух или более электрохимических реакций (в отсутствие избытка индифферентного электролита) в подводе реагентов и отводе продуктов реакции существенное значение может иметь миграция. При этом потоки заряженных компонентов оказываются взаимосвязанными, что должно влиять на предельный ток одной из электрохимических реакций при протекании другой реакции.
Явление увеличения предельного тока восстановления катионов при одновременном восстановлении нейтрального вещества впервые было обнаружено В. Кему-лей и М. Михальским [308] и получило название эффекта экзальтации миграционного тока. Приближенная количественная интерпретация этого явления была предложена Я. Гейровским и наиболее полно изложена в [309]. На примере полярографического восстановления ионов Na+ из разбавленного раствора NaCl, насыщенного кислородом воздуха, увеличение предельного тока восстановления катионов натрия было описано формулой: экз =/ о2— (3-8) где /экз - ток экзальтации при восстановлении катионов натрия, /0 - ток восстановления кислорода, D\VLD2- коэффициенты диффузии ионов Na+ и СГ соответственно.
Одним из главных недостатков этой теории является игнорирование того факта, что при восстановлении кислорода (нейтрального вещества) 02 + 4ё + 2Н20 - 40КГ генерируются отрицательные ионы гидроксила, которые обязаны влиять на диффузионно-миграционные явления в диффузионном слое.
Ю.И. Харкац [310, 311] подверг критическому анализу предложенную Я. Гейровским теорию эффекта экзальтации миграционного тока и выдвинул новую теорию этого эффекта, основанную на решении системы диффузионно-миграционных уравнений. В работах [312-315] даны аналитические выражения для токов экзальтации в различных системах. Восстановление катиона совместно с реакцией восстановления нейтрального вещества приводит к линейной зависимости тока экзальтации по формуле: гэкз = о 7Z (3-9) z2D2 где zj, z2 и Db D2 - заряды и коэффициенты диффузии восстанавливающего катиона и аниона, образующегося в результате восстановления нейтрального вещества, /0 - ток восстановления нейтрального вещества.
Влияние комплексообразования на диффузионно-миграционный массоперенос в растворах электролитов при катодном выделении металлов
Поводом к исследованию диффузионно-миграционных явлений при катодном осаждении металлов послужили работы, выполненные автором настоящей диссертации под руководством Н.Т.Кудрявцева [334, 335]. Была установлена существенная интенсификация процесса в ацетатных электролитах никелирования. Степень упомянутого ускорения было трудно объяснить с использованием традиционной диффузионно-миграционной теории, которая не учитывала эффекта комплексообразования.
При катодном выделении металлов комплексообразование широко применяется как для регулирования скоростей стадий разряда и кристаллизации, так и состава и качества осадков [1, 336, 337]. Возможность же использования комплексообразования как метода регулирования скорости массопереноса при электроосаждении металлов ускользала из поля зрения исследователей очевидно из-за того, что эффект наблюдается при сравнительно слабом комплексообразовании, т.е. в системах, которые не рассматривались как перспективные с точки зрения воздействия комплексообразования на процесс кристаллизации металла.
При электроосаждении металлов из комплексных электролитов необходима информация о составе и концентрационных соотношениях комплексов в объеме раствора в условиях равновесия, поскольку исходное состояние будет влиять на последующее их поведение в электрохимическом процессе. Состав комплексов существенно зависит не только от изменения соотношения концентраций компонентов в растворе, но и значения рН. Поэтому при выяснении влияния комплексообразования на электродные реакции нужно учитывать возможность изменения рН прикатодного слоя (pHs). В диффузионном слое в результате взаимодействия противоположно направленных потоков (положительно заряженных компонентов - к катоду, а освободившихся лигандов - к аноду) состав комплексных ионов может существенно измениться. Преобразование комплексов в диффузионном слое возможно и в результате изменения pHs. Однако он будет неизменным, если раствор сильно забуферирован. Такой же результат получится, если лигандный обмен в комплексах осуществляется замедленно [338].
В настоящем разделе рассматриваются работы по влиянию комплексообразования на стадию массопереноса.
Закономерности массопереноса при катодном выделении металлов из электролитов, содержащих лабильные комплексы в присутствии избытка индифферентных солей рассмотрены в [260]. Расчеты показали, что суммарная концентрация у поверхности катода с, всех видов комплексных ионов изменяется в зависимости от плотности тока линейно в соответствии с уравнением: Есс;=Есл,- , (3.16) S 1 nFD V где CQ j - концентрация тех же ионов на внешней границе диффузионного слоя 8, п - заряд катиона металла, входящего в состав комплексного иона, D - коэффициент диффузии ионов (принят для всех ионов одинаковым и не зависящим от концентрации).
Таким образом, в рассмотренной ситуации комплексообразование не влияет на суммарную скорость переноса к катоду металлосодержащих частиц.
В отсутствие избытка индифферентного электролита в комплексных системах возникает ряд новых закономерностей, отличающих их поведение от растворов, в которых химическим взаимодействием между компонентами пренебрегают. Эти особенности рассмотрены нами совместно с соавторами в работах [284, 287-290, 295, 296, 304].
Комплексообразование между катионами многозарядных металлов и анионами лиганда может привести к трем качественно различным вариантам: образованию комплексного аниона, образованию комплексного катиона и образованию нейтрального комплекса .
Наименьшие эффекты с точки зрения массопереноса наблюдаются для электролитов, содержащих выделяемый металл в комплексе анионного типа. Действительно, в таких электролитах неизбежно присутствие «индифферентных» катионов, уравновешивающих заряд комплексных анионов. При разряде последних высвобождаются «свободные» анионы лигандов, образующие с «индифферентным» катионом «индифферентный» электролит, концентрация которого у поверхности электрода вблизи предельного тока выше, чем в объеме раствора. Эти эффекты описал Р.Ю. Бек в [339]. Так катодное выделение золота из цианидного электролита (комплексный анион [Au(CN)2] ) в отсутствие избытка индифферентных солей замедлено примерно в 1,22 раза в результате миграции - имеет место эффект депрессии. Развитие представлений о закономерностях массопереноса при электроосаждении металла из комплексных анионов дано в работах Р.Ю. Бека и Л.И. Шураевой [340, 341], относящихся к области инверсионной вольтамперометрии, где фоном являются слабо диссоциирующие кислоты. В работе [340] рассмотрен вопрос о влиянии заряда комплексных металлосодержащих анионов (в отсутствие их диссоциации) на их массоперенос к катоду при одновременном выделении водорода с участием слабо диссоциированной кислоты и генерированием у катода отрицательно заряженных анионов кислоты. Наблюдающийся при этом эффект депрессии тока по выделяемому металлу монотонно возрастает с плотностью тока по водороду и зависит также от величины заряда металлосодержащих анионов, их концентрации и степени диссоциации кислоты фона. В работе [341] рассмотрено влияние на массоперенос величины константы образования металлосодержащих анионных комплексов. Эффект зависит от устойчивости комплекса, его стехиометрии, концентрации комплексной соли, природы аниона кислоты фона. В зависимости от сочетания этих параметров может наблюдаться как эффект депрессии доставки разряжающихся частиц к катоду, так и эффект экзальтации. Зависимость эффекта депрессии от плотности тока по водороду для устойчивых комплексных анионов имеет экстремальный характер.
Наибольшие эффекты увеличения скорости массопереноса, как показали наши работы [284,287-290, 296, 300, 304], имеют место в растворах, содержащих в своем составе комплексные катионы.
Рассмотрим диффузионно-миграционный массоперенос в электрохимической системе, содержащей комплексные катионы. Такая ситуация имеет место при растворении в воде солей многозарядных катионов с менее заряженными анионами-лигандами. Предполагается, что константа образования катионного комплекса настолько велика, что концентрацией «свободных» ионов металла можно пренебречь. Система содержит комплексный катион [ML„,]" ": л-зарядного металла М"+ с однозарядными анионами-лигандами 17, т - координационное число. Обозначим концен трацию комплексных катионов через ск, а концентрацию «свободных» ионов лиганда через са.
Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ацетат-ионами
Вычисления показали, что если в растворе присутствует фон (избыток NaC104 до 5 моль/л), то миграционная составляющая по ионам, содержащим никель, отсутствует, и совместное с никелем выделение водорода не изменяет величины предельного тока по металлу (Приложение 1, табл. 9).
В присутствии хлоридов щелочных (К+, Na+) и щелочно-земельных металлов (Са , Mg ) имеет место несколько иная ситуация. Расчеты проведены для ацетатно-хлоридного электролита с концентрацией никеля с0,№ = 0,8 моль/л, рН0 4,0 (корректирование рНо НС1К0НЦ), в который вводили хлориды металлов: NaCl - 1 моль/л, КС1 -1 моль/л, СаСЬ - 0,5 моль/л и MgCl2 -0,5 моль/л. Электролит без добавок содержал примерно поровну ацетатных и хлоридных комплексов никеля. В присутствии же хлоридов посторонних металлов в растворе содержатся преимущественно хлоридные комплексы никеля.
При электролизе наблюдается снижение суммарной поверхностной концентрации никельсодержащих частиц с ростом катодной плотности тока (рис. 3.26). Для электролита без посторонних добавок снижение концентрации никельсодержащих частиц невелико (рис. 3.26, кр.5). Введение хлоридов металлов приводит к более сильному понижению концентрации никельсодержащих частиц, особенно NaCl и КС1 (рис. 3.26, кр.1, 2), что обусловлено подавлением миграции положительно заряжен 112 ных никельсодержащих частиц. Меньшее влияние на снижение поверхностной концентрации никеля добавок СаС12 и MgCl2, очевидно обусловлено образованием комплексов Са2+ и Mg2+ с Ас": [CaAcf, р = 3,5 и [MgAcf, fi = 6,0 [252].
Влияние природы вводимых хлоридов на величину миграции можно оценить по зависимости падения потенциала в диффузионном слое ДДИф.сл от катодной плотности тока. Введение добавок хлоридов кальция и магния уменьшает падение потенциала вдвое (рис. 3.27, кр.З и 4), а хлоридов натрия и калия - в 4,раза (кр. 1 и 2) по сравнению с электролитом без добавок (кр. 5).
Таким образом, расчеты показали, что одна из причин высокой допустимой катодной плотности тока электроосаждения никеля из электролитов, основным компонентом которых является ацетат никеля, это стабильная концентрация никельсодержащих частиц в прикатодном слое. Последняя обусловлена ускорением массопереноса вследствие усиления эф-в растворе комплексного катиона [NiAc]+, а также экзальтацией тока по никелю при совместном выделении водорода при участии молекул уксусной кислоты. Введение в ацетатно-хлоридный электролит солей щелочных металлов («фона») приводит к снижению поверхностной концентрации никельсодержащих частиц.
Изменение кислотности прикатодного слоя рН$ при электролизе aifemamHO-хлоридных электролитое никелирования
Кислотность прикатодного слоя играет большую роль при электроосаждении металлов группы железа. Водород, выделяющийся совместно с никелем, с одной стороны, как показано выше, усиливает массоперенос никельсодержащих частиц, с другой стороны, его выделение вызывает подщелачивание прикатодного слоя.
Кислотность прикатодного слоя исследовали экспериментально методом микростеклянного электрода, а таюке методом расчета концентрации ионов водорода на внутренней границе диффузионного слоя (CS,H+) используя систему уравнений (2.1-2.7) и (2.12-2.16).
При электроосаждении металлов из растворов, содержащих комплексные ионы с лигандом, склонным к протонированию (к ним относится и исследуемый электролит, где одним из лигандов является ацетат-ион) рН$ может изменяться по нескольким причинам. Во-первых, ввиду совместного выделения водорода, в результате чего изменяется локальное значение баланса по ионам водорода. Во-вторых, в связи с «высвобождением» части ацетат-ионов при разряде комплексов НАс, NiAc2 и NiAc+ и их участием в установлении равновесий: НАс ІҐ+Ас" (3.60) NiAc2 - NiАс+ + Ac", NiAc+ - Ni2+ + Ac" (3.60а) При наложении катодной поляризации изменение концентрации ионов водорода в прикатодном слое зависит от следующих факторов: АС5,Н+ = - Дсэ/х.р ± ДСдиф + АСмигр ± АСхим.р, (3.61) где Ас5,н+ - изменение поверхностной концентрации Н+; Асэ/х.р_ изменение поверхностной концентрации Н+ в результате их разряда на катоде; Асдиф- изменение поверхностной концентрации Н+ в результате подвода (+) или отвода (-) их из объема (в объем) раствора диффузией; Асмигр - изменение поверхностной концентрации Н+ в результате миграции; Дсхим.р-изменение поверхностной концентрации Н+в результате установления равновесия типа (3.60). Для выяснения влияния химических равновесий типа (3.60) на кислотность при-катодного слоя проведены расчеты для двух случаев: 1) катодный процесс протекает при постоянной парциальной скорости выделения водорода (или без выделения водорода); 2) катодный процесс протекает при постоянной парциальной плотности тока по никелю.
