Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Теоретические основы электроосаждения сплавов 6
1.1.1. Термодинамические условия соосаждения металлов 6
1.1.2. Кинетика электроосаждения сплавов 9
1.1.3. Фазовое строение электроосажденных сплавов 11
1.2. Механизмы осаждения молибдена и вольфрама с другими металлами в водных растворах 12
1.2.1. Гипотеза образования совместного комплекса молибдена, вольфрама и металла-осадителя 13
1.2.2. Ранние пленочные гипотезы 13
1.2.3. Радикально-пленочная модель 15
1.2.4. Современное развитие пленочной модели 24
1.2.5. Кинетика совместного восстановления металлов 25
1.2.6. Влияние природы лигандов на восстановление сплавов молибдена и вольфрама 29
1.2.7. Свойства получаемых сплавов 30
1.3. Выводы из литературного обзора 31
2. Методика проведения эксперимента 33
2.1. Методика приготовления электролитов 33
2.2. Методика подготовки образцов 35
2.3. Измерение выходов по току 36
2.3.1. Выход по току водорода 36
2.3.2. Выход по току оксидов молибдена 37
2.3.3. Выход по току сплава никель-молибден ...37
2.3.4. Выход по току никеля 37
2.3.5. Выход по току молибдена 38
2.4. Анализ состава покрытия 38
2.4.1. Определение содержания никеля в сплаве 38
2.4.2. Определение содержания молибдена в сплаве 39
2.4.3. Определение содержания молибдена в оксиде 40
2.5. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия 41
2.6. Поляризационные измерения 42
2.6.1. Суммарные поляризационные кривые 42
2.6.2. Парциальные поляризационные кривые 43
3. Экспериментальная часть 44
3.1. Исследование электрохимического восстановления молибдат-ионов 44
3.2. Исследование электроосаждения сплаваNi-Mo 69
3.2.1. Влияние концентрации металлов на состав сплава 71
3.2.2. Влияние концентрации лигандов на состав сплава 75
3.2.3. Поляризационные исследования в электролитах для осаждения сплава Ni-Mo 87
4. Выводы 94
5.Список используемой литературы
- Термодинамические условия соосаждения металлов
- Кинетика совместного восстановления металлов
- Выход по току водорода
- Влияние концентрации металлов на состав сплава
Введение к работе
Теория совместного осаждения двух и более металлов в процессе электрокристаллизации является предметом особого интереса в связи с тем, что в технике имеется тенденция к вытеснению индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств. Электроосаждение сплавов является в техническом отношении более сложным процессом по сравнению с осаждением индивидуальных металлов, так как требует более жесткого контроля состава электролита и условий осаждения, управления этими параметрами, а также создает дополнительные проблемы, связанные с работой анодов. Разработка нового процесса осаждения сплава также является более сложной научно-технической задачей. В настоящее время известны сотни сплавов, получаемых электрохимическим методом. Наиболее распространены сплавы металлов группы железа, ценные свойства которым придают добавки тугоплавких металлов. Молибден и вольфрам повышают коррозионную стойкость сплавов в хлоридсодержащих средах, увеличивают жаропрочность и жаростойкость получаемых покрытий. Хорошо известно благоприятное действие молибдена на питтингостойкость и стабильность пассивного состояния нержавеющих сталей. Отмечена уникальная кислотостойкость никель-хром-молибденовых сплавов.
Наиболее распространенным твердым износостойким защитным покрытием, получаемым электрохимическим путем, является хром. Однако электролиты, используемые для электроосаждения хрома, составленные на основе хромовой кислоты высокотоксичны и обладают канцерогенными свойствами. Этот факт заставляет искать замену хромовому покрытию. Возможной альтернативой могут служить электрохимические сплавы никеля с молибденом и вольфрамом. Эти сплавы коррозионностойки в среде неокисляющих кислот и щелочей. Они обладают значительной микротвердостью 5-14 ГПа, которая не снижается при температурах до 500С.
Важнейшей задачей гальваностегии является осаждение покрытий с заданными свойствами. Эта задача не может быть решена без знания механизма процесса электрокристаллизации металлов. Интерес к процессам электровосстановления и электроокисления переходных металлов не ослабевает в течение многих десятилетий, несмотря на многочисленные фундаментальные исследования в этой области. Молибден и вольфрам невозможно самостоятельно осадить из водных растворов, однако они восстанавливаются до металла в присутствие соосадителей. Механизм полного восстановления молибдена и вольфрама напрямую связан с механизмом сплавообразования в системе тугоплавкий металл - металл-соосадитель. Формирование на катоде пленки, состоящей из продуктов неполного восстановления разряжающихся металлов, и возможность составляющих пленки полностью восстанавливаться на катоде послужило причиной развития отдельного направления исследования бифункциональных электрохимических систем.
До настоящего времени электрохимические сплавы Ni-Mo и Ni-W крайне редко применялись в промышленности. Это в первую очередь связано с нестабильностью электролитов, которая обусловлена сложностью протекающих электрохимических реакций в системах с поливалентными ионами металлов.
Целью настоящей работы было исследование механизма электровосстановления молибдена, как индивидуально, так и совместно с никелем. Это необходимо для прогнозирования состава и свойств получаемых покрытий и выбора оптимальных составов электролитов и режимов электролиза для получения сплавов Ni-Mo с наилучшими показателями.
Термодинамические условия соосаждения металлов
При рассмотрении закономерностей совместного разряда ионов различают два типа электрохимических систем [1-6]: идеально несопряженные системы, в которых компоненты сплава при электроосаждении не взаимодействуют между собой, и, следовательно, закономерности разряда сплава не отличаются от закономерностей раздельного выделения компонентов; реально сопряженные системы, в которых в результате взаимовлияния восстанавливающихся ионов скорости их совместного разряда отличаются от скоростей раздельного восстановления этих ионов.
Условие совместного разряда ионов на катоде в случае несопряженных систем может быть записано в виде уравнения: El +—nal-?ll=E02 + —na2 J2 (1л) 1 где F - число Фарадея, Еі и Е2 - стандартные потенциалы металлов, (Хі и аг - активности разряжающихся ионов в растворе, тії и г2 - перенапряжение катода в процессе разряда ионов, Ъ\ и z2 - валентности разряжающихся ионов.
В случае, когда стандартные потенциалы осаждаемых металлов не сильно отличаются (до 0,3 В), для несопряженных систем равенство потенциалов выделения может быть достигнуто, как это видно из уравнения (1.1), либо уменьшением активности ионов более электроположительного металла, либо увеличением активности более электроотрицательного металла. Однако способ этот является малоэффективным при большой разнице стандартных потенциалов, поскольку при изменении активности двухвалентных ионов в 10 раз значение равновесного потенциала сдвигается лишь на 29 мВ. В этом случае сближение потенциалов выделения металлов может быть достигнуто либо путем изменения активности разряжающихся ионов с помощью соответствующих лигандов, либо путем торможения реакции выделения электроположительного компонента, в частности, с помощью добавок ПАВ. Сближение потенциалов выделения возникает в результате сдвига потенциала выделения электроположительного компонента за счет снижения его концентрации вблизи катода в процессе электролиза (диффузионное перенапряжение). В частности, за счет выделения в условиях предельного диффузионного тока, однако эта форма сближения потенциалов не имеет практического значения, так как в этих условиях на катоде не удается получить плотные осадки сплава.
На практике несопряженные системы встречаются крайне редко. При совместном осаждении металлов изменяются, как правило, все члены уравнения 1.1. Отклонение от «идеальности», могут быть обусловлены изменением активности или даже природы ионов в случае совместного нахождения соединений двух металлов в одном растворе. Кроме того при образовании твердого раствора или химического соединения должны изменяться стандартные потенциалы Ei и Е2. Изменится и кинетика восстановления ионов, так как при этом может измениться не только величина, но и знак заряда поверхности, а, следовательно, и строение двойного электрического слоя.
При образовании сплавов происходит изменение свободной энергии компонентов и, следовательно, равновесный потенциал каждого из металлов АФ — должен сдвинуться в положительную сторону на величину —, где АФ ZF изменение парциальной молярной свободной энергии компонента при его вхождении в сплав. С учетом смещения равновесного потенциала и соответствующего изменения перенапряжения при восстановлении ионов на поверхности осаждающегося сплава условие совместного разряда ионов на катоде примет вид: 1 ZXF ZXF l l Z2F Z2F 2 2 (L2) Если сплав относится к системе, включающей непрерывный ряд твердых растворов, то изменение парциальной молярной свободной энергии компонента при его вхождении в сплав равно [7]: AO = RTlnN-(l-N)2ECM (1.3) где N - мольная доля компонента, Есм - интегральная теплота смешения.
Первый член уравнения 1.3 характеризует изменение энтропии при образовании неупорядоченного сплава, второй - изменение энергии связи атомов в решетке при образовании сплава. Смещение равновесного потенциала должно наблюдаться только в том случае, если имеется взаимодействие металлов, т.е. образуется равновесное химическое соединение или фаза твердого раствора.
Изменения скоростей восстановления при переходе от условий индивидуального процесса к совместному разряду с другими ионами могут явиться следствием изменения строения двойного электрического слоя. Однако этот эффект существенен только для разбавленных растворов.
Кинетика совместного восстановления металлов
На рис. 1.4 показано влияние рН на ход катодных поляризационных кривых восстановления сплава Ni-W в сульфаматно-цитратном электролите [44]. При всех исследованных рН на кривых можно выделить площадку предельного тока. Авторы связывают наличие предельного тока с диффузионными ограничениями при осаждении сплава.
При осаждении сплава Fe-W из цитратного электролита [43] влияние плотности тока на состав сплава изучалось при различных концентрациях вольфрама в электролите. В случае содержания W в растворе 10 г/л (по металлу) наблюдалось резкое обеднение сплава по W (рис. 1.5а), но при содержании W в растворе от 38 г/л и выше изменение плотности тока от 1 до 1.5 А/дм и увеличение концентрации W в растворе не оказывало существенного влияния на состав сплава (рис. 1.56). Из рис. 1.56, кроме того, можно видеть, что при низком содержании вольфрама в электролите имеет место уменьшение концентрации вольфрама в сплаве при плотности тока выше 0.5 А/дм (кривая 1). Зависимость содержания вольфрама в сплаве от его содержания в растворе представляет собой при всех плотностях тока возрастающую кривую (это видно из рис. 1.5а), выходящую на предел при концентрации W по металлу около 38 г/л. Резкое снижение содержания вольфрама в осадке, наблюдаемое при плотности тока 10 А/дм и выше (что выходит за пределы рабочего интервала плотностей тока), авторы связывают с наличием диффузионных ограничений по вольфраму. 40 30
Зависимость содержания [W] в сплаве от его содержания в растворе, а. -плотность тока, А/дм2 1. - 1; 2. - 2; 3. - 3. б. - содержание [W] в растворе (в пересчете на металл), г/л: 1. - 10,5; 2. - 19,3; 3. - 38,7; 4. - 70,3.[43]
Зависимость выхода по току от плотности тока в нитратном электролите Fe-W [43] имеет экстремальный характер. Максимум наблюдается при 3 А/дм2 (рис. 1.6). Осадки сплава с максимальным выходом по току образуются при концентрации вольфрама по металлу в рабочем растворе 38,7 г/л; как уменьшение, так и увеличение этой концентрации приводит к снижению выхода по току сплава.
Выход по току сплава (в расчете на сплав состава 45% W и 55% Fe) как функция плотности тока. Содержание [W] (по металлу) в растворе, г/л: 1. - 10,5; 2. -19,3; 3. -38,7;4.-70,3.[43] На основании результатов исследования кинетики восстановления сплавов никель-молибден из двух электролитов с различным соотношением концентраций никеля и молибдена, авторами работы [45] выведена математическая модель соосаждения молибдена и никеля в аммиачно-цитратном электролите.
На парциальной поляризационной кривой восстановления никеля при низких скоростях вращения ВДЭ в электролитах с низкой концентрацией ионов никеля наблюдается площадка диффузионного предельного тока.
Парциальный ток восстановления молибдена лимитируется скоростью образования частиц интермедиата, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии комплекса NiCit" к поверхности электрода. Поэтому парциальный ток молибдена не зависит от его концентрации. При изменении скорости вращения парциальные токи восстановления обоих металлов меняются пропорционально. Этим объясняется то, что состав сплава не меняется при изменении скорости вращения электрода.
При высоких концентрациях никеля в электролите парциальный ток никеля подчиняется в значительной степени кинетическому контролю. Молибден при низких концентрациях осаждается с диффузионными ограничениями и при увеличении скорости вращения электрода увеличивается содержание молибдена в сплаве. При сдвиге потенциала осаждения в отрицательную сторону снижается содержание молибдена в сплаве, так как увеличивается парциальный ток никеля.
Выход по току в электролите богатом никелем высок. При этом полный ток восстановления металлов значительно выше токов побочных реакций. В электролите с низким содержанием никеля выхода по току металлов значительно ниже выходов по току побочных процессов. Это объясняется тем, что скорость восстановления молибдена определяется скоростью диффузии ионов никеля [45].
Применение импульсного электролиза [46] показывает, что состав сплава Ni-Mo, полученного из аммиачно-цитратного электролита, в значительной степени зависит от продолжительности импульса. При длительных периодах (боле 10 с.) состав сплава не зависит от параметров импульсного электролиза, а зависит только от гидродинамического режима работы электролита.
Выход по току водорода
Доля тока, идущая на выделение водорода, определялась по объему выделившегося газа в катодном пространстве. Анодное и катодное пространства ячейки разделялись катионообменной перфторированной мембраной. В катодной камере строго над образцом монтировалась газовая бюретка. Все шлифы герметизировались вакуумной смазкой. Раствор предварительно насыщался водородом. При электролизе водород собирался в газовую бюретку. Объем выделившегося газа пересчитывали на нормальные условия по формуле: где Ро - 101,3 кПа, Т0 - 273 К, Т - температура окружающей среды во время опыта, V - объем выделившегося газа, Р - давление газа, рассчитываемое по формуле: Р=Ратм - Риго - Рщцростат, где Ратм - атмосферное давление, РШо -давление насыщенных паров воды при данной температуре, РГИдростат -гидростатическое давление столба раствора. Определение никеля в сплаве производилось титриметрическим методом [47]. Сплав никель-молибден осаждали на титановые катоды для облегчения отделения покрытия от основы.
Осадок отделялся от подложки вольфрамовым ножом. Затем -0,1 г осадка взвешивался и переносился в химический стакан. Добавлялось 2 мл HN03 56% масс, и 20 мл. дистиллированной воды. Полученная смесь кипятилась 10 минут до полного растворения осадка и испарения избытка кислоты. После этого раствор остужался до 20С. Далее к раствору добавлялось 10 мл раствора NH4OH 25% масс. Раствор перемешивался до полного растворения молибденовой кислоты и переливался в мерную колбу на 50 мл. Из мерной колбы отбиралась аликвотная часть раствора 5 мл и переносилась в коническую колбу. Далее в коническую колбу добавлялось 10 мл аммиачного буфера, насыпался индикатор мурексид на кончике шпателя. Раствор в конической колбе тщательно перемешивался. Далее раствор титровался 0,1 н раствором ЭДТА. Точка эквивалентности определялась по изменению окраски раствора из желтой в красно-фиолетовую.
Определение содержания молибдена в покрытии было основано на образовании комплексного соединения, окрашивающего раствор в красно-оранжевый цвет при взаимодействии ионов молибдена с роданид-ионами в присутствии восстановителя (аскорбиновой кислоты) [48].
Осаждение сплава никель-молибден проводилось на титановые катоды для облегчения отделения покрытия от основы.
Осадок отделялся от подложки вольфрамовым ножом. Затем -0,1 г осадка взвешивался и переносился в химический стакан. Добавлялось 2 мл HNO3 56% масс, и 20 мл. дистиллированной воды. Полученная смесь кипятилась 10 минут до полного растворения осадка и испарения избытка кислоты. После этого раствор остужался до 20С. Далее к раствору добавлялось 10 мл раствора NH4OH 25% масс. Раствор перемешивался до полного растворения молибденовой кислоты и переливался в мерную колбу на 100 мл. Колба доводилась до метки раствором H2SO4 10% масс. В колориметрическую пробирку отбиралась аликвотная часть раствора (не более 4 мл) и объем пробы доводился до 4 мл раствором H2SO4 10% масс. Затем в пробирку добавлялось 0,5 мл раствора роданида аммония и 0,5 мл раствора аскорбиновой кислоты. Раствор перемешивался, и через 30 минут оптическая плотность раствора измерялась на спектрофотометре СФ-46, при длине волны 480 нм, и сравнивалась с контрольным раствором, который готовился одновременно, и аналогично исследуемым пробам.
Содержание молибдена в анализируемом объеме раствора определялось по предварительно построенному калибровочному графику. Градуировочный график был построен из стандартных растворов, приготовленных на основе ГСО, содержащего 1000 мкг/мл молибдена, методом последовательного разбавления. Массовую долю молибдена в сплаве определяли по формуле: дг _ тМо к где, Vk - объем мерной колбы, л Van - объем отбираемой аликвотной части раствора, л тМо - найденное по градуировочному графику содержание молибдена тсп - масса растворенного покрытия
Влияние концентрации металлов на состав сплава
Учитывая крайне низкий ВТ оксидов молибдена, можно считать, что представленные на рисунке 3 суммарные поляризационные кривые являются парциальными кривыми выделения водорода. При низких значениях рН 3 в области не очень отрицательных потенциалов (до -0,8 В) водород выделяется с наименьшим перенапряжением, наблюдается площадка предельного тока восстановления иона гидроксония, что согласуется с литературными данными. Однако при сдвиге потенциала от -0,8 В в более отрицательную область в этом же электролите при рН 3 наблюдается наивысшее перенапряжение выделения водорода (кр. 1) по сравнению с перенапряжением, полученным при рН 6 и 9 (кр. 2 и 3). Это противоречит известным данным о том, что влияние рН на перенапряжение выделения водорода носит экстремальный характер и наибольшее перенапряжение выделения водорода наблюдается в области нейтральных значений рН [56].
При объяснении этого противоречия следует учитывать, что на поверхности катода совместно с выделением водорода идет образование оксидной пленки. Хотя при рН 3 в области низких плотностей тока наблюдается наивысший выход по току диоксида молибдена, однако, скорость его восстановления, а, следовательно, и скорость заполнения им поверхности катода минимальная. При сдвиге потенциала в область более отрицательных значений (при увеличении плотности тока) скорость заполнения поверхности оксидом увеличивается и водород выделяется на участках поверхности, не занятой оксидом, либо уже на слое оксида (при сильно отрицательных потенциалах), что, по-видимому, и является причиной значительного перенапряжения его выделения.
При повышении рН электролита от 3 до 6 при Е 0,95 В с.в.э. наблюдается двукратный рост скорости выделения водорода. Это можно объяснить меньшей скоростью заполнения поверхности диоксидом молибдена (падает выход по току Мо02) и, следовательно, возможностью водорода восстанавливаться на свободной от оксидов поверхности. Дальнейшее повышение рН до 9 приводит к замедлению реакции выделения водорода, несмотря на то, что скорость заполнения поверхности катода оксидом молибдена здесь крайне мала. Это вероятно объясняется тем, что тонкие слои оксида менее склонны к растрескиванию, и следовательно обеспечивают большую сплошность фазовой пленки. При высоких значениях рН практически весь водород выделяется на оксидной пленке, что по-видимому и является причиной столь высокого перенапряжения его выделения.
Для объяснения происходящих при восстановлении молибдатов явлений можно предположить, что восстановление молибдат-иона до диоксида молибдена идет через образование в прикатодном слое промежуточных соединений Mo(V). В литературе [29] подтверждается наличие пятивалентного вольфрама в прикатодном пространстве при электролизе растворов вольфраматов. Возможно, что молибдат-ион по аналогии с вольфраматом электрохимически восстанавливается до соединений Мо(У),которые обладают каталитической активностью в отношении выделения водорода. На образовавшемся таким образом активном центре идет интенсивное выделение водорода с низким перенапряжением. Выделение водорода возможно способствует восстановлению Mo(V) в Mo(IV) с образованием Мо02. Согласно литературным данным [40] пятивалентный молибден существует в растворе в виде катионов [М02О4] , которые в сильнощелочных растворах диспропорционируют с образованием Mo(IV) и Mo(VI).
Для изучения влияния состояния поверхности на перенапряжение выделения водорода была получена поляризационная кривая восстановления водорода на диоксиде молибдена в растворе NaCl (180 г/л) при рН 8 (рис. 3.4а, кривая 2). Диоксид молибдена осаждали на платиновую подложку. Для сравнения на рисунке 3.4а приведена теоретическая кривая (кривая 1) выделения водорода на платине [57]. Как и следовало ожидать, на покрытой оксидами поверхности водород выделяется с большим перенапряжением, чем на чистой платине. Поляризационная кривая (2) была перестроена в тафелевских координатах, и по ней произведен расчет констант а и b (рис. 3.46). Получен следующий вид уравнения Тафеля: T=0,5542+0,0841gi.
Еще одним важным фактором (кроме рН и состояния поверхности), влияющим на потенциал восстановления молибдат-ионов, является их полимеризация. Она зависит как от рН, так и от введения в систему дополнительных веществ [12], в основном лигандов. Для исследования влияния лигандов на процесс восстановления молибдат-ионов были получены поляризационные кривые (рис. 3.5) при рН 8 в растворе молибдата натрия без лигандов, и в присутствии цитрат-, пирофосфат-, ацетат- ионов и ионов аммония (так как рН прикатодного слоя несколько выше рН раствора, то в прикатодной области происходит образование значительных количеств молекул NH3, которые являются лигандом). Без лигандов (кр 1) катод покрывался тонкой пленкой диоксида молибдена. Выход по току оксидов молибдена составлял -0,2%. При введении в систему цитрат- (кр 2) или пирофосфат-ионов (кр 3) выход по току оксидов падал ниже 0,1%, перенапряжение выделения водорода увеличивалось и поляризационные кривые сдвигались в более отрицательную сторону. Это свидетельствовало об отсутствии на поверхности катода достаточного количества образующихся центров каталитического восстановления водорода. Таким образом, цитрат-ионы (в большей степени) и пирофосфат-ионы (в меньшей степени) затрудняют процесс восстановления молибдат-ионов
