Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электроосаждение сплава никель - кобальт 5
1.1. Области применения покрытий сплавом никель-кобальт 5
1.2. Электролиты для осаждения сплава никель - кобальт 9
1.3. Особенности нанесения гальванических покрытий на алюминий и его сплавы 13
1.3.1. Способы подготовки поверхности алюминия перед электроосаждением 16
1.3.2. Влияние водорода на свойства основного металла и покрытия 23
1.4. Анализ влияния различных факторов на электроосаждение сплавов 27
1.4.1. Влияние состава электролита и условий электролиза на состав сплава..27
1.4.2. Анодные процессы при осаждении сплавов 31
1.5. Выводы и постановка задач исследования 33
Глава 2. Методики эксперимента 35
2.1. Методика приготовления электролитов и процесса электроосаждения...35
2.2. Методика расчета ионных равновс сий 35
2.3. Методика снятия поляризационных кривых 37
2.4. Методика определения рассеивающей способности электролита 37
2.5. Методика определения выхода по току 38
Глава 3. Исследование водородных разрушений при нанесении гальванических покрытий на алюминий 41
3.1 .Разработка статистического метода оценки водородных разрушений 41
3.1.1 .Установка для микроскопического изучения водородных разрушений...45
3.1.2. Оценка погрешности измерений 47
3.2. Исследование влияния серосодержащих органических добавок на условия электроосаждения покрытий 50
3.2.1. Исследование влияния НДСК и сахарина на условия электроосаждения никеля на алюминий 51
3.2.2. Анализ кривых потенциал-время 54
3.2.3. Влияние добавок на качество никелевых покрытий 60
3.2.4. Влияние НДСК и сахарина на рабочий диапазон плотностей тока 61
Глава 4. Исследование электроосаждения сплава Ni-Co 66
4.1. Расчет ионных равновесий и исследование стабильности сульфатных растворов 66
4.2. Разработка методов анализа состава покрытия и определениевыхода по току 72
4.2.1. Разработка методики определения процентногосодержаниякобальта в получаемом осадке 72
4.2.2. Определение процентного содержания кобальта методоматомно-абсорбционной спектроскопии 73
4.2.3. Исследование поляризационных характеристик и качества гальванических покрытий 80
4.2.4. Исследование влияния концентраций компонентов электролитана получение доброкачественных никель-кобальтовых покрытий 81
4.2.5. Определение выхода по току 82
4.2.6. Определение рассеивающей способности электролита дляполучения сплава Ni-Co 85
Выводы 86
Литература 87
Приложения 95
- Электролиты для осаждения сплава никель - кобальт
- Методика расчета ионных равновс сий
- Исследование влияния серосодержащих органических добавок на условия электроосаждения покрытий
- Разработка методов анализа состава покрытия и определениевыхода по току
Введение к работе
Актуальность темы
Гальванические покрытия находят самое широкое применение в современной технике. Они позволяют рационально сочетать ценные свойства основного металла и металла покрытия. В диссертационной работе изучали процессы образования водородных разрушений при нанесении покрытий на алюминий и электроосаждение сплава никель-кобальт на алюминиевую основу.
В зависимости от физических свойств металлов водородные разрушения проявляются в виде хрупкости металлов, или в виде образования водородных вздутий. При осаждении металлов на алюминий характерно образование водородных вздутий. Водород может скапливается на границе покрытия и алюминия и затем приводить к отслаиванию покрытия на отдельных участках в виде вздутий. Для предотвращения этого явления в электролиты вводят ингибиторы водородных разрушений. Первая часть работы была посвящена этому вопросу. Затруднения вызывались тем, что отсутствовал количественный метод оценки развития водородных вздутий. Актуальным направлением работы является разработка количественной характеристики образования водородных разрушений и создания новых эффективных ингибиторов этого процесса.
Сплавы никель-кобальт обладают более высокой химической стойкостью, чем никель или кобальт в отдельности. Они светлее, чем чистые металлы, тверже никеля и равны по твердости кобальту. Содержание кобальта в сплаве изменяется в широких пределах от 20 до 85 %. Сплавы, содержащие около 20% кобальта, имеют красивый внешний вид и применяются как декоративные. Сплавы с содержанием кобальта 15-50% имеют высокие твердость и термостойкость. Покрытия с содержанием от 75 до 85 % кобальта применяют в электронике при изготовлении барабанов магнитной памяти и запоминающих устройств на магнитных дисках и в контрольных системах в авиации.
В качестве основного металла для нанесения сплава часто используют алюминий и его сплавы. В настоящее время используют процессы нанесения этого сплава с подслоем меди. Нанесение промежуточного подслоя усложняет технологический процесс и увеличивают вероятность появления брака. Актуальным является разработка процесса непосредственного осаждения сплава никель-кобальт на алюминий. Это создает благоприятные предпосылки для создания более простой и надежной технологии.
Научная новизна
Разработана количественная характеристика образования водородных вздутий и метод ее определения.
Показана эффективность НДСК и сахарина как ингибиторов водородных разрушений при электроосаждении никеля и сплава никель-кобальт на алюминий. Установлена закономерность действия этих ингибиторов от их концентрации.
На основании анализа ионных равновесий и результатов проведенных экспериментов определены условия стабильности электролитов никелирования и получения сплава никель-кобальт. Установлена эффективность действия серосодержащих добавок в зависимости от рН растворов.
Установлены закономерности электроосаждения сплава никель-кобальт из электролита, содержащего предложенную добавку НДСК.
Практическая значимость
Впервые разработан электролит для электроосаждения сплава никель-кобальт с добавкой НДСК, обеспечивающий высокое качество покрытий при непосредственном нанесении покрытия на алюминиевую основу.
Определено влияние концентрации компонентов электролита и условий электролиза на его технологические характеристики.
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Электролиты для осаждения сплава никель - кобальт
Потенциалы осаждения никеля и кобальта в растворах простых солей незначительно отличаются друг от друга, поэтому с электрохимической точки зрения вполне возможно совместное выделение на катоде никеля и кобальта. Осаждение этого сплава производится из сульфатного, хлоридного, смешанного, фторборатного и сульфаматного электролитов.
Магнитотвердые покрытия сплавом никель - кобальт по величине максимальной коэрцитивной силы располагаются в следующем порядке. Из сульфаматных электролитов получают покрытия с коэрцитивной силой Нс до 40 10 А/м, из сульфатных - до 24 10 А/м, из хлоридных - до 1810 А/м, во фторборатных - до 16103 А/м. Химический состав сплава оказывает значительное влияние на величину коэрцитивной сшіьі и остаточную индукцию.
Влияние условий электроосаждения на магнитные характеристики сплава было подробно исследовано Б.Я. Казначей и В.М. Жогиной [16]. В табл.1 приводятся зависимости величины коэрцитивной силы покрытий из сплава никель - кобальт от химического состава осадка, полученных из сернокислого и хлористых электролитов.
Из данных табл. 1 видно, что наибольшая коэрцитивная сила обнаруживается у осадков, содержащих около 18 - 30 % никеля. С увеличением в осадке содержания никеля величина коэрцитивной силы уменьшается. Осадки, полученные из сернокислых электролитов, обладают более высокими и устойчивыми магнитными свойствами, чем полученные из хлористых электролитов.
Максимум коэрцитивной силы соответствует осадкам, содержащим около 30 % никеля. По-видимому, это связано с возникновением на катоде двухфазной системы, так как именно вблизи концентрации никеля 30 % происходит переход от сплавов с гексагональной кристаллической решеткой, характерной для кобальта, к сплавам с кубической гранецентрированной ре шеткой. Остаточная индукция таких сплавов увеличивается от 0.7 Тл до 1.1 Тл при возрастании содержания кобальта в сплаве от 20 до 80 %. Для получения осадков сплавов с наиболее высокой коэрцитивной силой из сернокислых электролитов следует поддерживать отношение концентраций ионов никеля к ионам кобальта в пределах 0.7 - 1.3. В более концентрированных растворах получаются осадки с худшими магнитными свойствами, чем в более разбавленных [9].
Оптимальной температурой электролита является 40 - 50иС, так как при этой температуре кривые коэрцитивной силы и остаточной индукции проходят через небольшой максимум. С повышением температуры содержание кобальта в осадке увеличивается [17-22].
Плотность тока оказывает сравнительно небольшое влияние на магнитные характеристики осадка сплава. Оптимальная плотность тока составляет 1-10 А/дм2 в зависимости от температуры. Большинством исследователей подтверждается тот факт, что при повышении плотности тока содержание кобальта в осадке уменьшается.
На работу ванны значительное влияние оказывает присутствие в электролите солей свинца и меди. Уже незначительное содержание ионов свинца и меди приводит к понижению величины коэрцитивной силы осадков.
Испытание никель - кобальтового покрытия в качестве звуконосителя позволило установить, что магнитное покрытие из сплава обладает гладкой мелкокристаллической поверхностью, позволяющей снизить уровень шумов в 1.5-2 раза по сравнению с покрытиями из магнитных порошков. Нормальный ток записи в 2 - 2.5 раза меньше, а при одинаковом токе записи амплитуда при воспроизведении в 1.5 - 2 раза выше по сравнению с покрытиями из магнитных порошков.
Кислотность электролита оказывает наибольшее влияние на магнитные характеристики и объясняется изменением состава сплава. В сульфатном электролите увеличение рН от 1 до 4 приводит к возрастанию Нс от 8 103 до 1610J А/м. С дальнейшим ростом рН изменения Нс почти не наблюдаются. Остаточная индукция в интервале рН 1-4 остается в пределах 0.6 Тл и практически не зависит от рН электролита.
Из комплексных электролитов для осаждения никель - кобальтового сплава наибольшее распространение получил фторборатный электролит. Этот электролит имеет простой состав. Суммарная концентрация фторбора-тов никеля и кобальта составляет 2 г экв/л. Кроме того, в электролит добавляется хлористый никель в количестве 10 г/л, а при получении блестящих осадков - лауриновокислый натрий.
Фторборатные электролиты имеют большие преимущества по сравнению с сернокислыми и хлористыми. Фторборатные электролиты позволяют применять плотности тока в 2 - 5 раз более высокие, чем сернокислые и хлористые, имеют лучшую электропроводность и буферные свойства.
Покрытия, полученные из фторборатных электролитов, обладают повышенной твердостью и специфичными магнитными свойствами. Изучение процесса электроосаждения сплава из фторборатного электролита [23] показало, что с увеличением относительной концентрации кобальта в растворе растет содержание кобальта в осадке. Выделение ионов кобальта происходит при более положительном потенциале разряда по сравнению с потенциалом разряда ионов никеля. С увеличением концентрации кобальта в растворе осаждение сплава происходит при более положительном потенциале.
С ростом плотности тока при средних ее значениях содержание никеля в сплаве повышается. При сравнительно высоких значениях плотности тока мало меняется потенциал, поэтому ее влияние на состав сплава становится менее заметным.
Повышение температуры вызывает незначительное повышение содержание кобальта в осадке, способствует увеличению выхода сплава по току и возможности применения более высокой плотности тока. Перемешивание также способствует увеличению содержания кобальта в сплаве.Кислотность электролита оказывает существенное влияние на состав получаемого осадка. По мере уменьшения значения рН содержание кобальта
Методика расчета ионных равновс сий
Равновесные концентрации частиц в растворе рассчитывали при помощи программы RRSU, в основу которой положен модифицированный алгоритм Бринкли, не имеющий принципиальных ограничений на количество и стехиометрию равновесных реакций, применим как для гомогенных, так и для гетерогенных систем [99]. Константы устойчивости сульфатных комплексов, приведенные в справочной литературе [99], пересчитывали на реальную ионную силу с помощью уравнения Дэвис или уравнения с одним индивидуальным параметром Васильева. Программа расчета ионных равновесий RRSU, позволяет при задании стехиометрических коэффициентов реакций, логарифмов устойчивости продуктов реакций, рН растворов и общих концентраций компонентов системы получить значения равновесных концентраций частиц, находящихся в растворе. Задача сводится к решению системы нелинейных уравнений вида (2.1).где Vy стехиометрические коэффициенты; Bj - символ базисных частиц; К; - константа равновесия реакции; П - символ произведения; Свк - общая молярная концентрация базисной частицы, где индекс к - номер уравнения системы.
Решение осуществляется итерационным способом Ньютона относительно [Bj], а затем по формуле (2.2) находятся равновесные концентрации продуктов реакций [Aj].
Ввиду того, что некоторые справочные данные логарифмов констант устойчивости комплексов определены при ненулевой ионной силе, возникла необходимость пересчета их на нулевую ионную силу. Это было сделано при помощи уравнения Девис [99]: где A(vZ ) - алгебраическая сумма квадратов зарядов частиц, участвующих в реакции;I - ионная сила раствора.
Установка для поляризационных исследований включала импульсный потенциостат ПИ-50-1, в качестве задатчика потенциала использовали программатор ПР-8 (рис.1) Исследования проводили в потенциостатическом режиме на платиновом электроде площадью 0.0022дм2. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод (н.х.э.) ЭВЛ-1М, вспомогательным - платиновый. Полученные значения потенциала были пересчитаны относительно водородного электрода.
Для определения рассеивающей способности электролитов использовали метод щелевой ячейки Молера, предусмотренной ГОСТом 9.309 - 86. Формула для расчета рассеивающей способности (%) в этой ячейке с использованием пятисекционного катода имеет следующий вид:где bn - распределение металла; Amn - масса осажденного на секции металла; Атср - средняя масса покрытия для пяти секций; 3,185 -коэффициент, учитывающий первичное распределение для пятисекционного Схема ячейки для измерениясдишдаивающей способности электролитов по ГОСТ 9.309-86 представлена на рис. 2.
В ячейку со свежеприготовленным электролитом помещали предварительно взвешенный образец и проводили электролиз при различных плотностях тока. После чего образец снова взвешивался.
Выход по току рассчитывали по формуле:mi - масса образца до электролиза, г. пі2 - масса образца после электролиза, г.
Кспл. - электрохимический эквивалент сплава, г/А-ч.I - сила тока, А.х - время электролиза, час.где К] и К2 - электрохимические эквиваленты компонентов сплава; Ni и N2 - массовые доли компонентов в сплаве. Целью исследования, проводимого в начале работы, являлась разработка и экспериментальное обоснование статистического метода оценки водородных разрушений при нанесении гальванических покрытий на алюминий. Для микроскопического исследования образования водородных разрушений гальванических покрытий на алюминии предлагается использовать параметр Ds - степень покрытия поверхности водородными разрушениями.
Образование водородных разрушений является характерным видом брака при нанесении гальванических покрытий на алюминий и его сплавы. Настоящая работа направлена на создание количественной характеристики для изучения процесса образования водородных разрушений и ее использование при разработке ингибиторов этого процесса.
При нарушении режимов нанесения покрытий на алюминий водородные разрушения обычно возникают в виде вздутий неправильной формы (рис. 3). Для их описания удобно воспользоваться обобщенными характеристиками, не связанными непосредственно с размерами и формой отдельных разрушений. В качестве количественной характеристики развития этих разрушений может служить степень покрытия поверхности катода водородными разрушениями Ds. Эту характеристику можно определить как долю геометрической поверхности катода, покрытую разрушениями:
Исследование влияния серосодержащих органических добавок на условия электроосаждения покрытий
Для исследования влияния добавок на степень водородных разрушений в качестве модельного электролита нами был использован электролит никелирования следующего состава: NiS04-7H20 - 200 г/л; CoS04-7H20 - 10 г/л; NaCl - 2 г/л; NaF -2 г/л.
Предложенный электролит для непосредственного никелирования алюминия и его сплавов содержал ранее в своем составе добавку персульфата калия. Эта добавка снижала Вт при низких плотностях тока, и поэтому электролит рекомендовали использовать только при покрытии изделий простой конфигурации. Кроме того, добавка персульфата калия разлагается при повышенной температуре электролита.
Одной из целей работы был поиск добавки, не обладающей указанными недостатками персульфата калия. Одним из основных требований в поиске такой добавки являлось уменьшение концентрации электролитического водорода на границе раздела алюминий - никель и алюминий - никель-кобальт. С этой целью был исследован ряд серосодержащих добавок. В качестве добавки, заменяющей персульфат калия, были выбраны серосодержащие добавки НДСК и сахарин. Эти добавки широко использовались в качестве блескообразователя, снижающего внутреннее напряжение никелевых покрытий. Предполагалось, что снижение внутренних напряжений происходит за счет уменьшения содержания электролитического водорода в никелевом покрытии [94]. Можно было полагать, что аналогичные свойства данных добавок будут проявляться на границе раздела алюминий-никель и алюминий-никель-кобальт. В последующих разделах работы приведены данные по исследованию влияния добавок на кинетику выделения никеля, никель-кобальта и водорода на никелевом электроде.
С целью исследования влияния серосодержащих добавок НДСК и сахарина на условия электроосаждения никеля снимали поляризационные кривые из электролита, содержащего разные концентрации добавок. Поляризационные кривые снимались на потенциостате ПИ-50-1, работающем в гальваностатиче-ском режиме, при плотности тока 7 А/дм и температуре 60 С. Данные представлены на рис. 6, 7.
Результаты исследований показали, что в присутствии добавки НДСК до 6 г/л наблюдается увеличение поляризации при выделении водорода на никелевом электроде. Для более детального исследования снимали кривые потенциал-время при осаждении сплава на алюминий при постоянных плотностях тока. Показано, что введение 1 г/л НДСК немного увеличивает поляризацию в процессе затягивания поверхности алюминия сплавом. При дальнейшем увеличении концентрации НДСК поляризация вновь снижается (рис.6). Это снижение, по-видимому, объясняется деполяризацией процесса выделения водорода в присутствии НДСК.
Исследование процесса выделения водорода на никелевом катоде показало, что в присутствии добавки сахарина до 6 г/л наблюдается увеличение поляризации (рис. 7). Добавка сахарина должна тормозить процесс наводорожи-вания катода. Анализ катодных поляризационных кривых на никелевом катоде показал, что на начальных участках кривых наибольшая поляризация наблюдается при концентрации добавки сахарина 1 г/л (рис. 7).
Для исследования влияния добавок НДСК на процесс электроосаждения никеля на алюминий были получены и проанализированы кривые потенциал-время. Снимали кривые потенциал-время при осаждении никелевых покрытий на алюминий и никель при постоянных плотностях тока.
Исследования проводили на импульсном потенциостате ПИ-50-1, работающем в гальваностатическом режиме (рис. 1).
Показано, что введение 1 г/л НДСК увеличивает поляризацию в процессе затягивания поверхности алюминия никелем. При дальнейшем увеличении концентрации НДСК поляризация вновь снижается (рис. 8).
На рис. 9 видно, что на никеле, так же, как и на алюминии, поляризация при концентрации добавки 1 г/л выше, чем при более высоких значениях концентрации. Результаты исследования влияния добавки сахарина показали, что введение 1 г/л сахарина увеличивает поляризацию. При дальнейшем увеличении концентрации сахарина поляризация вновь снижается (рис. 10). На рис. 11 видно, что на никеле, так же, как и на алюминии, поляризация при концентрации добавки 1 г/л выше, чем при более высоких значениях концентрации.
Снижение величины поляризации, по-видимому, объясняется деполяризацией процесса выделения никеля в присутствии добавок НДСК и сахарина.Данные поляризационных измерений сопоставлялись с процессом образования водородных разрушений при осаждении никеля на алюминий.Данные поляризационных измерений сопоставлялись с процессом образования водородных разрушений при осаждении никеля на алюминий.
Разработка методов анализа состава покрытия и определениевыхода по току
Полученный в процессе осаждения сплав растворяют в 10 мл концентрированной азотной кислоте. Раствор доводят до метки в колбе емкостью 50 мл дистиллированной водой и отбирают аликвоту 20 мл. К аликвотной части исследуемого раствора в стакан для титрования добавляют 10 мл 20 %-ого раствора хлорида аммония и 20 мл 25 %-ого раствора аммиака. Полученный раствор разбавляют дистиллирование л водой до 60-70 мл. В стакан для титрования наливают исследуемый раствор и опускают индикаторный платиновый электрод. Раствор в процессе титрования перемешивают с помощью магнитной мешалки. Хлорсеребряный электрод сравнения помещают в стакан с насыщенным раствором КС1. Электрическую цепь замыкают солевым мостом. Титрант готовят разбавлением исходного раствора феррицианида калия в 5 раз и заполняют им бюретку. После добавления к каждой порции титранта (1 мл) измеряют потенциал системы.
По полученным экспериментальным данным строили кривую титрования в координатах Е (B)-V (мл).
В основе метода лежит эффект резонансного поглощения излучения определенной длины волны (так называемой резонансной линии) свободными атомами определяемого элемента при прохождении этого излучения через атомный пар исследуемого образца.
Атомы элемента, находящиеся в невозбужденном стабильном состоянии, способны селективно поглощать световую энергию определенной длины волны. Они переходят из нижнего (основного) состояния в верхнее - возбужденное. Поглощение света свободными атомами описывается известным законом Бугера - Ламберта - Бера, который можно записать в виде:падающего излучения;I - интенсивность излучения, прошедшего через поглощающий слой толщины Ь;к - коэффициент поглощения;С - концентрация определяемого элемента;
Величина А представляет собой оптическую плотность поглощабщей среды. Иногда ее называют абсорбцией. При фиксированной толщине поглощающего слоя и выбранной для данного элемента длине волны проходящего излучения величина абсорбции линейно зависит от концентрации определяемого элемента. Именно этот факт и лежит в основе атомно-абсорбционного метода анализа.
Однако, для того чтобы успешно использовать его на практике, нужно было решить ряд технических задач.Во-первых, для каждого определяемого элемента необходимо иметь источник резонансного излучения, т.е. такого, которое избирательно поглощается только этим элементом. В настоящее время в качестве источников резонансного излучения наиболее широко используются лампы с полым катодом, в которых излучают возбужденные атомы именно того элемента, который подлежит определению.
Во-вторых, определяемый элемент находится в исследуемом образце, как правило, не в свободном состоянии, а в виде каких-то соединений. Для эффективного поглощения резонансного излучения его необходимо перевести в элементное состояние. Для этой цели служат атомизаторы, в которых за счет высокой температуры порядка (2000-3000) С образец переводится в атомные пары. Обычно для этой цели используется пламя (, (воздух - ацетилен или динитроксид - ацетилен) или электротермический атомизатор типа графитовой печи.
Далее, для получения количественного результата в атомно -абсорбционном методе анализа предварительно необходимо провести серию измерений, используя в качестве градуировочных образцов растворы определяемого элемента с известной концентрацией. Результаты этих измерений используются для построения градуировочного графика в координатах оптическая плотность - концентрация определяемого элемента в растворе. Затем по измеренной оптической плотности исследуемого образца по графику находят концентрацию определяемого элемента.
В качестве градуировочных чаще всего используют водные растворы солей определяемого элемента.Излучение от источника, испускающего линейчатый спектр определяемого элемента, пропускают через пламя, в которое распыляют раствор анализируемой пробы в виде аэрозоля или через графитовую трубку, где происходит термическое испарение введенной туда дозы исследуемого раствора. В результате поглощения начальная интенсивность излучения IQ уменьшается до I.
Область спектра, соответствующую расположению измеряемой резонансной линии, выделяют с помощью монохроматора.
Интенсивность резонансного излучения измеряют дважды - до распыления образца в пламя и при его распылении, т.е. в момент поглощения излучения атомным паром. Разность этих отсчетов пропорциональна содержанию определяемого элемента в пробе [127].Методом атомно-адсорбционной спектроскопии и химическим методом анализа установлена зависимость содержания кобальта в сплаве, при изменении его концентрации в электролите для получения сплава никель-кобальт (рис. 18).
