Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса и цели исследования (Литературный обзор) 12
1.1 Анодные оксидные пленки на алюминии 12
1.2 Оксидирование переменным током 19
1.3 Электролиты, режимы формирования анодного оксида алюминия и композиционные покрытия на его основе 26
1.4 Электрохимическое окрашивание анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах 35
1.5 Селективные покрытия 47
1.6 Выводы из литературного обзора 57
1.7 Выбор направления исследований 58
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 59
2.1 Установка для формирования анодного оксида алюминия 59
2.2 Установка для формирования МДО - покрытий 60
2.3 Подготовка поверхности образцов из алюминиевых сплавов АД31иА5М 61
2.4 Электрохимическое оксидирование сплавов алюминия АД 31 и
А5М 65
2.5 Установка для электрохимического окрашивания анодного оксида алюминия 65
2.6 Электрохимическое окрашивание анодного оксида алюминия 66
2.7 Формирование черных покрытий на поверхности алюминиевого сплава АД 31 методом МДО 67
2.8 Высоковакуумная сканирующая микроскопия 69
2.9 Анализ вещества покрытия методом растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа
2.10 Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности АД 31 и А 5 М селективных покрытий
2.11 Определение коэффициентов поглощения (Ас) и относительной излучательной способности (є) 71
2.12 Определение пористости оксидных плёнок 71
2.13 Определение рН электролита 72
2.14 Снятие вольтамперных циклических кривых и кривых заряжения 72
2.15 Термические испытания селективных покрытий 73
2.16 Нанесение полимерного слоя на поверхность МДО - покрытий 73
2.17 Коррозионные испытания 74
2.17.1 Ускоренные коррозионные испытания 74
2.17.2 Коррозионные испытания в щелочной среде 74
2.18 Нанесение на поверхность селективного покрытия просветляющего полимерного слоя 75
ГЛАВА 3. Получение селективных покрытий на поверхности алюминиевых сплавов А 5 М и АД 31 76
3.1 Оптимизация процесса получения селективных покрытий 76
3.1.1 Оптимизация процесса получения селективных покрытий при отсутствии стадии цинкования в подготовке поверхности 83
3.1.2 Оптимизация процесса получения селективных покрытий при наличии стадии цинкования в подготовке поверхности 87
3.2 Влияние природы органической кислоты на оптические свойства селективных покрытий 102
3.3 Влияние полимерного прозрачного слоя и температуры на оптические свойства селективных покрытий 109
3.4 Исследование фазового состава, структуры и морфологии селективных покрытий 116
ГЛАВА 4. Электрохимическое поведение алюминия в процессе получения селективных покрытий 122
ГЛАВА 5. Получение оптически чёрных покрытий на поверхности алюминиевых сплавов а 5 м и ад 31 с использованием переменного асимметричного тока 135
5.1 Получение покрытий методом оксидирования 135
5.2 Получение покрытий методом микродугового оксидирования 144
Выводы 154
Список литературы 156
- Электрохимическое окрашивание анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах
- Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности АД 31 и А 5 М селективных покрытий
- Оптимизация процесса получения селективных покрытий при отсутствии стадии цинкования в подготовке поверхности
- Получение покрытий методом оксидирования
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка дешёвых и экологически безопасных способов получения оптически селективных покрытий (Пк) позволит расширить использование солнечной энергии как альтернативу стандартным источникам тепла: электрической энергии и углеводородному сырью. Существующие в настоящее время способы получения оптически селективных Пк обладают целым рядом существенных недостатков: высокой энергоёмкостью процесса, многослойностью Пк и длительностью его нанесения (3 – 4 часа), применением дорогих и экологически вредных компонентов. Поэтому для успешного использования солнечных водонагревателей на российском рынке необходима разработка новых технических решений в области получения оптически селективных покрытий.
Оптически черные светопоглощающие Пк – это важная часть современных средств отображения информации и перспективные терморегулирующие Пк. Большое значение чёрные Пк имеют при изготовлении приборов индикации для автомобилей и самолётов. Традиционной технологией производства оптически черных Пк является применение какого – либо поглощающего вещества. Однако такие Пк не обеспечивают оптимальных характеристик с минимальным уровнем отражения.
Электрохимические методы позволяют достаточно просто получать анодный оксид алюминия с заданными функциональными свойствами, которые можно изменять, если поры оксида заполнить теми или иными органическими или неорганическими веществами, вводимыми в раствор электролита. Представляется перспективным на базе анодного оксида алюминия получение оптически селективных и черных Пк с применением переменного асимметричного тока. Исследования по использованию переменного асимметричного тока для получения таких Пк отсутствуют. Вместе с тем, это направление весьма перспективно, так как позволит найти эффективное решение ряда важных технологических задач. Использование электрохимического метода весьма привлекательно еще и тем, что он прост и экономичен по сравнению с другими методами.
Таким образом, получение оптически селективных и чёрных оксидных Пк с использованием переменного асимметричного тока является важной научной и прикладной задачей.
Цель работы – получение оптически селективных и чёрных оксидных плёнок на поверхности алюминия и его сплавах при поляризации переменным асимметричным током.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
– разработка нового способа подготовки поверхности алюминиевых сплавов при получении оптически селективных покрытий;
– разработка нового способа получения оптически селективных и чёрных покрытий;
– разработка составов электролита и режимов формирования оптически селективных и чёрных покрытий при поляризации переменным асимметричным током;
– изучение закономерностей формирования и оптических свойств оксидных покрытий на поверхности алюминиевых сплавов, полученных при поляризации переменным асимметричным током;
– исследование структуры и фазового состава оптически селективных и чёрных оксидных плёнок на сплавах алюминия;
– разработка фторопластсодержащей полимерной дисперсии и состава прозрачного полимерного слоя, стойкого к воздействию ультрафиолета;
– исследование возможности использования микродугового оксидирования для получения оптически чёрных покрытий;
– изучение электрохимических процессов, происходящих при формировании оптически селективных покрытий на поверхности сплавов алюминия;
– проведение лабораторных испытаний оптически селективных покрытий на термостарение.
Научная новизна работы:
– теоретически обоснована и экспериментально доказана эффективность использования переменного асимметричного тока для получения оптически селективных и чёрных оксидных плёнок на алюминии и его сплавах;
– разработан новый способ получения оптически селективных и чёрных покрытий на поверхности алюминия и его сплавах при поляризации переменным асимметричным током;
– разработан новый способ подготовки поверхности сплавов алюминия;
– установлено, что разработка нового способа подготовки поверхности алюминиевых сплавов позволяет получить развитую нано-
структурированную поверхность, обеспечившую высокие оптические свойства покрытий;
– установлено влияние на тепловоспринимающую способность оптически селективного покрытия нанесение прозрачного полимерного слоя,
стойкого к воздействию ультрафиолета;
– установлено, что оптические свойства покрытий обусловлены
высокодисперсным никелем, накапливающемся на дне пор;
– накоплен новый фактический материал по влиянию соотношения
амплитуд катодного и анодного токов, компонентов электролита
на процесс формирования оптически селективных и чёрных покрытий;
– установлено, что разработанные покрытия по своим оптическим
свойствам конкурентоспособны по отношению к зарубежным
аналогам.
Практическое значение полученных результатов. На основании результатов исследований разработаны способы получения оптически селективных и чёрных Пк, позволившие повысить эффективность преобразования коллектором солнечной энергии в тепловую и снизить стоимость Пк. Предлагаемые технологические решения дают возможность: снизить энергоёмкость процесса до 10 кВтм–2; получить однослойное Пк с высокими оптическими свойствами в течении 2,5 мин; исключить использование дорогостоящих компонентов; обеспечить экологическую безопасность нанесения Пк.
Разработанные покрытия были испытаны в ООО "Научно-производственный комплекс "ВЭТО"" г. Санкт-Петербурга и рекомендованы к использованию в гелиотехнике, электронной, автомобильной и военной отраслях промышленности. Техническую новизну практических результатов работы подтверждают шесть патентов РФ.
Автор защищает:
– новый способ получения оптически селективных и черных оксидных покрытий на алюминии и его сплавах;
– новый способ подготовки поверхности алюминиевых сплавов АД 31 и А 5 М;
– теоретические закономерности и оптимальные условия формирования оптически селективных и черных покрытий на поверхности алюминиевых сплавов АД 31 и А 5 М из разработанных составов электролита с применением статистических методов планирования экспериментов;
– влияние нанесения прозрачного полимерного слоя на тепловоспринимающую способность оптически селективного покрытия.
Личный вклад соискателя. Автор принимал участие: в разработке методики проведения эксперимента; изготовлении экспериментальных образцов с оптически селективными и чёрными покрытиями; определении комплекса их физико-химических и оптических свойств; в разработке механизма формирования оптически селективных покрытий на алюминиевых сплавах в условиях поляризации переменным асимметричным током; обобщении экспериментальных данных и формировании выводов.
Апробация результатов диссертации. Основные результаты и положения работы изложены на II всероссийской научно – практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», г. Пенза, 2005 г.; на научно - практической конференции «Современные технологии упрочнения металла и нанесения покрытий», г. Ростов-на-Дону, 2005 г.; на двадцать седьмой международной конференции «Композиционные материалы в промышленности», г. Ялта, 2007г.; на всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Новочеркасск, 2008 г.; на пятой международной научно – практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», г. Санкт-Петербург, 2008 г.; на четвёртой всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология», г. Санкт-Петербург, 2009 г.; на третьей всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО – 2009», г. Екатеринбург, 2009 г.; на третьей международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», г. Москва, 2009 г..
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 работ, из которых 2 статьи в журналах ВАК, 6 патентов РФ, материалы международных и всероссийских конференций – 8.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 176 наименований и 1 приложения. Работа изложена на 176 страницах, содержит 40 рисунков и 23таблицы.
Электрохимическое окрашивание анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах
Анодные оксидные пленки (АОП) могут образовываться как при анодной поляризации, так и в растворах электролитов, расплавах солей, плазме газового разряда в кислороде и микроплазменных процессах.
В настоящее время достигнуты определённые успехи в развитии представлений о механизмах образования и роста анодных оксидных пленок [5, 6, 7,8].
Анализ этих работ позволяет выявить две основные теории, объясняющие состав и структуру анодной оксидной плёнки на алюминии (АОА): фи-зико — геометрическую Келлера, трейдера [9] и коллоидно - электрохимическую Богоявленского [10, 11].
Согласно физико - геометрической модели, определяющим фактором роста АОА является ионная проводимость оксида в условиях действия высокой напряжённости поля, осложненной процессами, протекающими на границе раздела электрод/оксид и оксид/электролит. Растущая поверхность оксида состоит из 2 - х слоев: тонкого (0,01 — 0,1 мкм) барьерного беспористого и более толстых пористых слоев.
Формирование оксида алюминия происходит внутри барьерного слоя, ближе ко дну пор в результате встречной миграции более подвижных, меньшего размера, катионов А1 и более крупных анионов О" и ОН". Анионы образуются в результате диссоциации воды, миграции Н и расщепления ОН" ионов под действием электрического поля: 2А1 + ЗН20 - А1203 + 6ЇҐ + 6ё Толщина анодных плёнок для каждого условия проведения процесса имеет свой предел, до которого возможен их рост. В соответствии с современными представлениями [12] образование анодного оксида на алюминии происходит согласно уровнению: (m+n)Al + 1,502 - А1т03 + пА13+ + 3(т+п)ё, где т — отражает общую нестехиометричность анодного оксида алюминия (избыток алюминия в матрице); п - ионы, поступающие в раствор электролита при анодном окислении алюминия, которые не успевают взаимодействовать с анионными частицами в толще формируемого АОА; 3(m+n) - количество электронов, участвующих в реакции.
По результатам электронно-микроскпических исследований [13] была построена идеальная модель пористой оксидной плёнки [14]. Согласно этой модели в начальный момент образуется беспористый барьерный слой. Его формирование связано с наличием активных центров на поверхности металла, на которых происходит рост ячеек оксида. Они, срастаясь друг с другом, образуют плотное покрытие. Затем под влиянием локальных воздействий ионов электролита в барьерном слое начинают зарождаться поры. Это приводит к уменьшению толщины барьерного слоя в местах нахождения пор и возрастанию тока. Повышается скорость образования оксида. Процесс сопровождается ростом температуры, что способствует вытравливанию пор и формированию ячеистой структуры оксида.
Некоторые исследователи [15-17], анализируя экспериментальные данные, полученные при исследовании барьерного слоя в оксидных плёнках пористого типа, пришли к выводу, что рост нового слоя оксида происходит не на поверхности окисляемого металла, а на внешних слоях, ранее сформировавшегося барьерного слоя, то есть в пространстве между барьерным и пористым слоями, затем этот промежуточный слой превращается в пористый.
Авторы [18], предлагают трёхслойную модель АОА, в которой имеется первичный барьерный слой, расположенный на границе металл-оксид, за 14
тем вторичный барьерный слой, в значительной мере подверженный гидратации и преобразующийся в третий слой — пористый.
Предполагается, что барьерный слой представляет собой однородную область без пор, переменную по химическому составу, по толщине оксидного слоя. По мере увеличения гидратации барьерного слоя повышается его ионная проводимость в направлении от металла к его внешним слоям. Определяющая роль в механизме прохождения ионов через барьерный слой принадлежит дефектам окисляемого металла: границам зёрен, включениям, дислокациям [19].
При обсуждении механизма образования оксида на алюминии высказываются соображения, что образование пор не является необходимым условием роста плёнки, а скорее его следствием. Поры возникают в верхних слоях барьерной плёнки, менее плотных и более реакционоспособных.
Опираясь на физико-геометрическую теорию, нельзя объяснить как механизм образования барьерного слоя, так и причины линейной зависимости между размерами ячеек и напряжением, особенностей ориентации и формы самих ячеек. Не выяснены химическая природа анодного оксида, не объяснены причины склонности плёнок к старению, кристаллизации и другие её особенности. Эта теория не учитывает наличия естественной плёнки на металле и её значение при получении оксида.
Последовательное изложение коллоидно-электрохимического механизма анодного окисления алюминия принадлежит Богоявленскому А.Ф. [20]. Согласно коллоидно-электрохимическим представлениям, которые учитывают наличие естественной оксидной плёнки на алюминии, анодный процесс начинается с разрушения естественной плёнки и локального растворения структурных составляющих металлической поверхности на её активных участках. Под естественной плёнкой возникает процесс электро-декристаллизации металла (выход ионов из решетки).
При взаимодействии ионов металла и ионов окислителя (О"", О" или ОН"), анионов электролита и воды образуются мононы - высокодисперсные первичные частицы АОА. Они представляют собой простейшие мицеллы шарообразной или эллиптической формы.
Образование первичных частиц оксида происходит в результате взаимодействия ионов металла с ионами окислителя: 2п А13+ + Зп О2" - п А1203з 2п А13+ + 6п О" - п А1203 + 1.5п 02, 2п А13+ + 6п ОН" - п А1203 + Зп Н20. Все рассмотренные процессы осуществляются вместе. Если естественная оксидная пленка полностью устойчива в выбранном электролите, то она подвергается только некоторому начальному уплотнению за счет частичной гидратации и заполнения возможных несплошностей набухающим веществом оксида.
Первичные частицы (п А12Оз) аморфны, возникают непосредственно на поверхности алюминия и под воздействием тока непрерывно полимеризуют-ся в полимерные ядра: п АЬОз -» (А12Оз)п, которые расположены по нормали к поверхности металла частиц анодного оксида и образуют плотный частокол частиц. Рост полимерного ядра происходит без отрыва от первичных частиц, которые в момент прекращения тока полимеризуются уже вдоль поверхности металла и образуют барьерный слой.
В диффузном слое, примыкающем к поверхности ядер частиц АОА, кроме анионов находятся и катионы электролита. Это позволяет состав анодного оксида записать в виде: {[(А1203)п уН20 хА"]"х хК+}, где коэффициенты п, у, х определяются условиями процесса, природой электролита и характеристикой электрического поля. В случае, если анодирование протекает из кислотного электролита, то катионы электролита заменяют на катионы водорода. Данный состав аналогичен составу частиц обычных коллоидов, что оправдывает применительно к нему термин «мицелла». Таким образом, дно межмицеллярного пространства во все время формирования АОА остается заполненным. Рост же частиц происходит на непрерывно изменяющемся под действием тока барьерном слое. Теория допускает любую форму волокнистой структуры ядер частиц.
Мигрирующие анионы играют роль защитной оболочки, препятствующей слиянию (полимеризации) отдельных ядер, ориентированных полем частиц в сплошной полимерный слой оксида. В отдельных случаях анионы не выполняют эту функцию (например, борная кислота), тогда возникает непористое покрытие. Автор [20] считает, что барьерный слой не существует в процессе формирования анодного оксида в виде какой-то сплошной плёнки. Он возникает только в момент выключения тока и непрерывно изменяется под его воздействием, что обеспечивает образование новых слоев. При этом оксидные слои, также непрерывно под действием приложенного электрического поля, перерождаются в дискретный, несплошной, фазовый анодный оксид.
Пористый слой АОА представляется состоящим из 3 - х областей [21]: верхней, которая содержит анионы электролита и насыщена водой; средней -анионы и в самом глубоком нижнем слое А1203 нет ни анионов, ни воды.
Богоявленский первым пришёл к выводу о вхождении в состав анодного оксида алюминия анионов электролита, которые он назвал структурными анионами. Особенность АОА состоит не только в присутствии в структуре оксида анионов электролита, но и в нетождественности их оксидной матрицы: уА1203_х-тА2 п -пН20, где х - зависит от природы электролита и составляет сотые, десятые доли от 1; mAz-n - характеризует количество анионов электролита (miAz_n и m2Az_n -если они разные); пН20 - характеризует общую гидратацию [22-24].
Адсорбция анионов электролита обуславливает отрицательный заряд монон (бёмит НАЮ2 и гидраргиллит А1203) . Они растут (достраиваются), превращаясь в полиионы - палочкообразные мицеллы, образующие скелет ориентированного поля геля оксида алюминия. Мицеллы под действием электрического поля плотно прижимаются к аноду и сращиваются с основанием металла, при этом гидратная оболочка ионов частично удаляется. Анионы электролита, заменяя оловые -ОН - группы на поверхности возникающих коллоидных частиц:
Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности АД 31 и А 5 М селективных покрытий
Метод МДО привлекает и тем, что не требует тщательной предварительной подготовки поверхности в начале технологической цепочки и применения холодильного оборудования для получения относительно толстых покрытий.
Сочетая особенности электрохимических и микроплазменных процессов в растворах, метод-МДО формирует на поверхности вентильных металлов покрытия, которые в настоящее время успешно конкурируют с традиционными гальваническими покрытиями [99-102].
Таким образом, число предлагаемых рецептов формирования оксидных плёнок столь велико, что уже сам выбор их требует соединения опыта и дополнительных сравнительных исследований. Разнообразие приложения оксидных плёнок обуславливает и множество специальных технологий их получения.
Свойства оксидных плёнок на алюминии и его сплавах могут изменяться в значительной степени в зависимости от состава электролита и условий процесса анодирования. Разнообразие свойств оксидных плёнок определяет широкий спектр их функциональности. Наибольшее распространение получило оксидирование алюминия для защиты от коррозии.
Однако в ряде случаев нанесение пористых оксидных плёнок проводится для использования их в качестве подслоев, обеспечивающих улучшенную адгезию для последующей обработки — окрашиванию, нанесения лакокрасочных и некоторых гальванических покрытий. Улучшению адгезии к последующим покрытиям способствует наличие в оксидной плёнке как пор большего диаметра, так и влияние анионов раствора [103,104].
Электрохимическое окрашивание анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах Огромные возможности для окрашивания алюминия открываются при его оксидировании в растворах электролитов, так как применение различных электролитов позволяет варьировать структуру и морфологию пленок, а следовательно их свойства [105]. Одной из важных характеристик свойств оксидов является количество и размер пор. Это свойство определяет способность оксидной пленки к ок- . рашиванию, так как интенсивность окрашивания зависит от степени заполнения этих пор тем или иным красящим веществом [106, 107], используя следующие основные способы окрашивания анодного оксида алюминия:
Данные по электрохимическому окрашиванию оксидов алюминия с использованием переменного асимметричного тока в научно-технической информации отсутствуют.
По первому и второму способам на поверхности» алюминия сначала. электрохимическим способом получают оксидную плёнку. Затем её либо последовательно обрабатывают в растворах двух солей, которые в: результате взаимодействия между собой в порах дают окрашенное соединение и оксидная плёнка приобретает цвет этого соединения [108], либо погружают в органический краситель на 2 - 10 мин при температуре 50— 80 С. Для повышения свето- и коррозионной стойкости после адсорбции органического красителя проводят уплотнение пор в кипящей дистиллированной воде;
По третьему способу «Аноцвет» окрашивание проводят одновременно с анодированием. В этом случае цвет будет зависеть от состава анодированного сплава. Покрытия,, полученные по этому способу, обладают высокой; светостойкостью, но ограниченной цветовой гаммы.
По четвертому методу окрашивание состоит в том, что сначала алюминий анодируют в обычных электролитах анодирования до получения пленок толщиной 10 - 20 мкм. Затем электрохимически, окрашивают анодный оксид. алюминия (АОА) с помощью переменного, пульсирующего или даже постоянного тока в растворах солей металлов. При этом в порах электрохимически осаждаются металлы в высокодисперсном состоянии или их оксиды, вследствие чего АОА окрашиваются.
Для электрохимического окрашивания используют растворы любых солей металлов [109]. Первые патенты электрохимического окрашивания появились в конце тридцатых и начале сороковых годов, но в промышленности их стали применять только после появления усовершенствованного метода, разработанного Асадой [110]. Асада пердложил окрашивать анодированный алюминий в кислых растворах солей Ni, Со, Fe, Си, Ag, Cd, Zn, Sn, Pb, Se, Mn с применением переменного тока.
Впоследствии были запатентованы электролиты окрашивания, в состав которых вошли соли других металлов, но широкое применение нашли лишь растворы на основе солей Ni, Со, Sn и Си [111].
В большинстве процессов электрохимического окрашивания применяется переменный ток, но известны способы окрашивания и на постоянном токе [112].
Цветное анодирование можно связать как с образованием окрашенных соединений в оксидной плёнке, так и с селективным светорассеянием или поглощением света порами и сферическими частицами поверхностного слоя АОА, а таюке металлическими частицами А1, которые остались в оксиде или присутствующими в нем частицами С, Si, S, Сг, Си, Мп и т.д.
Окраска АОА зависит от состава электролита окрашивания. Оксидные пленки, полученные в сернокислом электролите и окрашенные в электролитах, которые содержат сульфат меди, имеют коричневый тон. При подкисле-нии электролита они приобретают красный или красно-коричневый цвет; в щелочных электролитах меднения цвет изменяется от серого до черного, красный оттенок исчезает. Следовательно, носителями окраски являются в кислых электролитах частицы металлической меди, а в щелочной — оксид меди. Рентгеновский и электронографический анализы подтвердили эти выводы [113].
Осаждение кобальта и меди на АОА, которые сформированы током переменной полярности происходит с меньшим (-0,2 В) перенапряжении, чем на пленках, сформированных постоянным током [114]. Вероятно, это связанно с различиями структурных дефектов, на которых локализуется начальная стадия формирования металлического осадка.
Изучение начальных стадий процесса окрашивания АОА в растворе минеральных солей [115] показало, что окрашивание оксидной пленки на алюминии можно объяснить внедрением катионов раствора окрашивания в структуру оксида. Цвет пленки в основном определяется количеством металла или его соединений, осажденных в её порах. С увеличением длительности обработки может наблюдаться пробой барьерной части АОА, интенсивное выделение газов в местах пробоя и кристаллизация соли металла.
Выделенные из АОА частицы, которые придают ему окраску, обладают классической структурой пор, имеют нитевидную форму с небольшими отверстиями, что напоминает рост дендритных кристаллов. Длина частиц зависит от природы электролита, условий и продолжительности окрашивания, а их диаметр — от диаметра пор АОА. Всё это свидетельствует о том, что цветовой эффект оксидной пленки после её окрашивания имеет сложную природу и различные причины. Жёлто-коричневый цвет, который приобретает оксидная пленка алюминия в некоторых растворах солей меди, имеет ту же природу, что и цвет металлической меди, то есть, обусловлен селективным отражением света металлической поверхностью частиц меди. Однако окраску нельзя объяснять только с помощью абсорбции и селективного отражения света внедряющимися частицами. И в первую очередь это относится к бронзовому, коричневому или черному тонам, получаемым в растворах многих солей металлов при электролитической окраске АОА. Можно предположить, что причины электрохимической окраски аналогичны причинам появления синей окраски АОА — рассеяние и селективное отражение света, которое обусловлено определёнными структурными единицами, представляющими собой совокупность нитей металлов в порах АОА.
Исследования распределения носителей краски в электролитически окрашенных в растворах солей металлов оксидных пленках показали [113], что они осаждаются в основном на дне пор оксидного слоя независимо от природы электролитов окрашивания.
Лишь при больших плотностях переменного тока происходит одновременное выделение металла на поверхности и дне пор. Окрашивание АОА, полученных при высоких плотностях тока не происходит, а наблюдается лишь осаждение металла на поверхности АОА.
Исследование двухстадийного окрашивания [113] показало, что предварительное окрашивание в одном из электролитов оказывает положительное влияние на последующее электровыделение металла из второго электролита. Например, даже кратковременное окрашивание АОА, в электролитах, которые содержат ионы Cu2+, Ag+, Ni2+, Со2+, Cd2+, Sn2+, Au+, сформированных в растворах серной кислоты, позволяет проводить окрашивание в электролите, содержащем ионы Zn . В то время как без предварительного этапа окрашивание в этом электролите происходит плохо, или вообще не происходит. Кратковременное предварительное окрашивание АОА в ряде электролитов оказывает положительное влияние на последующее электроосаждение в порах оксида таких металлов, как Ni, Со, Cd.
Оптимизация процесса получения селективных покрытий при отсутствии стадии цинкования в подготовке поверхности
Анализ рисунка 3.8 позволяет сделать вывод, что для повышения величины Ас до 94 % содержания сульфосалициловой кислоты в электролите должно быть минимальным и составлять 0,25 г-л- . При этом излучательная способность покрытия слабо зависит от её концентрации в растворе оксидирования и при 0,25 г-л-1 составляет 9%. Поглощающая способность покрытия с увеличением содержания в электролите аскорбиновой кислоты возрастает и при концентрации 2,0 - 3,0 г-л-1 составляет 94%, т.е. соответствует коэффициенту поглощения при содержании сульфосалициловой кислоты в составе электролита 0,25 г-л-1. Излучательная способность покрытия при этом составляет 8 - 9,5 %. Таким образом, для оказания существенного влияния на селективность покрытия содержание сульфосалициловой и аскорбиновой кислоты в электролите должно быть равным соответственно: 0,25 и 2,5 г-л" . Исходя из того, сульфосалициловой кислоте следует отдать предпочтение. Однако, с точки зрения экономичности, аскорбиновая кислота гораздо дешевле. Присутствие этих кислот, увеличивая поглощающую способность покрытия, приводит к значительному увеличению его излучающей способности, что является отрицательным показателем для оптически селективных покрытий.
Как показали предварительные исследования, присутствие в составе электролита только одной винной кислоты оказывает негативное влияние на поглощающую способность покрытия. Поэтому в состав электролита эту кислоту вводили вместе с лимонной кислотой и изучали влияние их концентраций на оптические свойства селективных покрытий (рисуноки 3.9 и 3.10).
Зависимость коэффициентов поглощения (а) и излучения (б) от отношения содержания винной кислоты к лимонной
Как видно из рисунка 3.9, содержание винной кислоты в составе электролита должно быть минимальным и составлять 0,25 г-л-1, а лимонной -1,0 г-л . Эти выводы подтверждает и рисунок ЗЛО, где четко видно, что с уменьшением содержания винной кислоты и увеличением лимонной кислоты коэффициент поглощения возрастает, а коэффициент излучения и степень селективности практически остаются постоянными или изменяются в небольших пределах.
Для окончательного выяснения преимущественного влияния природы гидроксикислот на оптические свойства селективных покрытий был проведён сравнительный анализ этих свойств при нахождении в электролите оксидирования одинаковых количеств лимонной, аскорбиновой и сульфосалици-ловой кислот (рисунок 3.11). Для винной кислоты этих исследований не проводили, так как она самостоятельно не работает. При одинаковой концентрации гидроксикислот в составе электролита, наилучшими показателями по поглощающей и излучательной способности, степени селективности преиму 108
щество следует отдать лимонной кислоте. Так как для оптически селективного покрытия хорошего качества максимальными должны быть величины Ас, а излучательная способность минимальная. К показателям лимонной кислоты по величине Ас может приближаться только сульфосалициловая кислота, но при этом у оптически селективных покрытий возрастает величина є до 8,5 %. Самая большая поглощающая способность оптически селективного покрытия при наличии в составе электролита лимонной кислоты, объясняется, вероятно, тем, что эта кислота является из всех остальных кислот лучшим восстановителем. Поэтому в порах оксида больше образуется высокодисперсного никеля, гальваническое осаждение которого происходит в катодный период:
Ni2+ + 2ё - Ni. Авторами [172] установлено, что в растворах и порошковых образцах возможно образование комплексных соединений анионной формы алюминия с карбоновыми гидроксикислотами посредством карбоксильных групп при рН 2-4, карбоксильных групп и оксигрупп при рН = 4 — 9 и только оксиг-рупп при рН = 9 - 10. На основании этого можно предположить, что в растворе электролита для получения селективных покрытий происходит аналогичное комплексообразование никеля с лимонной кислотой:
Этот процесс позволяет подавить образование гидроксида никеля в катодный полупериод вследствие подщелачивания прикатодного пространства и облегчает доставку никеля к поверхности электрода, где он выделяется в виде высокодисперсного никеля в порах оксида.
Присутствие лимонной кислоты в составе электролита, помимо процессов комплексообразования обеспечивает высокую адгезию оптически се 109 лективного покрытия к подложке, создавая кислотную среду, в которой идет частичное окисление алюминиевой основы с образованием тонкого слоя оксида алюминия.
Таким образом, при оптимальных условиях и разработанном нами способе подготовки поверхности алюминиевых сплавов А 5 М и АД 31, были получены оптически селективные покрытия с коэффициентом поглощения 93,5 % и излучения 6 %.
Эти данные находятся в ряду лучших характеристик оптически селективных покрытий, выпускаемых промышленностью для гелиоустановок. Высокие характеристики оптических свойств покрытий удалось получить в результате разработки такого способа подготовки поверхности, при которой она была очень шероховатая. Это позволило снизить вероятность покидания вторичным фотоном поверхности покрытия из-за многократного переотражения его в светоловушках, образованных рельефом поверхности.
Практическая задача, стоящая перед разработчиками оптически селективных покрытий для солнечных установок, состоит в том, чтобы наиболее эффективно «собрать» поток солнечной энергии и преобразовать его в теплоту. Поэтому тепловоспринимающая металлическая панель солнечного коллектора (абсорбер), покрытая оптически селективным покрытием, должна хорошо поглощать коротковолновое солнечное излучение и при этом мало излучать в инфракрасной области. Для увеличения этой способности оптически селективного покрытия необходимо иметь на его поверхности прозрачный слой, стойкий к воздействию ультрафиолета. Обычно для этих целей на многослойное селективное покрытие в качестве последнего просветляющего слоя осаждают оксид кремния из паров кремниисодержащих органических соединений [2]; твердый аморфный углеродсодержащий материал в тлеющем разряде в вакууме из паров органических или элементорганических соединений [1] или слой из оксида олова [144].
Нами впервые для улучшения оптических свойств, полученных при оптимальных условиях оптически селективных покрытий, в качестве прозрачного слоя были исследованы истинные растворы фторопласта марок Ф - 2 MB, Ф - 32 ЛН и кремнийорганического лака КО - 85. Эти полимеры были выбраны на основе разработанных нами фторопластсодержащих композиционных материалов [164-166]. Прозрачный слой на поверхности селективного покрытия получали способом пропитки в течение 5 мин, с последующей сушкой в течение 2-3 мин при комнатной температуре.
Получение покрытий методом оксидирования
Получать на поверхности алюминиевого сплава черные Пк с высокой поглощающей способностью с использованием метода микродугового окси 145 дирования (МДО) достаточно сложная задача. Связано это с тем, что получаемое покрытие является оксидно-керамическим. Керамическая составляющая Пк приводит к ослаблению интенсивности окраски. Используемый состав электролитов имеет в этом случае решающее значение.
Проблемы связаны с нестабильностью имеющихся электролитов, их быстрой защелачиваемостью и загрязнением продуктами реакции, так называемое «зашламление электролита», что, как следствие, приводит к слишком короткому рабочему периоду, после которого электролит необходимо сливать и заменять свежим. Кроме того, от состава электролита и концентрации его компонентов зависит величина адгезии образующихся оксидных слоев, которая должна быть достаточно высокой для возможного использования деталей, покрытых методом МДО, при значительных контактных нагрузках и повышенных требованиях к термостойкости покрытия.
Выбор компонентного состава электролита для МДО алюминиевых сплавов зависит от требований, предъявляемых к комплексу свойств материала основы и характеристик МДО - покрытия.
Проведённые исследования позволили разработать состав электролита, исходя из технологических параметров установки микродугового оксидирования, лишенного вышеуказанных недостатков. Электролит состоял из трех групп растворов, в которых последовательно осуществляли МДО — процесс. Использовали асимметричный импульсный ток с длительностью анодных пачек импульсов 50 мс и катодных пачек — 40 мс, паузой между ними 10 мс при соотношении анодного (Ід, А) и катодного(1к, А) токов, равном 1,1:0,9. Время оксидирования в каждом растворе составляло 10 мин., а общее время оксидирования одного образца 30 мин.
Ступенчатое последовательное оксидирование в каждой группе электролитов позволило выбрать такое суммарное время МДО - процесса (30 мин), при котором процессы формирования оксидного слоя протекают наиболее интенсивно. Это обусловлено относительно свободным доступом кислорода к поверхности материала основы в течение первых 10 мин процес 146
са, когда оксидная пленка очень тонкая, что приводит затем к интенсификации искровых разрядов и повышению формирующего напряжения в последующие 20 мин в результате перехода искровых разрядов в микродуговые.
В базовый состав электролита, приведённый в главе 2, в каждую его стадию вводили различные компоненты, получали МДО — покрытия и изучали их оптические свойства. В таблице 5.3 даны составы электролитов, позволившие получить наилучшие результаты.
Продолжение таблицы 5. 1 2 3 4 Тетраборат натрия (Na2B4O7-10H2O)-10,0 Полимолибдат аммония 3 ((Ж0бМо7О24-4Н2О) - 9,0 Ванадат натрия (NaVC ) — 6,0 Бихромат натрия (К2Сг207) - 3,0 Вольфрамат натрия (Na2WCV2H20) -1,0 Марганец уксуснокислый (МпС2Н3О2-4Н2О)-3,0 10 96 86г
В электролитах с кислородсодержащими анионами переходных металлов образование оксида идет по реакции: мо_ _ _ t=20oo сщ MQ2 + Q2 которая сопровождается выделением газообразного кислорода. В результате этого при формировании покрытия на сплавах алюминия вокруг каналов пробоя диаметром 3-10 мкм образуются мелкие поры диаметром около 0.1 мкм [102], что приводит к изменению рельефа и пористости покрытий.
При формировании МДО — покрытий из кислородсодержащих анионов процесс можно представить следующим образом: - электрохимическое окисление металла анода на участках, свободных от влияния электрических пробоев; - взаимодействие компонентов электролита и подложки, термолиз и оплавление осадка из электролита, фазовые переходы вблизи каналов электрических пробоев; - усиление кислородсодержащими анионами процессов окисления алюминиевой подложки в местах, свободных от протекания пробоя и образо вание оксидов в прианодной области.
Восстановительная среда на аноде и в прианодном пространстве создается в результате термолиза воды электрическими пробоями и возможно взаимодействием оксидов алюминия и металлов (ванадия, вольфрама, хрома, молибдена, марганца) в расплаве с последующей кристаллизацией.
При микродуговом оксидировании происходит выброс ионов алюминия в электролит в результате чего образуются гидроксиды, гидроксоалюми-натные ионы и отрицательно заряженные алюминатные частицы:
В дальнейшем, алюминий - комплексы, гидроксиды и алюминатные частицы, попадая в зону электрических пробоев, подвергаются действию высокой температуры и давления, что и приводит к образованию оксидов, формирующих поверхностный слой.
Окраска оксидного Пк в чёрный цвет, вероятно, обусловлена синтезом в составе покрытия высокодисперсных оксидов V2O4 и V4O9, соединений типа A12(W04)3, поливольфрамата натрия и вольфрама. Не исключено образование в составе Пк и шпинелей. Вообще могут образовываться самые разнообразные по составу и структуре оксидные композиции за счёт включения компонентов электролита в Пк.
Исследование полученных МДО — покрытий методом рентгенофазово-го анализа не позволило установить фазовый состав Пк ввиду его рентгено-аморфности. Однако некоторые предположения всё — таки можно сделать на основании данных рентгеноспектрального микроанализа (таблица 5.4).
Отсутствие в поверхностном слое МДО — покрытия ванадия, вероятно, обусловлено тем, что его оксидные соединения и он сам могут располагаться в нижних слоях Пк. И поэтому для его обнаружения с помощью электронной микроскопии необходимо ионное травление Пк.
