Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
1.ЛИТЕРТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1.1. Свойства сплавов молибдена и вольфрама. Области применения б
1.1.1. Коррозионные свойства молибдена, вольфрама и их сплавов 6
1.1.2. Некоторые физические и каталитические свойства сплавов молибдена и вольфрама 7
1.1.3. Области применения молибдена и его сплавов 9
1.2. Получение и химические свойства соединений молибдена 10
1.2.1.Соединения шестивалентного молибдена 10
1.2.2.Соединения пяти- и четырехвалентного молибдена 14
1.2.3. Соединения трехвалентного молибдена 15
1.3. Электрохимические свойства соединений молибдена 16
1.3.1. Потенциалы восстановления соединений молибдена 16
1.3.2. Полярография молибдена 18
1.3.3. Электровосстановление соединений молибдена на твердом электроде 20
1.3.3.1. Исследования, посвященные неполному восстановлению соединений молибдена..20
1.3.3.2. Исследования, посвященные осаждению металлического молибдена из водного раствора 27
1.4. Осаждение никеля из аммиачно-цитратного электролита 29
1.5. Теории осаждения молибдена с металлами группы железа 31
1.5.1. Ранние теории осаждения молибдена с металлами группы железа 31
1.5.2. Радикально — пленочная модель 33
1.5.3.Современные представления о механизме осаждения сплава 35 Ni-Mo 35
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 42
2.1. Получения соединений молибдена различных степеней окисления 42
2.1.1. Получение пятивалентного молибдена 42
2.1.2. Получение молибденовой сини 42
2.1.3. Получение трехвалентного молибдена 43
2.2. Определение степени окисления молибдена 44
2.3. Приготовление электролитов 46
2.3.1 Состав электролитов 46
2.3.2. Приготовление электролитов на основе шестивалентного молибдена 47
2.3.3. Приготовление электролитов на основе молибдена промежуточной валентности 47
2.3.4. Составы и приготовление электролитов для исследования разряда соединений молибдена на твердом электроде 48
2.4. Подготовка катодов перед электроосаждением. Аноды 50
2.5. Анализ состава покрытия 51
2.5.1. Определение содержания никеля в сплаве 52
2.5.2. Определение содержания молибдена в сплаве 52
2.5.3. Определение состава тонких покрытий 54
2.5.4. Определение химического состояния молибдена в осадке 54
2.6. Измерение выходов по току и скорости осаждения сплава 55
2.6.1. Измерение выхода по току сплава никель-молибден 55
2.6.2. Измерение выхода по току никеля 55
2.6.3. Измерение выхода по току молибдена 56
2.7. Поляризационные измерения 56
2.8. Полярографические исследования 57
2.9. Определение адсорбционной способности 58
2.10. Методики изучения свойств покрытия 59
2.10.1. Методика определения пористости покрытия 59
2.10.2. Методика определения внутренних напряжений 59
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 60
3.1. Молибденовая синь: разработка методов получения и исследование стабильности 60
3.1.1. Объяснение понятия «молибденовая синь» 60
3.1.2. Разработка методов получения молибденовой сини 61
3.1.3. Исследование стабильности молибденовой сини 64
3.2. Влияние пятивалентного молибдена на осаждение сплава никель-молибден 67
3.2.1. Кинетика осаждения сплава никель-молибден из электролитов, содержащих пятивалентный молибден 67
3.2.2. Влияние пятивалентного молибдена на состав и выход по току сплава никель-молибден. 76
3.2.3. Электроосаждение сплава никель-молибден из электролитов на основе шестивалентного молибдена 79
3.2.4. Влияние способа приготовления электролита на его свойства 82
3.3. Зависимость состава сплава и ВТ сплава от рН при разных концентрациях ионов аммония. 86
3.4. Влияние трехвалентного молибдена па электроосаждение сплава никель-молибден 94
3.4.1. Стабильность соединений трехвалентного молибдена 94
3.4.2. Влияние трехвалентного молибдена на состав и ВТ сплава 95
3.5. Исследование индивидуального разряда молибдена из электролитов без никеля 101
3.5.1. Полярографические исследования восстановления соединений молибдена 101
3.5.2. Исследование индивидуального разряда соединений молибдена на твердом катоде... 108
3.5.3. Влияние состава электролита и условий электролиза на скорость осаждения металлического молибдена , 111
3.5.4. Влияние проработки электролита на электроосаждение металлического молибдена .113
3.5.5. Осаждение сплавов молибдена с металлами группы железа при плотностях тока выше 30 А/дм2 116
3.6. Исследование принципиальной возможности практического применения электролитов для
электроосаждения сплава на основе молибденовой сини 120
3.6.1. Влияние плотности тока на состав и ВТ сплава 121
3.6.2. Исследование пористости и внутренних напряжений 123
3.6.3. Влияние длительной проработки на свойства электролитов для осаждения сплава 125
3.7. Влияние природы лигапдов на электроосаждение сплава никель-молибден 129
3.7.1. Влияние электрохимически окисленного цитрата на электроосаждение сплава никель-молибден 130
3.7.2. Влияние термически окисленного цитрата и кетоглутаровой кислоты на электроосаждение сплава Ni-Mo 133
3.8. Представления о механизме осаждения сплава электроосаждение сплава Ni-Mo 148
4. ВЫВОДЫ 156
5. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 158
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 165
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 166
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 167
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 168
ПРИЛОЖЕНИЕ 5 169
ПРИЛОЖЕНИЕ 6 170
Введение к работе
Электрохимические покрытия из сплавов металлов группы железа с тугоплавкими металлами, в частности, сплав никель-молибден, обладают значительной износостойкостью, высокой микротвердостью, низким коэффициентом трения о сталь и чугун, значительной жаростойкостью, жаропрочностью. Покрытия" сплавом Ni-Mo коррозионностойки в среде неокисляющих кислот, щелочей, хлоридсодержащих средах [1, 2]. Они также проявляют каталитические свойства по отношению к реакции выделения водорода [3, 4, 5, 6]. Но, несмотря на большое количество ценных свойств, покрытия сплавом Ni-Mo не нашли широкого применения на практике. Это связано с отсутствием стабильно работающих электролитов, позволяющих получать осадки сплава высокого качества и постоянного состава. Наиболее перспективными электролитами для осаждения сплавов молибдена с металлами группы железа на сегодняшний день являются цитратные и аммиачно-цитратные электролиты. Исследованию осаждения сплавов молибдена из этих электролитов посвящено большинство опубликованных за последнее время работ [3, 4, 7, 8, 9 - 18].
Одной из основных проблем, встречающихся при осаждении сплава никель-молибден,, является возможное протекание- побочной реакции восстановления Мо04 с образованием оксидов молибдена и их включение в катодный осадок. Включение даже небольших количеств оксида молибдена в покрытие приводит к резкому снижению выходу по току сплава, заметному ухудшению коррозионных и механических свойств покрытия [1, 7]. Образованию оксидов молибдена способствует повышение концентрации ионов аммония и М0О4"" в электролите, увеличение температуры электролита, снижение его рН и плотности тока. Более того, для каждого состава электролита существует некоторая минимально допустимая плотность тока, ниже которой идет только реакция восстановления МоОГ" до оксида молибдена. Образование сплава возможно только при более высоких, чем минимальная, плотностях тока.
Снижение нижней границы рабочих плотностей тока осаждения сплава, то есть подавление реакции неполного восстановления Мо04 до оксидов, представляет собой сложную задачу. Разработанные ранее методы подавления реакции неполного восстановления MoCV" до оксидов и включения их в осадок заключались в изменении концентрации лигандов, а именно в увеличении концентрации цитрат-ионов СбН5073" и снижении концентрации NH4+ в электролите [7]. Но при этом возникали затруднения при разряде никеля и молибдена в сплав из-за того, что увеличивалась концентрация Мо04 и МС6Н5О7" по сравнению с концентрацией более электрохимически активных ионов Мо7024 и №(]МНз)2 , соответственно [7, 19]. Затруднения при разряде никеля и молибдена в сплав приводили к тому, что состав сплава и выход по току заметно изменялись с плотностью тока, осадки сплава имели сильные краевые эффекты, по краям образцов наблюдалась заметная пористость. Все эти факторы были причиной ухудшения физико-химических свойств покрытий сплавом Ni-Mo.
Все разработанные ранее электролиты готовились на основе соединений шестивалентного молибдена, данные о влиянии соединений молибдена промежуточных степеней окисления на свойства электролитов практически отсутствуют, в то время как применение этих соединений позволило бы расширить круг электролитов для осаждения сплавов заданного состава и свойств.
Кроме того, несмотря на большое количество проведенных работ, посвященных электроосаждению сплавов тугоплавких металлов, многие аспекты механизма электрохимического восстановления молибдена, а также его осаждения с металлами подгруппы железа остаются невыясненными. В частности нет единого мнения относительно принципиальной возможности осаждения молибдена из водного раствора, не установлена также роль металлов подгруппы железа и лигандов в процессе восстановления ионов молибдена до металлического состояния.
Целью данной работы было исследование влияния соединений молибдена различных степеней окисления на электроосаждение сплава никель-молибден из аммиачно-цитратных электролитов, установления роли органического лиганда в процессе восстановления молибдат — ионов совместно с никелем, а также исследование механизма электровосстановления молибдена, как индивидуально, так и совместно с никелем.
