Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 10
2.1. Осаждение никеля и сплава Ni-Mn 10
2.1.1. Электролиты никелирования 11
2.12. Наводороживание стали при никелировании 11
2.1.3. Блескообразователи при никелировании 12
2.1.4. Электролитическое осаждение сплавов 14
22. Сульфатредуцирующие бактерии 16
22.1.Распространенность СРБ в природе и их участие в процессе разрушения металлов... 16
2.22. Механизм анаэробной коррозии металлов под действием СРБ 18
223. Способы и методы защиты от биокоррозии 20
2.3.Микроскопические грибы 23
2,3.1. Коррозия металлов в присутствии мицелиальных грибов 23
2.32 Защита металлов от микологической коррозии „ 29
2,4. Наводороживание стали в присутствии СРБ и его подавление 31
2.4.1. Форма существования водорода в металлах , 31
2.42. Диффузия водорода в металлах 32
2.43. Определение содержания водорода в стали методом анодного растворения 34
2.4.4. Ингибиторы наводороживания 35
3. Экспериментальная часть 38
3.1. Исследование процесса электроосаждения сплава Ni-Mn 38
3.2. Исследование наводороживание катода 40
32.1. Изучение наводороживания по изменению пластичности образцов 40
322. Определение количества абсорбированного водорода 41
3.3. Исследование микробиологической коррозии 44
3.3.1. Бактериальная коррозия 44
3.32. Исследование микологической коррозии 45
4. Результаты и их обсуждение 47
4.1. Действие добавок на катодный процесс при электроосаждении сплава Ni-Mn 47
4.1.1. Влияние ОС на потенциал катода при электроосаждении сплава ., 47
4.12 Влияние ОС на ВТМ|-мг 56
4.13. Действие ОС на изменение пластичности образцов 61
4.1.4. Концентрационные профили водорода в стали Ст.З после электроосаждения Ni-Mn сплава 66
4.2, Изучение бактериальной коррозии 74
4.2.1. Изменение значений электродного потенциала стали Ст.З с Ni-Mn покрытием в присутствии СРБ 74
4.22. Изменение окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды 81
4.23. Влияние ОС на изменение водородного показателя среды 88
4.2.4. Влияние ОС на изменение числа клеток СРБ 96
42.5. Изменение концентрации биогенного сероводорода влиянием ОС 103
4.2.6. Влияние ОС на скорость коррозии стали Ст.З с Ni-Mn покрытием в присутствии СРБ 110
4.2.7. Действие ОС на наводороящвание стали Ст.З с Ni-Mn покрышем в присутствии СРБ 116
4.3. Исследование микологической коррозии 124
4.3.1. Влияние ОС электродный потенциал образцов стали Ст.З с Ni- Мп покрытием в присутствии дейтер омицетов 124
4.3.2. Действие ОС на изменение водородного показателя среды 134
4.3.3. Влияние ОС на скорость коррозии стали Ст.З с Ni-Mn покрытием в присутствии мицелиальных грибов 144
4.3.4. Действие ОС на водородосодержание образцов в присутствии дейтеромицетов 151
5 Основные выводы 161
Список литературы
- Наводороживание стали при никелировании
- Изучение наводороживания по изменению пластичности образцов
- Влияние ОС на потенциал катода при электроосаждении сплава
- Влияние ОС электродный потенциал образцов стали Ст.З с Ni- Мп покрытием в присутствии дейтер омицетов
Введение к работе
Во многих отраслях промышленности, в авиации и на водном транспорте в условиях эксплуатации машин, механизмов и сооружений - при контакте с пресной и морской водой, почвой и воздухом, загрязненным частицами почвы, при достаточном увлажнении поверхности конструкций, в интервале температур 0 - 45 С и при ограниченном воздухообмене, особенно в отсутствие прямой солнечной радиации - процессы электрохимическая коррозия металлов протекает при активном участии микроорганизмов (МО) [1].
Микробиологическая коррозия металлов - процесс коррозионного разрушения металлов в условиях воздействия МО [2]. Участие в разрушении металлических материалов принимают бактерии и мицелиалшые грибы. Они инициируют и стимулируют процессы коррозии и старения продуктами своей жизнедеятельности, а при прямом или комбинированном воздействии вызывают особый вид разрушения материалов и покрытий - биоповреждения [3]. Сульфатредуци-рующие бактерии (СРБ) - вовлекают адатомы водорода в свой метаболизм, что сдвигает равновесие процессе их удаления с поверхности металла. Основным коррозионно-активным продуктом метаболизма СРБ выступает сероводород, который стимулирует коррозию стали, а также действует как сильный промотер абсорбции ею катодного водорода.
При законтурном заводнении нефтяных пластов жизнедеятельность МО ведет к коррозионному разрушению оборудованию, причем наибольший вред наносят СРБ вида Desulfovibrio [4]. Они выводят из строя трубопроводы, теплообменники, оборудование добычи и переработки нефти и газа, танки с углеводородным топливом, тракты охлаждения двигателей внутреннего сгорания, тюбинги метрополитенов и т.д.
Актуальность работы. Ежегодно в результате коррозии выходят из промышленного оборота сотни тысяч тонн металлических сооружений, конструкций, механизмов, и МО участвуют в разрушениях подземных, наземных и подводных сооружений, что ведет к огромным убыткам [5].
Одним из самых распространенных способов борьбы с микробиологической коррозией стали является использование ингибиторов коррозии. С другой стороны, для подавления жизнедеятельности бактерий используются различные биоциды - как правило, органические соединения (ОС). Однако вследствие привыкания МО к длительно используемым биоцидам, со временем их токсичное действие на МО ослабевает. Поэтому продолжает оставаться актуальным поиск новых ОС с функциями биоцидов на МО, участвующие в коррозионных процессах и ингибиторов электрохимической коррозии.
Часто ингибиторы применяют в расходуемых средах, поэтому приходится периодически восполнять вынос ингибиторов при обновлении среды. Мы поставили перед собой задачу пока- зать возможность создания электрохимических защитных металлических покрытий со встроенными в них в процессе формирования на катоде молекулами ОС, обладающими свойствами ингибиторов коррозии и биоцидов на коррозиоино-активные МО.
Выбор объектов исследования. Рассматривается ингибирование коррозии покрытия Ni-Mn-сплавом, абсорбции им катодного водорода в процессах как электроосаждения;, так и последующей коррозии, и подавление развития СРБ и 4 видов мщелиалъных грибов органическими соединениями, включаемыми в формирующийся на катоде электроосадок Ni-Mn-сплава. Коррозионной средой для покрытых указанным сплавом стальных образцов служили водный раствор солей (микробиологическая среда Постгейта Б), инокулированный Desulfovibrio, и среда (сусло), специфически поддерживающая развитие дейтеромицетов - плесневых грибов, принимающих активное участие в разрушении металлов. Исследовали влияние на коррозию сплава Ni-Mn следующих дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii и Phia-lophora fastigiata.
В качестве металлического материала использовали электроосажденньш на сталь Ст. 3 из сульфатного электролита сплав Ni-Mn, свойства которого варьировали изменением плотности катодного тока, количеством и природой органических добавок, вводимых в электролит при формировании электроосадков. В качестве предполагаемых ингибиторов коррозии с биоцидным на СРБ и мицелиальные грибы действием исследовали 9 ОС ряда замещенных сульфаниламидов и 9 уреидов, синтезированных в КГУ. Структурное родство исследованных ОС (внутри ряда) делает возможным нахождение корреляции между строением их молекул и эффективностью ин-гибирующего действия на: 1) коррозию, 2) наводороживание при электроосаждении, 3) наводо-роживание при коррозии, 4) развитие бактериальных клеток СРБ, 5) рост мицелиальных грибов. Научная направленность. Целью данной работы является комплексное изучение влияния строения молекул ОС классов замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электроосаждения Ni-Mn сплава, качество формирующихся осадков, водородосодержание металла покрытия и стальной основы. Далее, при испытании в коррозионных средах полученных покрытий сплавом Ni-Mn с включенными в него при формировании электроосадка органическими веществами; подлежало изучению влияние указанных ОС шразвитие СРБ и 4-х видов мщелиалъных грибов в водно-солевых средах, продукцию сероводорода бактериальными клетками и изменение окислителъно-восстановителъного потенциала (в средах с СРБ), изменение рН среды. Экспериментально определяли влияние изменяющихся параметров коррозионной среды в результате воздействия на культуры бактериальных клеток и дейтеромицетов органических ингибиторов, поступающих в раствор при коррозионном разрушении металлической матрицы, на скорость коррозии покрытия из сплава Ni-Mn и его наводороживание (а также стали Ст. 3 под слоем покрытия). Такой комплексный подход позволял решить целый ряд интересных и весьма актуальных задач.
Научная новизна и практическая значимость. => Сформулирована идея принципиально нового способа введения в коррозионную среду органических ингибиторов коррозии и тшводороэшвания металлов основы и покрытия, заключающаяся в том, что ОС - ингибитор вводится в электролит осаждения покрытия и его молекулы встраиваются в металлическую матрицу электроосадка при его формировании на катоде. При контакте электроосадка с коррозионной средой в результате разрушения кристаллической решетки его приповерхностных слоев в диффузионный слой поступают молекулы ОС, которые адсорбируются на металле и тормозят протекание процессов коррозии и абсорбции водорода. => Выше указанная идея получила полное подтверждение при экспериментальной ее проработке на примере электроосаждения сплава Ni-Mn из сульфатного электролита, содержащего в качестве органических добавок замещенные сульфаниламиды и уреиды. => Выполнена дифференцированная оценка действия двух рядов ОС (по 9 представителей каждого): замещенных сульфаниламидов и уреидов как ингибиторов коррозии сплава Ni-Mn в НгЭ-содержащей водно-солевой среде с СРБ и среде с четырьмя видами дейтеромнгцетов. Показаны зависимости ингибирующего коррозию эффекта указанных соединений от их концентрации в коррозионной среде. Продемонстрировано влияние строения органических молекул на эффективность икгабирования коррозии. => Выполнена дифференцированная оценка действия двух рядов выше указанных соединений как ингибиторов наводороживания стальной основы и покрытия из сплава Ni-Mn в H2S-содержащей водно-солевой среде с СРБ и среде с 4 видами дейтеромицетов. Показаны зависимости ингибирующего наводороживание эффекта указанных соединений от их концентрации в коррозионной среде. Продемонстрировано влияние строения молекул ОС на эффективность ингибирования наводороживания металла катода. ^> Выяснено действие двух рядов ОС - замещенных сульфаниламидов и уреидов на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «электро осадок сплава Ni-Mn / водно-солевая среда, содержащая СРБ»: Еь рН, концентрация H2S. Установлено влияние строения их молекул на интенсивность изменения этих свойств. =» Выяснено действие указанных выше соединений на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «электроосадок сплава Ni-Mn / 3-4 сусло, содержащее споры одного из видов следующих дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlis-sii и Phialophora fastigiata. Установлено влияние строения органических молекул на интенсивность изменения рН коррозионной среды. => Выяснено действие двух рядов органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на количество бактериальных клеток в коррозионной системе «электроосадок сплава Ni-Mn / водно-солевая среда, содержащая СРВ». Установлена связь строения молекул ОС с подавлением численности СРВ. => Выяснено действие двух рядов органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на важнейшие характеристики процесса электроосаждения сплава Ni-Mn из сульфатного электролита - величину катодной поляризации и выход сплава по току на катоде. Ингибиро-вание выделения водорода соотнесено с элементами строения молекул ОС, => Получены концентрационные профили водорода в стальной основе и электроосадках сплава Ni-Mn, сформированных при варьировании Дк от 1,5 до 9,0 А / дм2 из сульфатного электролита, содержащего 1,0-10 мМоль/л замещенных сульфаниламидов и уреидов как добавок в электролит. Показано уменьшение водородосодержания приповерхностных слоев металла основы и сплава Ni-Mn в присутствии всех использованных соединений; этот эффект возрастал при увеличении концентрации органических добавок. => Выполнено сопоставление эффективности действия 18-ти ОС - замещенных сульфаниламидов и уреидов, как ингибиторов: 1) коррозии сплава Ni-Mn, 2) наводороживания стали при электроосаждении сплава Ni-Mn, 3) наводороживания сплава Ni-Mn при коррозии, 4) развития бактериальных клеток СРВ и 5) роста мицелиальных грибов. Установлена зависимость эффективности воздействия во всех случаях от строения органических молекул.
Постановка задачи исследований.
Цели и задачи настоящей работы были разделены на пять групп:
Исследование действия 18-ти органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электроосаждения сплава Ni-Mn (измерение потенциала катода все время электроосаждения сплава, определения выхода сплава по току) и его наводороживание при введении их в сульфатный электролит (получение путем анодно-фотометрического послойного анализа концентрационных профилей водородосодержания в стали) в широком интервале Дк и концентраций добавок.
Количественная оценка эффективности ингибируюгцего действия 18-ти органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс электрохимической коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРВ,
Количественная оценка эффективности тагибирующего действия 18-ти ОС - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процесс коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в 3-4 сусле, содержащем споры одного из видов дейтеромицетов: Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium charlissii и Phialophora fastigiata.
Количественная оценка эффективности ингибжрующего действия на наводороживание стальной основы и электроосадка сплава Ni-Mn указанных выше соединений при коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРВ.
Количественная оценка эффективности ингибирующего действия на наводороживание стальной основы и электроосадка сплава Ni-Mn указанных выше соединений при коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в 3-4 сусле, содержащем споры одного из видов дейтеромицетов: Aspergillus niger, РешсіШшп chrysogenum, Penicillium charlissii и Phialophora fastigiata.
Количественная оценка изменения физико-химических характеристик коррозионных сред в процессах, указанных в пп, 2 и 3.
Количественная оценка (ежесуточно) изменения бактериального титра («численности» бактерий) в процессах коррозии электроосадка сплава Ni-Mn в водно-солевой среде, содержащей СРВ.
Сопоставление результатов оценки эффективности ингибирующего действия 18-ти органических соединений - замещенных сульфаниламидов и уреидов на процессы по пп. 2-7 со строением их молекул. Выводы о специфичности биоцидного (биостатического) действия исследованных органических соединений на бактериальные клетки СРВ и дейтеромицеты.
На защиту выносятся следующие положения диссертации: -> Влияние 18 органических добавок на физико-механические свойства осадков сплава Ni-Mn из сульфатного электролита зависит от состава их молекул. Наиболее эффективные добавки 9,1, 8, 17, 13 и 14 (приложения 1 и 2), адсорбируясь на катоде, смещают его потенциал в электроотрицательную сторону на 1 В, приводя к получению мелкозернистых осадков. Увеличение их содержания в электролите от 1 до 10 мМоль/л усиливает катодную поляризацию. Найден оптимальный режим электроосаждения сплава Ni-Mn по току: Де ~ 1,5 А/дм2 и по конщентрации: с = 10 мМоль/л. -> Установлен факт дифференцированного влияния ОС на увеличение выхода сплава Ni-Mn по току при ведении 18-ти исследуемых ОС в электролит для его осаждения. Увеличение концентрации ОС вызывает увеличение выхода по току сплава до значений 98% -> Обнаружено влияние ОС, в качестве добавок к сульфатному электролиту для осаждения сплава, на концентрационные профили водорода в стали Ст. 3 и электроосадке сплава Ni-Mn. Установлен факт связи эффективности уменьшения количества абсорбированного водорода указанными соединениями с эффективностью повышения выхода сплава по току при изменении структуры молекул. Наилучшим ингибирующим наводороживание действием обладают ОС 9, 7, 8,17,13 и 14, которые позволяют также сохранить пластичность патентированной проволоки из перлитно-ферритной стали при скручивании в пределах 93.. .96 %. —> Найдены закономерности коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в иыокулированной СРВ водно-солевой среде. Значительное увеличение скоро- сти коррозии стали с покрытием в присутствии СРБ, ее зависимость от числа бактериальных клеток и активности микробной колонии. -» Установлено дифференцированное действие ОС, встроенных в электроосадки сплава Ni-Mn, на поведение культуры СРБ в замкнутой коррозионной среде. Соединения 9, 7, 8, 17, 13 и 14 проявляют наибольшее антибактериальное действие по отношению к культуре D. Desulfuricans. Получены основные закономерности в изменении численности СРБ при введении ОС. -» Установлено значительное падение содержания сероводорода в коррозионных средах, содержащих ОС, вызванное угнетением метаболических процессов СРБ. —> Обнаружена зависимость изменения величины окислительно-восстановительного потенциала преимущественно от стадии развития СРБ и количества продуцируемого ими сероводорода. Изменение хода кривой «потенциал - время» при введении биоцидов в бактериальную культуру позволяет судить о характере оказываемого ими влияния в зависимости от строения молекул ОС. —» Выявлено снюкение скорости коррозии стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием при введении в них ОС в водно-солевых средствах, инокулированных СРБ. В присутствии СРБ наиболее эффективны сульфаниламиды, нежели уреиды. -» Получены результаты систематического изучения и обобщения закономерностей коррозионного и электрохимического поведения стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием в средах, инокулированных 4 видами микромицетов: P. chrys., Asp. п., P. char, и Ph. f. Подтверждено, что все исследованные дей-теромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии, а исследованные ОС - ингибиторами, причем эффективность их воздействия на грибы соответствует таковой на бактерии. ~> Обнаружено, что все исследованные ОС смещают электродный потенциал образцов стали Ст. 3 с Ni-Mn сплавом в средах, инокулированных дейтеромицетами, в отрицательную область значений. Наибольшее смещение на 300 мВ вызывают соединения 17,13,14, 9 и 15. -> Показано влияние исследуемых ОС, включенных в Ni-Mn покрытие, на кислотно-основные свойства коррозионной среды. Обнаружено, что все исследованные микромицеты, как и СРБ, не только существуют при определенных значениях рН, но и непосредственно влияют на рН среды, приспосабливая ее к благоприятным параметрам. - Выявлено снижение скорости коррозии в средах, инокулированных дейтеромицетами, стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытием при введении в него ОС, причем наибольшую эффективность проявили уреиды, нежели сульфаниламиды. -> Установлено, что сульфаниламиды обладают лучшим ингибирующим наводороживание металла катода действием при микробиологической коррозии в средах, содержащих СРБ, а уреиды - при мицелиальной коррозии, инициированной дейтеромицетами.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Наводороживание стали при никелировании
Закономерности выделения водорода (главным образом, газового) достаточно хорошо рассмотрены в монографиях [15 - 17]. Наводороживание стальной основы, происходящее при электроосаждении металлов, является причиной хрупкого разрушения стали [18, 19]. Роль различных факторов электролиза в наводороживании стали при электроосаждении сплавов никеля совершенно не исследовалась.
Во всех электролитах никелирования, не содержащих специальных органических добавок, иншбирующих наводороживание, наблюдается сильное наводороживание стали, выражающееся в падении ее пластичности, причем увеличение времени электролиза приводит к усилению этого падения. С увеличением: Дк пластичность обычно также снижается. Наводороживание металла основы происходит наиболее сильно в первые минуты электролиза, Поскольку че рез тонкие и еще пористые никелевые покрытия водород проходит относительно легко. Повышение температуры электролита позволяет существенно уменьшить наводороживание.
Большое влияние на наводороживание оказывает рН электролита: при уменьшении рН увеличивается доля вьщеляемого водорода и абсорбируемого катодом. Оптимальное значение рН = 4 ... 6, Как показано в [12], органические ингибиторы могут практически полностью устранить наводороживание стали при электроосаждении никеля или существенно уменьшить его,
Вопрос о зависимости величины наводороживания никелевых покрытий от толщины слоя до настоящего времени не изучался. В литературе имеются отдельные данные, на основании которых можно предположить, что водород в никелевых осадках распределяется неравномерно: тонкие покрытия содержат на единицу массы большее количество водорода, чем толстые [19].
Такое неравномерное распределение водорода по толщине слоя никелевого покрытия может быть обусловлено целым рядом причин, и, в первую очередь, особенностями протекания процесса электроосаждения в начальный момент электролиза.
Данные [12] о закономерностях возникновения осадков никеля на начальной стадии электроосаждения и изменении их структуры с толщиной слоя свидетельствуют о том, что Ni начинает выделяться не равномерно по всей поверхности подложки, а в виде отдельных скоплений. Лишь при средней толщине осадков 100 - 500 нм поверхность подложки покрывается сплошным слоем никеля, В связи с изменением состояния поверхности электрода меняется, естественно, и соотношение скоростей выделение металла и водорода, что хорошо согласуется с поляризационными изменениями,
Из обычных электролитов, не содержащих специальных блеско образующих добавок, покрытия получаются блестящими лишь в тонких слоях по полированной поверхности, и при увеличении толщины они становятся матовыми.
Известно большое количество блескообразователей для никелирования, однако иногда они ухудшают физико-механические и антикоррозионные свойства никелевых покрытий, могут способствовать питтингообразованию [20].
Условно блескообразователи применяемые при никелировании, делят на два класса: - слабые блескообразователи I класса, содержащие группу =C-S02-X5 придающие осадкам незначительный блеск, мало влияющие на катодную поляризацию выделения никеля; - сильные блескообразователи или блескообразователи II класса, молекулы, которых содержат одну или несколько следующих функциональных групп: =С=0, -С=0, C=N, C=C, N-C=S, №=N придающие осадкам значительный блеск уже при малых толщинах покрытия, вызывающие значительное повышение катодной поляризации [14]. Блескообразователи вводят в электролит в небольших количествах. При повышении концентрации они способствуют появлению в осадках больших внутренних напряжений, увеличению их хрупкости [21].
Блестящий никель может наноситься на детали со сложным профилем, не поддающиеся механическому полированию. Осадки блестящего никеля обладают способностью в значительной мере сглаживать на деталях мелкие неровности, остающиеся после механической обработки. Поэтому, даже детали из-под резца с нанесенным на них слоем блестящего никеля получают хороший декоративный вид. Блестящее никелирование сокращает расход никеля и устраняет опасность прополирования покрытий на кромках и ребрах изделия. Таким образом, интерес, проявляемый к ваннам этого типа, вполне оправдан.
В подавляющем большинстве блескообразователи являются сильными ингибиторами выделения никеля, вызывают значительное повышение катодной поляризации и придают зеркальный блеск электроосадкам. Однако, гальванопокрытия, полученные из электролитов содержащих блескообразователи только второго класса, имеют очень большие внутренние напряжения, хрупки и претерпевают эксфолиацию. Кроме того, при больших концентрациях этих добавок в электролите сильно затрудняется разряд ионов никеля и повышается доля параллельной реакции на катоде - выделение водорода. В результате этого уменьшается рН прикатодного слоя, где начинает интенсивно выделяться Ni(OH)2, осаждающийся на катоде, что приводит к образованию темно-серых покрытий [14].
Совместное введение блескообразователей первого и второго классов дает возможность получать эластичные зеркально-блестящие осадки никеля с минимальными внутренними напряжениями. Блескообразователи первого класса расширяют интервал допустимых DK и предела оптимальных концентраций блескообразователей второго класса.
В качестве блескообразующих добавок рекомендуют ОС, весьма сложные по составу и структуре молекул. Они могут содержать один или несколько гетероциклов с атомами азота и серы, двойные связи между атомами С, N и S, алкильные радикалы большей или меньшей длины. Однозначно ответить на вопрос о природе взаимодействия таких сложных молекул с металлом катода редко возможно, а с помощью только электрохимических исследований невозможно определить адсорбционные центры в них. Однако бесспорна необходимость адсорбции молекул органических блескообразователей на катоде для проявления ими инги-бирующего электрокристаллизацию действия [20].
Изучение наводороживания по изменению пластичности образцов
Наводороживание стали при электроосаждении Ni-Mn сплава в данной работе изучали путем определения изменения пластичности стали, характеризуемой числом оборотов до разрушения образца при его скручиваний. Для этого использовали образцы длиной 100 мм, вырезанные из одной бухты (это гарантировало одинаковость состава и структуры) патенти-рованной проволоки марки ПП из перлитно-ферритной стали, 0 1 мм. Скручивание проводили на машине К-5 при растягивающей нагрузке 1,5 кг, приложенной к образцу, после электроосаждения Ni-Mn покрытия из сульфатного электролита и в состоянии поставки. Подготовку проволочных образцов к осаждению проводили таким же образом, как и подготовку плоских образцов.
Результаты определения наводороживания выражали в процентах сохранения пластичности образцов: ЛГ = —100% (3,3.) где ао - число оборотов стальной проволоки на машине К - 5 до электроосаяедения; а -число оборотов стальной проволоки на машине К-5 после электроосаждения,
Для электроосаждения сплава Ni-Mn на проволочные образцы использовали специально сконструированную ячейку с крышкой - сепаратором из винипласта, в центре которой расположены по кругу 0 22 мм 8 равноудаленных отверстий 0 1,2 мм для образцов, верхние концы которых на длине 10 мм отгибались на 90 для удержания в вертикальном положении и подвода тока через медную шайбу 0 30 мм, прижимаемую к ним болтом М5, проходящим через центр крышки. В 4-х отверстиях 0 8 мм, расположенных по кругу 0 60 мм на равных расстояниях, крепились никелевые аноды в виде стержней 100x10x5 мм. Крепежные болты М5 анодов соединялись между собой медной проволокой 0 2 мм. 3.2,2. Определение количества абсорбированного водорода
Концентрационные профили водорода в стальной основе и электроосадке Ni-Mn находили методом послойного анодного растворения сальных образцов с покрытием [19, 92]. Анодное растворение проводили в специальной ячейке, изображенной на рис. 3.3, при герметизации анодного пространства и отделении его от катодного.
Ячейка для анодного растворения (рис,3.3) состоит из пористого керамического стакана с толщиной стенок 5 мм емкостью 0,275 л. Катодом служит толстая медная проволока, свернутая в спираль, охватывающая пористый стакан снаружи. Керамический стакан закрывается сверху крышкой (3) из толстой листовой резины с отверстием для изолированного проводника, с укрепленным в нижнем его конце образцом с покрытием (1) и трубки (4) для отбора пробы. Катализатором распада молекулярного водорода на атомы, освобождающегося из коллекторов раскрываемых при разрушении кристаллической решетки стали, служит платиновая пластинка 30x20x0,3 мм. г - Рис.3.3. Прибор для анодного растворения 1 - отверстие для образца; 2 - стакан из пористой керамики; 3 - резиновая крышка; 4 -стеклянная трубка для отбора проб; 5 - платиновая пластинка.
Сущность аналитического метода определения водорода, освобождающегося из стального образца при его анодном растворении, состоит в определении концентрации кислорода, оставшегося в анолите после взаимодействия с атомарным водородом. Наибольшее распространение получил метод определения кислорода по количеству окисленной лейкоформы сафранина Т, с помощью спектрофотометрирования. Для восстановления сафранина Т, использовали стеклянный редуктор, которым служила делительная воронка на 100 мл, заполненная гранулированным цинком. На выходе из редуктора была закреплена инъекционная игла. Раствор лейкосафранина, получающийся при восстановлении сафранина Т насцентньш водородом, вводится в кювету с анализируемым раствором.
В качестве анолита использовали раствор, приготовленный на свежедолученной дистиллированной воде, состава: 120 г/л NaCl и 10 г/л трилона Б, растворенного в 50 мл 1н аммиачного буфера. Трилон Б вводится для устранения (связывания) мешающих определению ионов: Zn+, Fe2+, Fe3+.
Для приготовления рабочего раствора сафранина Т брали 1 г сафранина, высушенного при 105 С, растворяли в дистиллированной воде в колбе на 250 мл; 25 мл полученного раствора переносили в колбу на 100 мл, добавляли 50 мл этилового спирта, 15 мл 20 %- ного раствора аммиака и дистиллированной воды до метки. Для приготовления исходного раствора растворяли 106,5 мг сафранина Т, высушенного до постоянного веса при 105С, в 0,001 н растворе соляной кислоты в колбе на 500 мл.
Градуировочный график строили до эталонным растворам сафранина Т, измеряя оптическую плотность на фотоколориметре с зеленым фильтром QJ= 540 нм). Эталонные растворы содержали кислорода от 0,1 до 0,7 мг/л. Установлена линейная зависимость окраски эталонных растворов от концентрации растворенного кислорода в указанном интервале (рис. 3.4).
Градуировочный график зависимости оптической плотности эталонных растворов сафранина Т от концентрации растворенного кислорода Определение содержания водорода проводили в образцах после эдектроосаждения Ni-Мп сплава, а таюке после микробиологической коррозии под действием сульфатредуцирую-гдих бактерий и 4-х видов дейтеромицетов.
Обезжиренные венской известью и тщательно высушенные образцы помещали в прибор для анодного растворения и выдерживали в нем в течение 7 мин при строго поддерживающейся плотности анодного тока 031 А/см2.
Отбор пробы анолита через резиновую крышку проводили медицинским инъекционным шприцем на 10 мл с толстой иглой в кварцевую кювету с рабочей длиной 20 мл. Сверху кювета была закрыта приклеенной крышкой из оргстекла с вмонтированными в нее капиллярными кранами (Ї) и (2). Из редуктора вводили в кювету 0,2 мл раствора лейкосафранина, раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 1 мин. Затем измеряли концентрацию остаточного кислорода в анолите с помощью спектрофотометра.
Влияние ОС на потенциал катода при электроосаждении сплава
На рис. 4.15 - 4.20 представлены концентрационные профили водорода в стали и электроосадках Ni-Mn, сразу после их осаждения, т.е. кривые, характеризующие распределение водорода по сечению металла катода. При построении зависимостей V{H2) - d величину объема водорода, найденного методом анодного растворения образцов, мы относили к средине толщины слоя металла, снятого за один прием растворения стали или электроосадка на ней [92, 93]. Как видно из представленных графиков, суммарная толщина снятых слоев в наших экспериментах составляла около 100 мкм. Предварительные исследования показали, что более глубокое послойное растворение стальной основы нецелесообразно, поскольку обнаруживает только «металлургический водород», всегда содержащийся в стали не вакуумной плавки. Основной объем водорода, поглощаемого в процессах электроосаждения сплава Ni-Mn, сосредоточен в приповерхностных слоях стали до глубины 50-60 мкм. В этих слоях образуется в процессе проката листа (и волочения проволоки) и последующей механической обработки (шлифование и пр.) образцов большое число ультрамикро- и микродефектов структуры, играющих при катодной обработке роль коллекторов, заполняемых в условиях катодной поляризации в растворах молекулярным водородом, которые, создавая наклеп приповерхностных слоев стали, сильно затрудняют проникновение диффундирующих в стали атомов водорода в ее глубинные слои [17, 88, 94, 95], Характерно также, что в тонком поверхностном слое толщиной около 0,01 мм концентрация водорода оказывается ниже в сравнении с более глубокими слоями металла. Это можно объяснить тем, что слой металла, непосредственно соприкасающийся с раствором, имеет к концу электролиза уже раскрытые коллекторы водорода, что происходит при достижении давления газообразного водорода в них, превышающего когезионные силы внутри кристаллической решетки металла (раздел 2,1.2).
Как видно из графиков, каждая кривая включает в себя два пика, один из которых приходится на слой глубиной 10 мкм и соответствует максимальному содержанию водорода в металле покрытия, другой - на глубине 40 мкм от поверхности покрытого сплавом Ni-Mn стального образца и соответствует максимуму водородосодержания металла основы.
Как и следовало ожидать, на количество водорода, абсорбированного образцом, оказывает влияние режим электроосаждения. Это видно из сравнения кривых, изображенных на рис. 4,19 и 4.20, отражающих водородосодержание образцов с покрытиями сплавом Ni-Mn, нанесенными в различных режимах. Содержание водорода в образцах стали, подвергнутых электроосаждевию сплава при 9 А/дм2 превышает водородосодержание в образцах, на которые осалщалось покрытие в режиме Дк =1,5 А/дм . Причем, плотность тока влияет как на абсорбцию водорода металлом покрытия, так и металлом основы, поскольку происходит изменение соотношения ВТМІ-МП (он понижается) и ВТн, а также условий молизации водорода на поверхности электроосадка, изменяющего свой характер (раздел 4.1.2),
Представленные на рис. 4.15...4.20 результаты показывают, что адсорбция ОС на катоде и включение молекул сульфаниламидов и уреидов в электролитический осадок снижает наводороживание как металла покрытия, так и металла основы, По снижению водородосо-держаиия в образцах можно судить об эффективности каждого отдельно взятого ингибитора в этом процессе. В условиях электроосаждения лучшее ингибирование наводороживания проявили добавки 9, 7, 8 и 4, которые значительно снижают абсорбцию водорода образцом. Уменьшение наводороживания наблюдалось также при введении в электролит добавок 5, 6, 3, 17 и 13. Такая картина наблюдалась при всех режимах электроосаждения. Остальные ОС незначительно уменьшают водородосодержание в образцах. Увеличение концентрации добавки, вводимой в электролит для осаждения Ni-Mn покрытия, приводит к значительному уменьшению содержания водорода, как в металле основы, так и металле покрытия. Это связано с увеличением адсорбции молекул ОС на поверхности стального катода, образованием более плотных слоев молекул, препятствующих подходу к поверхности катода ионов гидро-ксония для разряда и, следовательно, уменьшающие количество образующихся адатомов водорода, что и приводит к уменьшению водородосодержания как металле основы, так и в металле покрытия [12, 19, 99].
Стальные образцы с Ni-Mn покрытием помещали в сосуды с коррозионной средой, которую инокулировали СРБ. Экспозиция образцов составляла 7 суток и проходила в анаэробных условиях. Первое измерение электродного потенциала образцов проводили спустя 48 ч после инокуляции среды СРБ. В ходе экспозиции наблюдается смещение электродного потенциала образцов в отрицательную сторону значений в течение 72 ч экспозиции (рис. 4.21 - 4,26). Это объясняется образованием сульфидной пленки со сложным строением, обладающей высокой экранирующей поверхность образцов способностью. При развитии популяции СРБ в средах с увеличением концентрации биогенного сероводорода на поверхности образцов пленка постепенно теряет свои защитные свойства, так как изменяется ее структура: становясь более рыхлой, она уже не препятствует переходу ионов металла из кристаллической решетки образца с покрытием в водно-солевой раствор [33]. Скорость коррозии увеличивается за" счет образования гальванопары металл (анод) -сульфид металла (катод). Спустя 96 ч в контрольной серии наблюдали смещение электродного потенциала стали в электроположительную сторону. В течение 144 -168 ч, в связи с завершением жизненного цикла СРБ - основного продуцента сероводорода, электродный потенциал стали постепенно приобретает относительно стабильное значение (раздел 2.2.2).
В случаях, когда в инокулированную СРБ среду помещали образцы стали Ст.З с введенными: в процессе электроосаждения в Ni-Mn покрытие добавками ОС, значения электродного потеїщиала приобретали более электроположительные характеристики. Причем, чем больше была концентрация ОС, тем большее смещение потенциала наблюдали (рис. 4.21 - 4.24). В присутствии ОС, на 72 й ч экспозиции исследованных образцов, с увеличением концентрации ОС значения электродного потенциала становятся значительно более электроположительными, чем в контрольной серии в отсутствие ОС. Для сульфамидов это смещение составляет 70 мВ, а для уреидов - 50 мВ.
Очевидно, что чем положительнее становится электродный потенциал, тем более сильно должна быть экранирована поверхность образца защитной пленкой сульфидов [57]. Наиболее положительные значения обнаружены в присутствии добавок 9,7, 8,4 и 17. Адсорбционная пленка, образованная этими веществами, замедляет скорость выхода в коррозионную среду ионов металла и достаточно защищает поверхность металла от агрессивной коррозионной среды. Анализируя рис. 4,21...4.26, можно отметить, что добавки 5, 6, 3, 13, 14 и 15, вводившиеся в электролит для осаждения сплава Ni-Mn, обеспечивают высокие значения электродного потенциала стали с покрытием сплавом Ni-Mn в случае коррозии.
Влияние ОС электродный потенциал образцов стали Ст.З с Ni- Мп покрытием в присутствии дейтер омицетов
Исследуемые образцы стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытиями, осажденньми из электролитов с ОС, вводили в коррозионную среду, содержащую СРБ, спустя 48 ч после начала эксперимента. Перед введением образцов проводили первое измерение численности СРБ. На вторые сутки коррозионных испытаний численность бактерий составляла 20x10 клеток в 1 мл среды.
Как видно из рис. 4.39 - 4.44, максимальное количество клеток в среде без ингибитора наблюдается на 4-е сутки, достигая значений порядка 60x10б, затем наблюдается тенденция к уменьшению численности бактерий, объясняемая прекращением размножения и отмиранием микроорганизмов вследствие истощения питательной среды (химических превращений составляющих её компонентов в результате метаболизма бактерий) [33, 40].
В пробах с образцами стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытиями, осажденными из электролита с ОС, наблюдается незначительный рост числа клеток на 3-й сутки до 29x106 клеток /мл для сульфаниламидов и 34x106 клеток /мл для уреидов, на 4-е сутки численность клеток СРБ уве-личивается до значения 50x10 клеток /мл для сульфамидов и 58x10 клеток /мл для уреидов. В дальнейшем происходит спад развития до минимальных значений титра бактерий. Так, сульфаниламиды (соединения 1.. .9) вызывают уменьшение численности СРБ до 26x10й клеток /мл, уреиды (соединения 11...19) - 27x10 клеток /мл. Лучшие бактерицидные свойства проявили соединения 9, 7, 17, 13, 8 и 14. В присутствии этих ингибиторов снижение численности бактерий наблюдается уже при минимальных концентрациях ОС, Значения бактериального титра на 7-е сутки снижается до 4x106 клеток /мл при с = 1мМоль/л и до 2x10й клеток /мл при с=10 мМоль/л. Снижение численности в пробах с ОС больше естественного спада численности в пробах без них в 3 и 7 раза для сульфаниламидов и в 2 и 3 раза для уреидов, соответственно при концентрации 1 и 10 мМоль/л (рис. 4.39.. .4.42).
Нарис. 4.43, 4.44 представлена зависимость влияния режима электроосаждения сплава Ni-Mn на бактериальный титр: для образцов, осажденных при Дк =1,5 А/дм3, были получены лучшие результаты, и, как следствие, численность клеток СРБ составила 26x106 клеток /мл и 27,5х106 клеток /мл, для сульфаниламидов и уреидов соответственно. С увеличением плотности тока при осаждении сплава Ni-Mn увеличивается также и бактериальный титр, так для Дк = 9 А/дм он составлял 38x10 клеток /мл и 41x10 клеток /мл, для сульфаниламидов и уреидов, соответственно. Объяснить это можно не только ухудшением качества защитного покрытия, но и уменьшением количества молекул ОС, включенных в данные сплавы.
По полученным экспериментальным данным можно сделать вывод: эффективными биоцидными свойствами обладают соединения 9, 7,17, 13, 8 и 14, с увеличением концентрации ОС эти свойства увеличиваются.
Сероводород, выделяемый в результате метаболизма бактерий, оказывает самое непосредственное влияние на весь коррозионный процесс. От концентрации его в системе зависят рН среды, электродный потенциал стальных образцов и окислительно-восстановителы-гьш потенциал среды [33]. Первое измерение количества биогенного сероводорода в системе производили через 48 ч от начала эксперимента, перед введением в среду исследуемых образцов. Концентрация сероводорода составляла в среднем 28 мг/л. Изменение количества сероводорода в среде, иноку лированной СРБ, но без органических соединений, происходит следующим образом. На 4-е сутки происходит резкое увеличение концентрации сероводорода, достигающее максимального значения 78 мг/л. Максимум концентрации сероводорода соответствует максимуму численности СРБ в выбранных нами условиях. На б - 7-е сутки концентрация сероводорода, уменьшаясь до величины 50 мг/л, приобретает относительно постоянное значение (рис. 4.45 - 4.48).
В сериях с органическими веществами наблюдали более активное по сравнению с контрольной серией снижение концентрации сероводорода, которое было тем больше, чем больше концентрация исследуемых веществ. Так сульфаниламиды вызывают уменьшение концентрации сероводорода уже на 4-е сутки и к завершению эксперимента количество сероводорода в средах с этими соединениями составляло 26.. .35 мг/л и 23., ,32, соответственно для образцов стали Ст. 3 с Ni-Mn покрытиями, осажденных из электролита с ОС в с = 1 мМоль/л и с = 10 мМоль/л (рис. 4.45, 4.46).
Уреиды ведут себя аналогичным образом. На седьмые сутки экспозиции количество сероводорода снизилось до 33...46 мг/л при с = 1 мМоль/л (в гальванической ванне) и до 32.. ,43 мг/л при с = 10 мМоль/л (в гальванической ванне).
Активное подавление выделения сероводорода наблюдается для соединения 9 (фталазола) при всех концентрациях и, в особенности, при с = 10 мМоль/л. Наибольшее содержание в коррозионной среде основного метаболита бактерий - сероводорода отмечено в присутствии соединений 11, 12, 16, 18, 19, 15,2 и 1.
Сравнивая кривые нарис. 4.21 - 4.50, можно отметить, что между электродным потенциалом образца, концентрацией сероводорода в среде, редокс-потенциалом ее, величиной рН и количеством клеток СРБ имеется совершенно четкая связь. Так на 4-е сутки эксперимента происходит наибольшее облагораживание электродного потенциала исследуемых образцов, ре-докс-потенциал коррозионной среды смещается к электроположительным значениям, рН - к кислым, а количество клеток СРБ достигает своего максимума. Это связано с увеличением концентрации сероводорода, молекулы которого диссоциируют в среде с образованием сульфид-ионов. В дальнейшем происходит связывание их с выходящими из кристаллической решетки ионами железа (11), а также образование сульфидов марганца и никеля. Образованная из сульфидов сложного состава плёнка на поверхности стали может как ускорять, так и замедлять процесс коррозии металла. Эта пленка претерпевает циклические превращения в процессе своего роста, как указывалось ранее (раздел 2.2.2), разрыхляясь по мере своего утолщения, отслаиваясь и т.д. [33].
Все исследуемые органические вещества уменьшают скорость коррозии, причём тем больше, чем выше была их концентрация в электролите для осаждения сплава Ni-Mn (рис. 4.51, 4.52). В составе данных органических соединений имеются гетероатоми, такие как сера и азот, характеризующиеся высокой электроотрицательностью, и ароматические кольца, содержащие активную л-электронную систему. При физической адсорбции решающую роль играет поляризуемость системы, обеспечивающая электронное взаимодействие молекул ингибитора с металлом. При хемосорбции - электронная плотность на локализованном центре адсорбции. Прочность адсорбционной связи "металл-ингибитор" возрастает, а защитное действие ингибитора увеличивается, если в молекуле имеется несколько функциональных групп - центров адсорбции. Обычно функциональные группы имеют различную химическую природу, причём более эффективны S -содержащие фрагменты молекул [19].
Повышенная активность переходных металлов к хемосорбции объясняется образованием ковалентной поверхностной связи молекул адсорбата с атомной d-орбиталью металла-адсорбента, где органические ингибиторы выступают обычно в качестве доноров, а металлические ионы - акцепторов электронов [19, 51, 52].
