Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Наводороживание металлов. Теоретические аспекты... 8
1.2 Кинетика и механизмы реакции катодного выделения водорода на железе в кислых средах 1.3 Коррозионно-электрохимическое поведение наводоро-женного железа и сталей 20
1.4 Использование импедансной спектроскопии для изучения электродных процессов 25
1.5. Ингибиторы наводороживания. Влияние анионного состава раствора на наводороживание 0
1.6. Влияние катодной поляризации на наводороживание металлов. Стимуляторы наводороживания 35
Глава 2. Методика эксперимента 45
2.1 Приготовление рабочих растворов 45
2.2 Методика определения потока проникновения водорода в сталь 45
2.3 Методика электрохимических измерений 48
2.4. Методика ипедансных измерений 50
2.5. Методика расчета констант реакции выделения водорода по методу IPZ 51
2.6. Статистическая обработка экспериментальных результатов 54
Глава 3. Влияние ингибитора коррозии стали катамина АВ и активатора наводороживания роданида калия на реакцию разряда ионов водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию в водных солянокислых средах
3.1. Влияние катамина АВ на реакцию выделения водорода и его дифузию в сталь в кислых хлоридных средах 57
3.2. Применение IPZ анализа в ингибированных солянокислых растворах 68
3.3. Определение истинных констант скоростей реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии в условиях адсорбции ингибитора 71
3.4. Влияние роданида калия на кинетику разряда ионов водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию в солянокислых средах 78
3.5. Определение механизма действия ингибито ра 92
3.6. Влияние добавок углеродных нанотрубок в раствор О, IN НС1 + 0,9N КС1 на перенапряжение водорода и его диффузию в сталь 95
Глава 4. Определение констант абсорбции и десорбции водородных атомов на стали Ст.З в растворе 0,9 N НС1+0,1 N КС1 без и с добавка микатамина АВ и роданида калия 99
4.1. Определение констант абсорбции и десорбции водородных атомов на стали Ст.З в растворе 0,9 N НС1+0,1 N КС1 99
4.2. Определение констант абсорбции и десорбции водородных атомов на Ст.З в растворе 0,9 N HCl+0,1 N КС1 с добавкой ингибитора коррозии катамина АВ и активатора наводорожива-ния роданида калия 105
Выводы 112
Список литературы
- Коррозионно-электрохимическое поведение наводоро-женного железа и сталей
- Влияние катодной поляризации на наводороживание металлов. Стимуляторы наводороживания
- Методика расчета констант реакции выделения водорода по методу IPZ
- Влияние роданида калия на кинетику разряда ионов водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию в солянокислых средах
Введение к работе
Актуальность темы: Реакции выделения водорода (РВВ) посвящено огромное количество работ, но, тем не менее, она и сегодня вызывает серьезный теоретический и практический интерес. Одни факторы связаны с проблемами водородной энергетики (накопление водорода в металле), другие – с процессами коррозии металлов (наводороживание). Таким образом, в прикладном плане в одних условиях РВВ целесообразно стимулировать, в других – подавлять.
Процессы наводороживания, протекающие в металле в условиях его эксплуатации в природных, промышленных жидких и газовых средах, при различных видах технологических операций в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, при подготовительных операциях в гальванотехнике, приводят к сильному ухудшению его физических и химических свойств. Возникающая при этом опасность абсорбции водорода в атомарной форме приповерхностными слоями металла, в частности, стали, трудно заменимой по технологическим и экономическим соображениям, ведет к диффузии водорода в его глубинные слои, способствуя тем самым макроскопическим изменениям объема. Это негативно сказывается на прочностных характеристиках металла, ведет к появлению механических напряжений и трещин, водородной хрупкости и преждевременному разрушению металлоконструкций.
Существуют работы, посвященные РВВ в различных условиях на различных материалах. Но, зачастую, мнения авторов о лимитирующей стадии РВВ, выявив которую возможно будет управлять этим процессом, расходятся. Многочисленные данные по изучению кинетики реакции выделения водорода и механизма наводороживания металлической фазы получены в водных растворах на железе армко. Данные по различным видам сталей весьма скудны.
Несмотря на то, что все больше исследований посвящается данной проблеме, многие факты остаются без научной интерпретации. А без этого невозможна борьба с самим наводороживанием. Необходимо создать единую теорию наводороживания металлов, основой которой должна стать теория РВВ при различных условиях на различных материалах.
Цель работы: определение констант скоростей основных стадий реакции выделения водорода и его диффузии через стальную мембрану в кислых хлоридных средах с различным значением рН посредством известных методов IPZ и IPZA анализов, исследование влияния на них стимулятора наводороживания (KCNS) и ингибитора коррозии стали (катамина АВ), расчет указанных величин с учетом экспериментально определенной методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности Hадс, оценка констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на поверхности углеродистой стали Ст3.
Задачи:
1. Изучение кинетики реакции выделения водорода (РВВ) и его диффузии в сталь Ст3 в кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой, влияния природы среды.
2. Применение IPZ анализа для расчета констант скоростей основных стадий указанных процессов и величин H.
3. Исследование влияния на РВВ, твердофазную диффузию водорода и коррозию стали стимулятора наводороживания (KCNS) и ингибитора коррозии стали катамина АВ как функции их концентрации и рН. Расчет констант скоростей основных стадий этих процессов на основе IPZ-анализа и IPZA – в ингибированных растворах.
4. Определение методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности стали ингибитором коррозии, а также активатором наводороживания и использование этих данных для расчета истинных кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии водорода.
5. Определение констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на поверхности углеродистой стали Ст.3.
Научная новизна: рассчитаны величины констант скоростей абсорбции и десорбции атомов водорода на поверхности углеродистой стали Ст3 в солянокислом растворе с рН=0,14. Определены кажущиеся константы скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь в отсутствие принудительной деаэрации в кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой методом IPZ анализа, как функции рН среды, добавок тиоцианата калия и катамина АВ различной концентрации. Впервые получены величины степени заполнения водородом поверхности углеродистой стали н и подповерхностной концентрации водорода в присутствии этих веществ как функции потенциала и рН среды. Рассчитаны истинные величины констант скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии, а также величины н в ингибированных растворах с учетом экспериментально определенной методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности стали ингибитором катамином АВ.
Прикладное значение: полученные результаты и зависимости могут быть использованы сотрудниками лабораторий коррозии при разработке способов снижения наводороживания стали в водных солянокислых средах, а также при подготовке и чтении лекций по электрохимии, коррозии и защите металлов. С помощью метода импедансной спектроскопии показана возможность определения степени заполнения поверхности металла ингибитором и учета последней для расчета истинных констант скоростей РВВ и твердофазной диффузии.
Автор защищает:
Экспериментально полученные и обобщенные критериальные величины и предложенный механизм катодного восстановления ионов водорода в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl и 0,9N HCl + 0,1N KCl в отсутствие и в присутствии активатора наводороживания – тиоцианата калия (1 – 50 мМ) и ингибитора коррозии – катамина АВ (1 – 50 мг/л);
Результаты исследований величины потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь Ст3 в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl и 0,9N HCl + 0,1N KCl при потенциале коррозии и катодной поляризации входной стороны мембраны в отсутствие и в присутствии KCNS и катамина АВ;
Рассчитанные с помощью методов IPZ и IPZA анализов значения констант скоростей стадий РВВ в солянокислых растворах с постоянной ионной силой и различным значением рН без и с добавками ингибитора коррозии и активатора наводороживания;
Полученные данные по степени заполнения поверхности металла ингибитором коррозии и рассчитанные на их основе истинные значения констант РВВ и твердофазной диффузии;
Рассчитанные константы скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl без и в присутствии катамина АВ и роданида калия.
Апробация работы: основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно-практических конференциях: на Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах ФАГРАН – 2006, 2008» (Воронеж, 2006, 2008 г), на международной конференции EUROCORR 2009, на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета «Державинские чтения» (2006 - 2009 гг).
Публикации: содержание диссертации отражено в 9 печатных работах, в том числе, 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций [2, 6, 7, 9], и материалах и тезисах докладов.
Объем работы: диссертация содержит 131 страницу машинописного текста, в том числе 39 рисунков и 21 таблицу, состоит из введения,
4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 166 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Коррозионно-электрохимическое поведение наводоро-женного железа и сталей
Проникновение атомов водорода в металл более вероятно, так как относительно большие размеры молекулы Нг в обычных условиях препятствуют проникновению газообразного водорода в объем металла. Эффективный радиус атомов водорода равен 0,3 - 0,48 А, и они практически без деформаций могут разместиться в октаэдрических пустотах гранецентрированной кубической решетки у-железа и в пустотах объемноцентрированной кубической решетки а-железа [5, 6]. Автором [7] было высказано предположение, что среди всех форм состояния водорода наибольшей способностью к проникно: вению в металл должен обладать Н4". Установлено, что стационарная скорость проникновения водорода через железную мембрану толще 500 мкм определяется его диффузией. Согласно [8], коэффициент диффузии водорода в железо при 25С равен 310"10 м2/сек.
Взаимодействие водорода с металлом может сопровождаться физической и химической адсорбцией. Физическая адсорбция протекает при более низких температурах и обусловлена слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. В состоянии физической адсорбции атомы свободно перемещаются вдоль поверхности. Хемосорбция сопровождается диссоциацией молекул на атомы, характеризуется значительно большей теплотой адсорбции (для физической - менее 10 кДж/моль, для хемосорбции - более 60 кДж/моль) и связана с перераспределением электронов между Наде и металлом. Для адсорбированных атомов возможна миграция, диффузия в объеме металла, абсорбция, образование гидридов. При хемосорбции атомы могут быть подвижны либо неподвижны в зависимости от высоты потенциальных барьеров и температуры [9]. Переход молекулы газа из физически адсорбированного состояния в хемо-сорбированное происходит, как правило, лишь в активных центрах (дефекты решетки) [10]. Это подтверждают данные работ [2, 11], в которых на основании данных импедансной спектроскопии делается вывод о том, что наводо-роживание выглаживает поверхность металла.
Водород в металлах обладает необычно большой диффузионной подвижностью. Он находится в решетке в виде квазииона (протона), экранируе 10 мого электронным газом. Атомы водорода локализованы в определенных междоузлиях или вблизи них, и диффузия совершается путем термически активированных перескоков атомов из одного междоузлия в другое. Это происходит либо путем туннелирования, либо в результате приобретения дополнительной энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера [12].
В 1937 г ряд исследователей [13] считали, что водород находится в металлах в «металлическом состоянии». Но против этой гипотезы [14] в 1967 г ученые приводят довод, по которому наводороживание Ni и Pd приводит к увеличению их электропроводности, а металлические твердые растворы обычно обладают большим сопротивлением, чем составляющие их металлы. По их мнению, в разных металлах и при различных условиях проведения опыта водород способен находиться в различных состояниях, но во внутренних дефектах объемной структуры металла - несомненно, находится в виде газа.
Уже в 1972 г на базе квантово-механического рассмотрения Хориути и Тойя делают вывод о существовании двух видов хемосорбированного состояния водорода - г- и s- состояния [15]. r-атом хемосорбирован в условном смысле. Он располагается над атомом металла, с которым связан, на расстоянии около 2,5 А (или 1 А от границы ДЭС) и находится вне электронного облака металла, s-атом локализован в зазоре между внешней границей ДЭС и слоем самых внешних атомов металла; он почти внедрен в электронное облако. r-атом совершает три типа колебаний около положения равновесия - одно перпендикулярно и два параллельно поверхности, s-атом можно представить как атом, растворенный в металле и диссоциировавший на протон и электрон в зоне проводимости. Он расположен приблизительно на 0,05 нм внутри решетки. s-атом претерпевает двумерные трансляции в плоскости, параллельной поверхности, и колеблется нормально к поверхности между атомными плоскостями. Отталкивание между r-атомами сильнее, чем квантово-механическое отталкивание между несвязанными атомами водорода [16], а также сильнее, чем между s-атомами или атомами г- и s-типа, так как ди польные моменты Hradcw Н5адс равны соответственно 0,53-10"30 Кул-м и 0,2-10"30Кул-м.
Адсорбция атомов r-типа со степенью заполнения 9Г происходит на первой стадии, на дефектах решетки, и с большей величиной AH . s-атомы адсорбируются позднее (9s) и, следовательно, энергия их связи с металлом меньше [17], а десорбируются они в первую очередь.
Степень заполнения адсорбционных центров г- и s-атомами теоретически определяется как функция температуры и давления, если принять, что г-и s-атомы находятся в равновесии друг с другом [18]: 9 = 9r + 9s (1.1) Отношение 6r / 9s является константой равновесия процесса Надс = Надс. (1.2) Энергия связи Надс - Me определяется попаданием Надс на адсорбционные центры с различной степенью координации. В первом приближении, ЬҐадс ответственны за твердофазную диффузию, НГадС - за молизацию.
Катодное восстановление водорода на поверхности электрода приводит к образованию Надс [17]. Степень заполнения поверхности адсорбированным водородом 9н не определяет однозначно величину тока проникновения водорода, хотя именно d9/dL, где L - толщина мембраны, при прочих равных условиях должна являться движущей силой твердофазной диффузии.
Влияние катодной поляризации на наводороживание металлов. Стимуляторы наводороживания
Диффузию водорода через вертикальную мембрану из стали СтЗ (состав: %: Fe 98,36, С 0,2, Мп 0,5, Si 0,15, Р 0,04, S 0,05, Сг 0,3, Ni 0,2, Си 0,2) площадью 3,63 см2 и толщиной 300, 350, 500 и 760 мкм в состоянии поставки изучали по методике [151] в двухкамерной ячейке типа Деванатхана (рис. 2.1), выполненной из стекла "Пирекс", в соответствии с [152] в отсутствие принудительной деаэрации. В поляризационную часть ячейки вводили рабочий раствор, а в диффузионную точно фиксированный объем перманганата калия. Рассчитывалось среднее значение тока проникновения водорода ін за время опыта, продолжительность которого составляла 2 часа. Одновременно посредством включенного в цепь медного кулонометра определялось количество прошедшего электричества, из которого рассчитывалась средняя плотность катодного тока за время эксперимента. Долю тока диффузии водорода через мембрану ін от общего катодно генерируемого количества іс характеризовали коэффициентом р = і„ / іс. Рабочая площадь мембраны составляла 40% от общей площади, что исключает влияние краевого эффекта на диффузию водорода. Величины ін и іс рассчитывались по результатам 5-6 параллельных опытов. Температура - 25С.
Диффундирующий через мембрану водород на ее диффузионной стороне взаимодействует с КМп04, переводя его в оксид марганца (IV) на по верхности электрода по уравнению реакции: ЪНа6с + МпО; = Мп02 + Н20 + ОН . (2.1) Количество водорода, проникающее через мембрану, рассчитывали по изменению концентрации раствора КМп04, которое определяли титрованием раствором щавеливой кислоты Н2С204, согласно уравнению реакции: 5Н2С204 + 2 КМп04 +3H2S04 = 2 MnS04 + K2S04 + (2.2) + 8Н20 + 10СО2. Количество перманганата калия, пошедшее на пассивацию поверхности металла, определяли, согласно теории метода, в «холостом» опыте без заполнения поляризационной части ячейки рабочим раствором. Количество продиффундировавшего через мембрану водорода (/#, А/м ) рассчитывали
Схема ячейки, использованной для изучения диффузии водорода через мембрану. 1 - мембрана, 2 - контакт со стороны входной (поляризационной), и 3 - выходной стороны мембраны, 4 - шайба (фторопласт), 5 -вспомогательный электрод (гладкая Pt), 6 - электролитический ключ к электроду сравнения и его фрагмент (7) для измерения потенциалов соответственно входной и выходной сторон мембраны. следующим образом. С учетом уравнения (2.2), количество вещества прореагировавшего КМп04 равно: п(КМп04) = AC(KMnO4)-VJ(1000-5), (2.3) где С — эквивалентная концентрация раствора перманганата калия. Количество вещества атомарного водорода, вступившего во взаимодействие с перманганатом по уравнению (2.1), составляет: п(Н) =3 п(КМп04) (2.4) Если М(Н) = 1 г/моль, то n(H) = т(Н). Тогда ПЛОТНОСТЬ тока проникновения водорода через мембрану /# может быть рассчитана по формуле: іи = m(H)FfOHSr) = 3[ДС( О4). /(5.1000)].2б,8 я V " 1-3,63-1(Г4 -т (2.5) Э(Н) - молярная масса химического эквивалента водорода, т - продол-жительность экспериментов в часах, S - площадь мембраны в м . При продолжительности опыта т = 2 часа и Уяч = 40 мл выражение (2.5) принимает вид: ін, А/м2 = 885,95 ЛС{КМп04). Измерения проводили при потенциале коррозии и катодной поляризации рабочей стороны мембраны. Потенциал поляризационной стороны мембраны фиксировался относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитан по н.в.ш. Поляризацию мембраны проводили посредством потенциостата П5827М.
Коэффициент торможения диффузии водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии (ун) рассчитывали по формуле Ун=і0/іі, где і0 - ток диффузии водорода через стальную мембрану в отсутствие добавок, a ij - в их присутствии. 2.3 Методика электрохимических измерений.
Потенциодинамические поляризационные измерения проводили на неподвижном электроде, площадью 0,5 см", из стали СтЗ с использованием по-тенциостата фирмы Solartron 1287 (Великобритания) и программы CorrWare 3.0а. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла "Пирекс" с разделенным катодным и анодным пространствами (Рис. 2.2). Измерения проводились при скорости развертки 0,66 мВ/с. Для обработки результатов использовалась программа и CorrView 3.0а.
Потенциостатические поляризационные измерения проводили на неподвижном электроде из стали СтЗ с использованием потенциостата П5827М в аналогичной ячейке. Проводились две серии опытов. В первой в качестве электрода сравнения использовали водный насыщенный хлоридсеребряный электрод. Во второй серии опытов измерения проведены относительно равновесного водородного электрода в том же растворе, что позволило оценить величину перенапряжения водорода на железе и получить кинетические параметры процесса при r\u = const и полностью исключить межфазный потенциал.
Водородный электрод представлял, собой платинированную платину, покрытую свежеосажденной платиновой чернью по методике [153], помещенную в специальную ячейку с раствором, через которую непрерывно пропускали очищенный и высушенный электролитически полученный водород. Водородная атмосфера также создавалась в ячейке с рабочим электродом.
Равновесие водородного электрода фиксировалось при установлении постоянства разности потенциалов пары «водородный электрод / хлоридсеребряный электрод», что обычно происходило через 1,5—2 часа от начала опыта.
Методика расчета констант реакции выделения водорода по методу IPZ
Для расчета истинных величин необходимо знать Эинг и г. Согласно [157], чаще всего г = 1, т.е. ЇҐ - ион занимает одно адсорбционное место на поверхности металла. Однако, если возможна соадсорбция катионов ингибитора и Ґ-ионов, то г может быть меньше 1 [157]. Согласно [158], для тетра-этиламмония при 9ИНГ 0,8 на железном электроде г = 0,3. Это значение было также использовано в [59] для расчета истинных констант РВВ в кислых сульфатных растворах. Полагая близкими адсорбционные свойства катионов тетраэтиламмония и триметилалкиламмония, используемого в наших растворах, а также с учетом того, что Qjng, по нашим данным, достигает при Синг=50 мг/л 92 % в растворе с рН=1,1 и 97 % в растворе с рН=0,14 (рис. 3.11), примем для расчетов г = 0,3. С использованием этого значения были рассчитаны истинные величины констант / о, к[, к2 и к, приведенные в таблице 3.8. Кажущиеся значения, соответствуют ингибированному раствору, для которого принято 0ИНГ = 0. Сопоставим истинные и кажущиеся значения рассчитанных констант. Истинные константы оказались в 2 - 8 раз выше кажущихся. Вследствие этого в растворе 0,IN НО + 0,9N КС1, содержащем 50 мг/л ингибитора, при ЭШ1Г = 0,92 величины i0 и ki практически не отличаются от таковых в фоновом растворе (разница в пределах ошибки эксперимента). Константы рекомбинации кг и кинетико-диффузионная к меньше соответственно в 2,8 и 1,3 раз.
В растворе 0,9N НС1 + 0,1N КС1 с 50 мг/л ингибитора (0ИНГ = 0,97) все рассчитанные истинные константы оказались меньше, чем в фоновом растворе: io и ki в 1,3 раза, кг и к - соответственно в 2,3 и 1,2 раза.
Степени заполнения поверхности стали водородом при катодных потенциалах в фоновых растворах (1) и в присутствии 50 мг/л ингибитора: 2 - 9;г , 3 - 9ст. а - 0,1 N НС1 + 0,9 N КС1; б - 0,9N НС1+ 0,1N КС1.
Разница между Э„т и 8„ж показана на рис. 3.12, откуда видно, что в присутствии ингибитора истинная степень заполнения поверхности стали адсорбированным водородом 8 ст ниже чем в фоновом растворе во всем диапазоне исследованных потенциалов.
Хотя истинные константы оказались несколько выше кажущихся, тем не менее, общий вывод остается тем же: уменьшение тока диффузии водорода в металл ін в присутствии ингибитора коррозии катамина АВ (рис. 3.3) сочетается с одновременным снижением кинетико-диффузионной константы к и константы скорости рекомбинации к2. Однако, величина 0 „ст ниже, чем в фоновом растворе. 3.4. Влияние роданида калия на кинетику разряда ионов водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию в солянокислых средах.
Потенциодинамические поляризационные кривые (ПК), представленные на рис. 3.13 говорят о том, что введение активатора наводороживания роданида калия в солянокислые растворы с рН, равными 0,14 и 1,1, вызывает торможение катодных процессов в обоих растворах при отсутствии влияния на анодный процесс.
Аналогично данным потенциодинамических исследований, о торможении катодного процесса в исследуемых растворах свидетельствуют результаты потенциостатических измерений перенапряжения водорода в деаэрируемых средах (рис. 3.14). Как видно из графиков, введение добавки KCNS в рабочие растворы вызывает изменение наклона катодных ветвей ПК, однако, по-прежнему, РВВ в данных растворах протекает с лимитирующей стадией разряда ионов водорода, о чем свидетельствуют критериальные величины (таблица 3.9), близкие к теоретически рассчитанным для теории замедленного разряда (таблица 1.1).
Ток диффузии водорода через стальную мембрану с ростом катодной поляризации в фоновом растворе с рН=1,1 передается кривой, на которой четко выделены 3 участка: восходящий, где ін растет с -Е, плато, где отсутствует зависимость ін от -Е, и ниспадающий, характеризующийся снижением і„ со сдвигом Е в отрицательную сторону (рис. 3.15 а). В фоновом растворе с рН=0,14 (рис. 3.15 б), наблюдаются только 2 участка: восходящий и плато. Ниспадающий участок отсутствует в интервале исследованных потенциалов. Зависимость ін от -Е в небольшом интервале потенциалов аппроксимируется прямой линией.
Влияние роданида калия на кинетику разряда ионов водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию в солянокислых средах
Для определения констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов с поверхности Ст.З в ингибированном растворе в фоновый раствор состава 0,9N HCI + 0,1N КС1 была введена добавка катамина АВ концентрацией 50 мг/л. Раствор с роданидом калия также содержал максимально используемую нами концентрацию - 50 мМ KCNS. Было проведено по 4 серии опытов при различных толщинах мембраны в ингибированном растворе и растворе с активатором наводороживания.
Зависимость тока диффузии водорода через стальные мембраны при катодной поляризации от её величины передается кривыми (рис. 4.7, 4.8), на которых в ингибированном растворе, как и в фоновом, при всех толщинах мембран четко выделены 2 участка: восходящий участок, на котором ін увеличивается с ростом катодной поляризации, и плато, где ток диффузии водорода постоянен. В растворе, содержащим 50 мМ KCNS наблюдается систематическое увеличение потока диффузии водорода при увеличении отрицательного потенциала мембраны. В обоих случаях с увеличением толщины мембраны ток диффузии водорода (при постоянстве потенциала) падает.
Зависимость тока диффузии водорода от величины катодной поляризации стальной мембраны в растворе 0,9N НС1 + 0,1N КС1 при различных условиях: 1 - фоновый раствор, L=300 мкм; 2 - ингибированный раствор, L=300 мкм; 3 — ингибированный раствор, L=760 мкм; 4 - раствор с активатором, L=300 мкм; 5 - раствор с активатором, L=760 мкм.
По известной методике IPZ анализа были рассчитаны константы скоростей основных стадий реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии, которые приведены в таблице 4.4, откуда видно, что по сравнению с фоновым раствором (таблица 4.1) константы скоростей в ингибированном растворе для мембран соответствующей толщины ниже, а в растворе с роданидом калия выше. С увеличением толщины мембраны в обоих растворах наблюдается снижение величины констант к и к2, плотность тока обмена in и константа к/ практически не меняются.
Зависимость тока диффузии водорода от величины катодной поляризации стальной мембраны в растворе 0,9N НО + О,IN KCl с добавками катамина АВ (а) и роданида калия (б) при различных толщинах мембраны: 1 - D=300 мкм; 2 - L=350 мкм; 3 - L=500 мкм; 4 - L=760 мкм.
На рис. 4.9 представлены графики зависимости 1/к от L, по которым были найдены величины констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов с поверхности Ст.З в растворе, содержащем 50 мг/л катамина АВ, и растворе, содержащем 50 мМ роданида калия. Соответствующие значения констант представлены в таблице 4.5.
Зависимость степени заполнения поверхности стальной мембраны (L=300 мкм) водородом 9Н и его приповерхностной концентрации С от величины катодной поляризации в растворе 0,9N НС1 + 0,1N КС1 без (1) и с добавками 50 мг/л катамина АВ (2 - 0„каж; 4 - 6НИСТ), и 50 мМ KCNS (3).
На рис. 4.10 показано, что степень заполнения поверхности стали водородом в исследуемом растворе уменьшается в присутствии KCNS и увеличивается в присутствии катамина АВ, если расчеты проводятся по методу IPZ, не учитывающему влияние степени заполнения поверхности металла ингибитором. С учетом этого влияния 0П в присутствии ингибитора оказывается ниже, чем в фоновом растворе.
Как следует из таблицы 4.5, введение катамина АВ и роданида калия в кислый хлоридный раствор изменяет обе константы kabs и kdes. В растворе с ингибитором kabs уменьшается в 2,4 раза, a kdes увеличивается в 1,5 раз. В растворе со стимулятором kabs увеличивается в 4,6 раза, kdes уменьшается в 1,2 раз. Можно констатировать, что изменения обеих констант в присутствии ингибитора способствует снижению диффузии водорода в металл. Наличие роданида калия в растворе увеличивает константу скорости абсорбции kabs, и уменьшает kdes? способствуя, таким образом, росту твердофазной диффузии водорода. Полученные данные легко объясняются на основе концепции существования на поверхности металла двух форм адсорбированного водорода - надповерхностного Нг и подповерхностного Hs, первая из которых ответственна за молизацию атомов Н, а вторая - за его твердофазную диффузию. В присутствии ингибитора наводороживания равновесие Hr -»HS смещается влево, вследствие чего уменьшается поток диффузии водорода вглубь металла. Это достигается как за счет уменьшения каь5, так и за счет увеличения kdes- Логично допустить, что уменьшение kabs происходит вследствие того, что молекулы ингибитора блокируют на поверхности металла активные центры адсорбции водорода, с которых происходит его абсорбция в приповерхностный слой. Рост kdes, видимо, связан с переходом подповерхностного водорода на активные центры на поверхности с меньшей энергетикой, чем у центров, с которых происходит абсорбция.
В присутствии стимулятора наводороживания равновесие Hr -»HS смещается вправо, результатом чего является рост потока диффузии водорода в металл. При этом наблюдается рост kabS, и уменьшение kdcs. Видимо, CNS -ионы адсорбируются на наиболее активных центрах поверхности, число которых невелико, в связи с чем не наблюдается уменьшения емкости двойного электрического слоя, как было показано в разделе 3.4. Ад-атомы водорода в такой ситуации вынуждены адсорбироваться на наименее активных центрах, где они менее прочно связаны с поверхностью и поэтому легче происходит их абсорбция вглубь металла.
Отметим, что в исследуемых растворах изменение степени заполнения поверхности адсорбированным водородом (рис. 4.10) не играет решающей роли в изменении потока диффузии водорода. Как в растворе с ингибитором, так и в растворе со стимулятором наводороживания, 0Н уменьшается по сравнению с фоновым раствором.
