Содержание к диссертации
Введение
Глава. 1. Литературный обзор... 9
1.1. Кинетика и механизм реакции выделения водорода на железе в кислых средах 9
1.2. Влияние состава раствора и природы растворителя на кинетику РВВ : 16
1.3.Кинетика наводороживания металлов и сплавов 21
1.4. Стимуляторы наводораживания. Влияние природы растворителя на твердофазную диффузию водорода при потенциале коррозии 27
1.5. Влияние внешней поляризации на наводороживание стали 35
Глава 2. Методика эксперимента 44
2.1. Приготовление растворов 44
2.2. Методика определения потока проникновения водорода в сталь 44
2.3. Методика электрохимических измерений 48
2.4. Статистическая обработка экспериментальных данных 52
Глава 3. Влияние тиомочевины на кинетику разряда ионов водоро да на железе армко в водно - этиленгликолевых растворах НС1 53
3.1. Состояние молекул тиомочевины в растворах 53
3.2. Влияние тиомочевины на кинетику разряда ионов водорода на железе армко 55
Глава 4. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов СгН^ОН^ - Н2О - НС1 в присутствии тиомочевины при потенциале коррозии ее входной стороны 72
4.1. Условно безводные этиленгликолевые растворы 72
4.2. Этиленгликолевые растворы НСІ, содержащие 2 и 10 мас.% воды 79
4.3. Этиленгликолевые растворы НС1, содержащие 20-90 мас.% воды 91
4.4. Влияние внешней поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из водно - этиленгликолевых растворов ІІС1, содержащих тиомочевину 95
4.4.1.Катодная поляризация входной стороны мембраны 95
4.4.2. Анодная поляризация входной стороны мембраны 110
Выводы 122
Литература 125
- Влияние состава раствора и природы растворителя на кинетику РВВ
- Методика определения потока проникновения водорода в сталь
- Влияние тиомочевины на кинетику разряда ионов водорода на железе армко
- Влияние внешней поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из водно - этиленгликолевых растворов ІІС1, содержащих тиомочевину
Введение к работе
Актуальность темы. Эксплуатация различных конструкционных материалов в природных и технологических жидких и газовых средах способствует протеканию коррозии полностью или частично с водородной деполяризацией, что приводит к диффузии водорода в глубинные слои металла, наводоро-живанию, и, как следствие, негативному влиянию на его механические характеристики. Иаводороживание влечет за собой огромные материальные потери, экологические и социальные проблемы. Не удивительно, что этой
^1 ( острой проблемой занимаются многие отечественные и зарубежные исследо-
ватели. Большинство работ по изучению кинетики и механизма наводорожи-вания металлов выполнены в водных средах. Однако, в условиях интенсивного развития химической технологии происходит все большее внедрение в производство неводных и смешанных растворителей, что ставит вопрос о выяснении роли природы их составляющих в электрохимических процессах.
Очевидно, что изменение соотношения компонентов сольвента позволяет оценить влияние природы молекул, участвующих в объемной (ионов) и поверхностной сольватации, на кинетику и механизм реакции выделения водорода, степень заполнения поверхности металла адсорбированным водородом и его диффузию через мембрану и в конечном счете - на наводорожива-
'.^ пие.
В настоящей работе в качестве неводного растворителя или его составляющей избран этилен гликоль. C^\U{0\\)i смешивается с водой в любых соотношениях, имеет высокую диэлектрическую постоянную (є ~ 37) и ион-
5 ное произведение (pKs = 15,6). Хлористый водород в нем практически нацело диссоциирует на ионы, а этнленгликолевые растворы НС1 используются в промышленности органического синтеза, что усиливает интерес к системам на основе этого спирта.
В литературе отсутствует интерпретация с единых позиций связи кинетики и механизма катодного восстановления ионов водорода с закономерностями твердофазной диффузии водорода из растворителей различной природы. В связи с этим ь настоящей работе параллельно изучены процессы кинетики РВВ и диффузии водорода через стальную мембрану в растворах системы СгН^ОНЬ - Н20 - НО, с постоянной ионной силой в присутствии тио-мочевины как стимулятора наводороживания.
В качестве объектов исследования выбраны: железо армко и углеродистая сталь СтЗ, широко применяемая как конструкционный материал. Цель работы заключается в изучении влияния природы и состава смешанного растворителя в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - НСІ, концентрации (NI^CS как стимулятора наводороживания на кинетику и механизм РВВ на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь. Задачи
Изучить кинетику и механизм катодного процесса разряда ионов водорода на железе из растворов системы СгїІ^ОІГ^ - Н20 - НО как функцию природы и состава растворителя, кислотности среды, сольватной формы протона и молекул, сольватирующих поверхность металла.
Исследовать влияние концентрации (NH2)2CS как стимулятора наводороживания и содержания воды на кинетику и механизм катодного восстановления Н *o!v на железе в этилснгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой.
Изучить влияние концентрации HTlw в различной сольватной форме и тиомочевины на диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации ее входной стороны в
растворах системы CjH^OHh - Н20 - НС1 - (Nl-b^CS в широком интервале концентрации воды и сопоставить с кинетикой и механизмом РВВ на железе. 4. Выявить влияние анодной поляризации стальной мембраны в исследуемых средах с различным составом электролита на величину потока диффузии водорода как функцию воды, концентрации ионов водорода, их сольватной формы, наличия тиомочевины, величины АЕа и заряда поверхности ее входной стороны. Научная новизна
Впервые исследовано влияние концентрации тиомочевины на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в водных и этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой в широком интервале Свода (0,15 - 90 мас.%).
Изучена кинетика РВВ на железе как функция природы и состава смешанного этиленгликоль - водного растворителя и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона и природы частиц, сольвати-рующих поверхность металла (СгІЦОН^ и Н20) на механизм процесса и природу замедленной стадии.
Изучены, обобщены и сопоставлены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы C2llt(OH)2 - Н2О - ПСІ как функция концентрации (NI-^CS, Н20, кислотности среды и продолжительности эксперимента.
Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этиленгликолевых растворов НО с постоянной ионной силой, содержащих тиомочевину. Рассмотрена роль заряда ее поверхности.
Прикладное значение
Полученные результаты могут быть учтены и использованы при разработке новых мер борьбы с наводороживанием и водородным растрескиванием в негодных средах соответствующими лабораториями научно - исследовательских институтов и коррозионными службами промышленных предпри-
7 Они важны при создании общей теории наводороживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии, студентам высших учебных заведений ряда естественно -научных и технических специальностей. Автор защищает
- экспериментально установленные и обобщенные кинетические зако
номерности катодного процесса разряда ионов водорода в водно - этиленг-
ликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой в присутствии тиомо-
чевины как функцию природы и состава растворителя и C(NH;3cg при
г|Н = const и Е = const;
Результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ из растворов системы СгРЦОЬОг - HiO - IIC1 как функцию сольватной формы и концентрации H*h> Н20 и (КНг^СЗ (стимулятора наводороживания) в смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;
Экспериментальные данные о влиянии величины катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из эти-ленгликоль - водных кислых хлоридных растворов, содержащих тиомочеви-ну;
Наличие и особенности связи кинетики и механизма разряда Н шК, с экспериментально полученными закономерностями потока твердофазной диффузии в углеродистую сталь СтЗ из этиленгликолевых и водно - этиленг-ликолевых растворов ПО, содержащих тиомочевину.
Апробации работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно - практической конференции: «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003 г.), на И Всеросийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2002» (Воронеж, 2004 г.), на международной конференции «Физико - химические
8 основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005 г.), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета им. Г.Р. Державина (2002 - 2005 г.).
Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 печатных работах, в том числе 6 статьях и 4 материалах и тезисах докладов.
Объем работы. Диссертация содержит 133 страницы машинописного текста, в том числе 41 рисунок, 5 таблиц и с.остоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 134 наименования отечественных и зарубежных авторов.
Влияние состава раствора и природы растворителя на кинетику РВВ
Большое значение для выяснения механизма электрохимической реакции катодного выделения и определения причин возникновения перенапряжения имеет исследование влияния состава раствора на величину перенапряжения [1].
При адсорбции сравнительно простых органических молекул, как, например, спиртов или кислот жирного ряда, наблюдается повышение перенапряжения. Последнее может быть связано с затруднением подхода гидрати-рованного протона к поверхности электрода, создаваемым слоем адсорбированных молекул, и с ослаблением действия электрического поля на энергию активации разряда вследствие увеличения толщины двойного слоя. Действительно, адсорбирующиеся органические молекулы, как следует из понижения емкости электрода, отодвигают ионы двойного слоя от поверхности электрода, что должно затруднять процесс разряда. Повышение перенапряжения при адсорбции больших органических катионов связано, по мнению авторов, не только с повышением } - потенциала, но и с экранированием поверхности электрода. Если адсорбируется сложная молекула, то ее взаимодействие с разряжаемым ионом нельзя свести только к изменению электрической энергии иона в двойном слое.
Так, в тех случаях, когда адсорбируется катион, который может отщеплять ион водорода, те. имеет состав ВІҐ, где В молекула слабого основания, появляется возможность нового механизма разряда ионов водорода: что может привести к снижению Г}ц. Этим, вероятно объясняется каталитическое ускорение катодного выделения водорода, которое наблюдается в присутствии ряда органических соединений. Донорами протонов могут служить и ионы NH/ [1].
Наиболее характерными являются результаты измерения перенапряжения в растворах с постоянной общей концентрацией электролита, в которых путем изменения соотношения его отдельных составных частей меняется значение рН, например, в буферных системах или в подкисленных растворах солей [31]. Интересны также измерения [32] перенапряжения в растворах с постоянным значением рН, в которых путем введения нейтральных индифферентных солей увеличивается общая концентрация электролита.
В работе [33] рассмотрено влияние природы растворителя на кинетику РВВ. Так, в растворах богатых водой, на перенапряжение водорода влияет только эффект природы растворителя, а кинетика процесса выделения водорода лимитируется собственно стадией разряда. Подобная картина наблюдается и для индивидуальных растворителей. Рост содержания воды в этаноле в пределах 0,25 - 2,0% приводит к облегчению разряда. Введение небольших количеств воды приводит к упрочнению водородных связей вода-спирт и снижает долю поверхности электрода, занятой молекулами растворителя, что вызывает увеличение энергии связи Ме-Н за счет освобождения наиболее активных центров и скорости разряда лиониевых ионов. Вероятно, разряд в этом случае идет из ионов этоксония, которые в силу своей большей адсорбционной способности преимущественно находятся в двойном электрическом слое. Снижение Г)и при переходе от воды к этанолу, вероятно, связано с увеличением концентрации протонов в соответсвующей форме в двойном слое. Причем природа лимитирующей стадии не меняется. Дальнейшее увеличение содержания воды (3% и более) опять приводит к заметному уменьшению энергии связи Ме-Н. Скорость разряда вновь становится меньше скорости рекомбинации. Последнее, авторы связывают с тонкими энергетическими эффектами и структуримми превращениями, а также быстрым накоплением воды. По данным З.А. Иофа, перенапряжения в концентрированных растворах кислот, по мере роста концентрации кислоты закономерно падает [34, 35]. В [24] отмечается необходимость учета неоднородности поверхности железа. Так для большинства ее участков Elfe_H ЕМеЧ1,гд& Еаш„п -опта мальная энергия металл-водород. Эти центры должны обладать повышенной адсорбционной способностью не только по отношению к водороду, но и к другим веществам. Адсорбция вещества будет происходить либо на свободных от водорода участках, либо на тех участках поверхности, где величина Ем и минимальна При этом средняя ЕЫе_я возрастает, что приближает значение ЕМе_н к jue-я и ведет к уменьшению Ци, в результате чего добавка будет стимулятором коррозии. При увеличении концентрации введенного в раствор вещества и, следовательно, степени заполнения поверхности, Еме-н уменьшается еще в большей степени и г)н начинает возрастать, т.е. добавка ведет себя как ингибитор коррозии
В [36] изучено влияние перенапряжения водорода на железе армко в 1,0 и 0,1н водных, метанольных, этанольных, этиленгликолевых и глицериновых растворах HCL Результаты исследований показали, что при плотностях катодного тока Ік, близких к току саморастворения, зависимость Тафе-ля нелинейна. В области значительной катодной поляризации в полулогарифмических координатах щ - lgiK наблюдается линейная зависимость. Величина перенапряжения водорода сильно зависит от природы растворителя. В присутствии 1,0 моль/л НС1 характер растворителя существенно влияет на тафелевский коэффициент наклона Ь#, Переход к 0,1 н растворам практически не изменяет величины перенапряжения водорода на железе армко в этаноле. В глицериновых растворах данный переход приводит к снижению перенапряжения водорода на 40 - 60 мВ; в этиленгликоле Аг}ц составляет 70 - 90 мВ. В целом в 1 N растворах по величине коэффициента а наблюдается ряд:
При этом нет однозначной связи щ со структурированностью, вязкостью и диэлектрической проницаемостью растворителя.
В условно безводных этиленгликолевых растворах ИС1 с постоянной ионной силой РВВ на железе протекает в соответствии с кинетическими параметрами теории замедленного разряда [37]. Природу стадии удаления Надс в таких условиях надежно определить не удается. С ростом концентрации воды в смешанном растворителе С2Н4(ОН)2 - Н20 наблюдается переход к механизму Фольмера - Тафеля с последней лимитирующей стадией, протекающей в условиях подчинения активированной адсорбции изотерме Темки-на. Эффект реализуется, начиная с 5 мас.% воды, а процесс контролируется реакцией рекомбинации, по крайней мере, до 10 мас.% воды включительно. В присутствии 20 мае. % воды данные не столь однозначны, начиная с 80 мас.% в смешанном растворителе вплоть до чисто водных растворов РВВ вновь контролируется реакцией Фольмера. В промежуточной области исследования не проводились.
Из работ многих авторов известно, что состав раствора оказывает сильное влияние на кинетику РВВ и на величину т] [1]. Так при электрохимическом выделении водорода из кислых растворов на железе введение иодид-ионов повышает щ [38]. Предполагается, что адсорбция иона йода приводит к уменьшению энергии адсорбции атомарного водорода в результате взаимного влияния адсорбированных частиц. Другое объяснение состоит в том, что адсорбированный иодид блокирует часть поверхности. Блокировка значительной доли поверхности в условиях ее энергетической неоднородности должна привести к изменению энергии адсорбции атомарного водорода, участвующего в реакции. Таким образом, оба объяснения основаны на предположением об уменьшении энергии связи Ме-Н в присутствии иодида в растворе. В [39] тормозящее действие ионов галогена интерпретировано, как результат уменьшения скоростей катодного процесса выделения водорода и анодного процесса ионизации железа. Влияние на кинетику РВВ объясняется тем, что происходит образование слоя поверхностного химического неустойчивого соединения железа с галоидом. Такие соединения разрушаются от соприкосновения с воздухом после действия концентрированной соляной кислоты. В результате на поверхности обнаруживается лишь слой FejG4 или y-l- e2()j.
Методика определения потока проникновения водорода в сталь
Этиленгликолевые растворы. Экспериментальные данные, полученные в условно безводных этиленгликолевых растворах ИС1 (Сп%0 0,15 мас.%), показывают, что введение (NH )2CS не изменяет кинетические параметры РВВ на железе армко, а замедленной остается стадия разряда (таблица 3.2). Такой вывод следует из тех соображений, что наблюдаемые на железе кинетические параметры РВВ наиболее близко соответствуют требованиям теории замедленного разряда [1, 37]. Следовательно, степень заполнения поверхности Он составляет при всех изученных Сн+ не более ОД [44, 47] и мало меняется с потенциалом электрода. Одновременно отметим, что в этиленгликолевых растворах НС1 величина вИ, невелика и составляет не более 0,10, а обычно и заметно ниже [20, 102, 126]. Следовательно, удаление Надс определяется, в основном, протеканием реакции разряда. В этиленгликолевых растворах НС1 ТМ снижает перенапряжение водорода на железе (рис. 3.1). Ве-личина (дц Л% СТц)с- зависит от концентрации ионов водорода. В 0,99М НО она близка к - 0,4. С уменьшением С на вдвое и на порядок - изменяется до-0,2. Особенностью этих систем является то, что за счет основных свойств воды по отношению к этиленгликолю [127] в результате сдвига равновесия вправо исходная концентрация воды понижается до 1,6 - 1,9 мас.%, в зависимости от С +, а в растворе появляются две формы сольватированного протона - Я?0+ (60 - 65%) и С2Н4(ОН)2ЕҐ (остальное) [127]. Физико-химические параметры системы рассмотрены в [127, 128]. Там же приведена методика расчета концентрации ионов водорода в различной сольватной форме в подобных растворах.
Поверхность железа в рассматриваемых средах сольватирована преимущественно молекулами спирта, т.к. полная пересольватация, согласно [117], с заменой спирта водой наблюдается лишь в средах, содержащих 50 и более мас.% Н20. В присутствии 1 мМ тиомочевины наблюдаются следующие кинетические закономерности РВВ (рис. 3.2а): - имеет место экспоненциальная зависимость плотности катодного тока () от потенциала электрода; - скорость процесса при Е = const возрастает с увеличением С t, а значение dIgiK/digС t близко к 1; н - величина dE / dlgC заметно ниже 2,3RT / af (таблица 3.3) при а=0,5. Особенностью исследуемых растворов является пониженная величина dE/d(giK (рис. 3.2а, таблица 3.3). Пятикратное увеличение концентрации тиомочевины качественно не изменяет картины (рис. 3.26 и таблица 3.3). Несколько возрастает величина dE / d!giK и снижается dlgiK / dlgC t, значение dE / dlgC + остается псиз п г! менным (0,070 ± 0,004В). Последующее увеличение Cm вдвое также практически не влияет на кинетические параметры РВВ в изученном интервале концентрации Сн+ (0,10 - 0,99 моль/л, рис. 3.2в.). Общая сводка кинетических параметров РВВ приведена в таблице 3.3. Введение 0,5 мМ (NHi)2CS в 0,9М раствор НО повышает перенапряжение водорода на 0,03 - 0,04В. Однако с последующим ростом Сш до ЮмМ величина г остается неизменной (рис, 3.3). Растворы с Юмас.% НгО. В этих средах протон практически полностью существует в форме ионов гидроксония, а поверхность стали находится в условиях смешанной сольватации молекулами обоих компонентов смешанного растворителя. Можно лишь предположить, что доля поверхности железа, занятая водой (поверхностная сольватация), в этом случае существенно повышена по сравнению со средами, содержащими 2 мас.% \\%0. В отсутствие ТМ величины кинетических параметров РВВ близки к требованиям замедленной рекомбинации РВВ (рис. 3.4а, таблица 3.3). Ранее подобный вывод был сделан в [50]. Введение 1мМ (NH CS в растворы НО с постоянной ионной силой заметно изменяет кинетические параметры РВВ (рис. 3.46, таблица 3.3). Исходя из их величин, следует полагать, что в присутствии ТМ на значительной части активных центров (АЦ) поверхности РВВ лимитирует реакция Фольмера: На возможность протекания реакции выделения водорода с замедленным разрядом на одних АЦ и с лимитирующей рекомбинацией - на других указано в [129]. Очевидно, это приводит к изменению эффективных кинетических параметров процесса, которые становятся промежуточными между величинами, характерными для замедленных реакций (3.7) и (3.8): Увеличение Сш до 5 и ЮмМ (рис. 3.5) не изменяет качественной картины. Кинетические параметры РВВ соответствуют в большей мере требованиям замедленного разряда. Введение 0,5 мМ (NH )2CS, как и в средах с 2 мас.% Н/), повышает перенапряжение водорода, а последующий рост Стм до 20 раз его не изменяет (рис. 3.6).
Влияние тиомочевины на кинетику разряда ионов водорода на железе армко
На зависимости, характеризующей скорость РВВ на входной стороне мембраны в условно безводных этиленг-ликолевых средах (Сводьм,ач - 0,1 мас.%) с 0,9 моль/л H v в присутствии 1мМ (NH2)2CS, можно выделить три участка - АВ, на котором величина diK / dAEK невелика; ВС, где diK / dAEK = const и резко возрастает по абсолютному значению по сравнению с АВ, и CD, представляющий область предельного катодного тока. На нем diK / dAE равна нулю (рис. 4.11, кривая 1). Зависимость іи от ДЕк также характеризуется наличием трех участков (рис. 4.11, кривая 2) - MN, соответствующего интервалу АВ, ВС - NP и PQ - CD. Во всех случаях области ДЕк участков кривых 1 и 2 рис. 4.11 совпадают. Зависимость р = Ї(ДЕК) имеет острый максимум (ДЕК = 0,05 В). Ее восходящий участок совпадает сАВи MN, нисходящий, достаточно короткий, характеризуется величиной dp / сІДЕк порядка 10 В" . В интервале 0,10 АЕ 0,22 В р Ф ґ(ДЕк) (рис. 4.11, кривая 3). Но эта область не совпадает с участками CD и PQ. Таким образом, р с увеличением ДЕк может возрастать, уменьшаться, либо оставаться неизменным. Со снижением Сн+ вдвое и постоянстве остальных условий эксперимента, характер изменения ік с ДЕК остается качественно тем же (рис. 4.12, кривая 1), но участки АВ и ВС объединяются в единый - АС, за которым следует область CD, на которой вновь ік Ф f(AE). Зависимость in = ґ(ДЕк) проходит через достаточно широкий плоский максимум (ДЕк - 0,08...0,18 В; рис. 4.12, кривая 2).
Далее ін Ф ґ(ДЕк). Связь р с ДЕк существенно усложняется. При общей тенденции снижении р с увеличением ДЕК на ней легко можно выделить четыре участка: KR с dp / dAEK равным к 0,26 В", RE - с dp / dAEs близким к нулю, короткий EF, на котором dp / dAEk ,порядка 2 В"1 и FZ, вновь с dp / dAEk, равным нулю (рис. 4.12, кривая 3). Абсолютная величина р в этой среде, примерно, в 2 раза больше чем в 0,99 М растворах НС1 (ДЕК = const). Наконец, последующее снижение Сн+ в 5 раз практически не изменяет вида функции ік = /(ДЕк) (рис. 4.13, кривая 1). На зависимости ін = /(ДЕк) наблюдается небольшой участок MN с dp / dAEk 0, (0,02 ДЕк 0,06 В), затем до ДЕк = 0,24 В р Ф /(ДЕК) (кривая 2, рис. 4.13). Функция р = /(ДЕК) имеет два участка - ниспадающий с dp / dAEK 0 и второй, на котором р Ф /(ДЕК) (кривая 3, рис. 4.13). Снижение Сц до 0,01 моль/л не изменяет качественной картины (рис. 4.14). В данном случае область ік Ф f(AEK) значительно увеличивается (ДЕк - 0,08...0,2В), а величина ік уменьшается на порядок. На кривой 3 рис. 4.14 короткий ниспадающий участок с dp / dAEk 0, (0,02 ДЕк 0,08 В) переходит в область независимости от величины сдвига потенциала входной стороны мембраны (0,08 ДЕк 0,2 В). Величина р систематически возрастает с увеличением кислотности среды (кривые 3, рис, 4.11 - 4.14) и в случае 10 2 М раствора достигает предельного значения (р - 1), когда удаление Н с с переходом Н2 в газовую фазу можно пренебречь. б. Обводненные среды с исходной концентрацией воды 2 мас.%. Рассмотрим результаты исследований, проведенных в присутствии 1 мМ (Nl hCS в этиленгликолевых растворах с 2 мас.% Н20 исходная концентрация которая несколько понижается за счет реакции СгН ОЬГЬН + Н20 = С2Н4(ОН)2 + Н30+ и электролитом состава 0,9 М НС1 + 0.1 М LiCl. В этой среде скорость катодной реакции возрастает с увеличением ДЕк (рис. 4.15, кривая 1) до 0,16 В включительно. В целом, на кривой 1 рис. 2 можно выделить три участка. В области сравнительно небольших катодных поляризаций (ДЕк ОДВ) величина dlgU/dAE составляет порядка 41 А-м 2-В"1 (участок АБ), возрастает на участке БВ до 300 А-м"2-В" и далее (участок ВГ) становится равной нулю. С подобным характером функции iK = f(AEK) коррелирует с зависимостью ін от ДЕк. На кривой 2 рис. 4.15 также можно выделить три участка. MN соответствует АВ, хотя точка N находится при меньшей величине ДЕК, чем Б. NP - БВ, но начало и конец участков сдвинуты на 0,04 В. И, наконец, PQ соответствует ВГ, на которых ік и ін не зависят ДЕК. Другие, помимо сдвига участков, различия заключаются в том, что на MN din/dAEK существенно больше чем на NP, В первом случае эта величина близка к 15 А-м"2В_17 во-втором - к У 1 4,5 Ам" В" . На зависимости р = ґ(ДЕ«.) также можно выделить три области (кривая 3, рис. 4.15). При малых ДЕк наблюдается резкое снижение р с ростом катодной поляризации (участок КЕ). Он четко коррелирует по крайним точкам с АБ. Отрезок EL, на котором dp/dAEK много ниже, чем на КЕ, хоро шо соответствует БВ, LF - ВГ. Причем, на LF величина dp/dAEK - 0. Таким образом, наихудшая корреляция по сравнению с другими, имеет место для участка с iH = f(AEK). Отчасти это, видимо, связано с тем, что участок NP, в свою очередь, можно разделить на два - NG и GP (пунктир на кривой 2, рис. 4.15). На первом - ін -А[АЕк), на втором - diH/dAEx 0. При снижении С + до 0,5М картина несколько изменяется (рис. 4.16). По-прежнему ік возрастает с ДЕК. Но, если ранее об этом можно было говорить лишь как о тенденции в силу наличия участка ВГ с dlgik / сІЛЕк = 0, то теперь кривая 1 рис. 4.16 имеет достаточно монотонно возрастающий ход, а выделить на ней какие-либо участки можно только весьма условно.
Существенно изменился вид и зависимости Ін = ґ(ДЕк) (кривая 2, рис. 4.16). Па ней появился четкий максимум, в силу чего можно говорить о восходящем (MN) и нисходящем (NP) участках и области независимости ін от ЛЕк (PQ). Кривую, соответствующую функции р = f(AEi ), по-прежнему достаточно четко можно разделить на три области: КЕ - коррелирующая с MN (кривая 3, рис. 4.16), EL - с ЕР и LF (р f(AEK)) - с PQ. Последующее снижение концентрации H lv в пять раз практически не меняет изучаемых зависимостей (рис. 4.17). Скорость катодной реакции возрастает до ДЕК, равной 0,2 В. При дальнейшем увеличении ЛРК ік {(ЛЕк), что следует из кривой 1 рис. 4.17. На возрастающем участке зависимости ік. = Ґ(ЛЕк) выделить отдельные области не представляется возможным
Влияние внешней поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из водно - этиленгликолевых растворов ІІС1, содержащих тиомочевину
При влиянии первого фактора должна наблюдаться зависимость ік от гидродинамических условий в приэлектродном слое, которая, по нашим экспериментальным данным, полученным в растворах без (NH CS, отсутствует. Для разряда H (v, согласно [53, 103], третий фактор вообще не имеет места. При контроле процесса латеральной диффузией связь ік с частотой вращения дискового электрода должна отсутствовать. Несомненно, ін зависит от степени заполнения поверхности стали, 6ц, вернее доли ее активных центров, занятых Наде.. Величина 6н, в свою очередь, определяется природой лимитирующей стадии РВВ, увеличиваясь в направлении: По нашим данным, в присутствии 1 мМ (NH CS замедленной в этиленгли-колевых средах с Сно, равной 0,1 - 2,0 мае. %, является реакция разряда. Учет этого необходим, в частности при интерпретации максимума на зависимости ін = /(ДЕ0 и р = /(ДЕк). Тогда при энергетически однородной поверхности на участке АВ рис. 4.11 и восходящих участках кривых 1, рис. 4.12 - 4.17 с повышением ДЕК возрастают Ki/K2l где Kj константа скорости і - той реакции, 8ц и іц. На участке БВ кривой 1, рис. 4.15 рост 0ц продолжается, но величина dGn / сІДЕк пони жена, а скорости разряда и латеральной диффузии (и и i2) становятся соизмеримыми. В области ВГ (кривая 1, рис. 4.15) процесс лимитируется латеральной диффузией при 6ц 1 и iK = const, то есть в этой области ДЕ замедленной, видимо, становится реакция рекомбинации (4.12). Для объяснения наличия максимума на кривых 2 рис. 4.12, 4.16, 4.17 и 4.19 постулируем, что поверхность углеродистой стали энергетически неоднородна, что вполне вероятно для железа и богатых им сплавов. Тогда энергия адсорбции Н- атомов является, вероятно, функцией не только 6ц} но и потенциала входной стороны мембраны, а, следовательно, и заряда поверхности, так как Надс обладают диполь ным моментом в пределах (0,20...0,53)-10-3 Клм [53]. В свою очередь, энергия адсорбции и энергия активации поверхностной диффузии (Ем) атомарного водорода связаны между собой соотношением [56] Очевидно, при постоянной скорости посадки атомов II (іі = const) с уменьшением потенциала электрода вклады маршрутов (4.12) и (4.13) в сток наде могут меняться. больший рост скорости латеральной ДиффуЗИИ І Іадс (по сравнению с твердофазной в металл) снижает вклад ін в интегральный сток Надс. Поскольку ін « ік (в 15 - 20 раз) іК не меняется в пределах ошибки эксперимента. Следует учитывать и гот факт, что с ростом ДЕ снижается кислотность раствора в приэлектродном слое. Это может служить вторичной причиной, меняющей характер зависимости іц от ДЕК. Скорее всего нужно учитывать оба фактора. 4.4.2. Анодная поляризация входной стороны мембраны а. Условно безводные этнленгликолевые растворы I1CL
В присутствии 0,9 - 0,1 моль/л ионов водорода в форме СгІІ ОН ІҐ и сольватации поверхности стали практически исключительно молекулами двухатомного спирта функция ін = /(ДЕа) проходит через максимум при ДЕа = 0,04 В. Од-ЕШКО, начиная с ДЕа, равной 0,08 В, поток диффузии водорода перестает зави сеть от величины анодной поляризации (рис. 4.20, кривые 1 - 3). В области с ін Ф ДАЕа) ін увеличивается с ростом Сн+, a diH / d Сн+ = 0,4. Лишь при переходе к 0,01 М НС1 не удается наблюдать максимум на зависимости ін = /(АЕа), т.к. вероятно, в силу, малых значений іц он слабо выражен. б. 2 мае. % воды. В присутствии 2 мае. % характер связи ін с АЕа качественно повторяется. В растворах с С + - 0,9 моль/л зависимость ін = f(AEa) Hsolv проходит через максимум (ДЕ та = 0,08, В рис. 4.21). Ниспадающий участок переходит в область независимости ін от ДЕа (кривая 1, рис. 4.21). Вместе с тем, в первом приближении, можно было ожидать, что с ростом ДЕа, исходя из общих закономерностей электрохимической кинетики, Ін будет стремиться к нулю. Снижение концентрации H ]v до 0,5моль/л качественно не изменяет характер зависимости ia = f(AEa). Причем вначале восходящие участки кривых 1 и 2 рис, 4.21 вообще практически совпадают. Однако величина ДЕа,тах снижается до 0,06 В, а ін,тах уменьшается в 1,5 раза. Участок независимости ін от ДЕа наблюдается вновь, а его протяженность несколько возрастает (кривая 2, рис. 4.21). Последующее уменьшение кислотности растворов в 5 раз оставляет качественно вид зависимости (іа = f(AEa)) неизменной. Величина ДЕадпах вновь равна 0,06 В, іц,тах снижается в 1,9 - 2,0 раза, четко выявляется и участок с ІЦФ f(AEa). С понижением Си+ от 0,9 до 0,5 и далее до 0,1 моль/л величина ін на участке независимости потока диффузии через мембрану также снижается соответственно от 0,27 до 0,22 и 0,08 А/м2 со значением dlgin/dlg Cu+ в этой
