Содержание к диссертации
Введение
Глава. 1. Литературный обзор 9
1.1. Кинетика и механизм реакции выделения водорода на железе в кислых средах 9
1.2. Влияние состава электролита на кинетику РВВ на железе 18
1.3. Влияние природы растворителя на механизм и кинетику РВВ 23
1.4. Различные формы атомарного водорода на поверхности и в объеме металла. Кинетика наводороживания металлов 26
1.5. Влияние состава электролита и природы растворителя на твердофазную диффузию водорода при потенциале коррозии. Наводороживание металлов в неводных средах 36
1.6. Стимуляторы наводороживания 39
1.7. Наводороживание стали в условиях внешней поляризации 43
Глава 2. Методика эксперимента 50
2.1. Приготовление растворов 50
2.2. Методика определения потока проникновения водорода в сталь 52
2.3. Методика электрохимических измерений 53
2.4. Статистическая обработка экспериментальных результатов 58
Глава 3. Влияние концентрации ионов пиридиния и воды на кинетику реакции выделения водорода на железе армко в водно-этиленгликолевых растворах НС1 60
3.1. Расчет констант протонирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов 61
3.2. Кинетика РВВ на железе армко в растворах системы СгН^ОЦЬ - НгО -HC1-C5H5N 68
Глава 4. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы СгН^ОН^-НгО-НСІ- C5H5N 84
4.1. Влияние ионов пиридиния и воды на поток проникновения водорода в сталь (СтЗ) в средах СгЩОН^-НгО-НСІ при потенциале коррозии 84
4.2. Наводороживание стали из водно-этиленгликолевых растворов НСІ, содержащих C5H5N, в условиях внешней поляризации 107
4.2.1. Катодная поляризация входной стороны мембраны 107
4.2.2. Анодная поляризация входной стороны мембраны 142
Выводы 149
Литература 152
- Различные формы атомарного водорода на поверхности и в объеме металла. Кинетика наводороживания металлов
- Методика определения потока проникновения водорода в сталь
- Кинетика РВВ на железе армко в растворах системы СгН^ОЦЬ - НгО -HC1-C5H5N
- Наводороживание стали из водно-этиленгликолевых растворов НСІ, содержащих C5H5N, в условиях внешней поляризации
Введение к работе
Актуальность темы. Наводороживание представляет собой распространенное явление, оказывающее существенное влияние на физико-химические характеристики металлов. Оно способствует изменению объема кристаллической решетки (дилатация), появлению механических напряжений и трещин в поверхностном слое, водородной хрупкости и коррозионного растрескивания. Наводороживание конструкционных материалов имеет место в технологических процессах в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, на морском транспорте, в строительстве, при подготовительных операциях (обезжиривание, травление) и нанесении гальванопокрытий. При этом возникает опасность появления микро- и макротрещин, приводящих к преждевременному разрушению металлоизделий. Этим, отчасти, объясняется большое число работ, посвященных исследованию вопросов наводороживания, как в нашей стране, так и за рубежом.
Многочисленные данные по изучению кинетики реакции выделения водорода и механизма наводороживания металлической фазы получены в водных растворах. Однако проведение исследований в подобных условиях не позволяет выявить влияние природы растворителя, в полной мере учесть закономерности и условия латеральной диффузии атомов водорода, определяемые различной природой адсорбированных частиц системы, в том числе молекул растворителя и энергетической характеристикой поверхности металла. Напротив, при изменении соотношения компонентов смешанного сольвента можно оценить влияние природы молекул, участвующих в объем-
5 ной (ионов) и поверхностной сольватации, на кинетику и механизм реакции
выделения водорода, степень заполнения поверхности металла адсорбированным водородом в различных формах и его диффузию через мембрану и в конечном счете - на наводороживание.
В настоящей работе в качестве неводного растворителя или его составляющей использован этиленгликоль. Этиленгликолевые растворы хлористого водорода широко применяются в промышленном органическом синтезе для получения ряда добавок для полимерных материалов. С2Н4(ОН)2 смешивается с водой в любых соотношениях, имеет высокую диэлектрическую постоянную (є ^ 37) и ионное произведение (pKs = 15,6). Хлористый водород в нем практически нацело диссоциирует на ионы.
В настоящей работе в параллельных экспериментах изучена кинетика разряда ионов водорода на железе армко и твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1, с постоянной ионной силой, в том числе и содержащих пиридин, как стимулятор наводороживания.
Цель работы: изучение влияния природы и состава смешанного растворителя в системе С2Н4(ОН)2 - Ы20 - НС1, концентрации C5H5N как стимулятора наводороживания на кинетику и механизм реакции выделения водорода на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь (СтЗ).
Задачи работы:
Оценить величины констант протонирования пиридина для этиленг-ликолевых и водно - этиленгликолевых растворов и концентрации его исходной и протонированной форм в этих средах.
Исследовать кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 при постоянных потенциале и перенапряжении как функцию природы и состава растворителя, концентрации и характера сольватной формы разряжающегося протона, природы молекул, сольватирующих поверхность металла.
Оценить влияние концентрации C5H5N как стимулятора наводоро-живания и содержания воды на кинетику и механизм катодного восстановления H+olv на железе в этиленгликолевых растворах НО с постоянной ионной силой в широком интервале Сводь,.
Изучить влияние концентрации Hs'olv в различной сольватной форме и пиридина на диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии в растворах системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 - C5H5N в широком интервале концентрации воды (ОД - 50 мае. %) и сопоставить с кинетикой и механизмом РВВ на железе.
Исследовать влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на величину потока диффузии водорода в этиленгликолевых растворах НС 1 как функцию, концентрации воды, ионов водорода, их сольватной формы и наличия пиридина.
Научная новизна
Впервые получены константы протонирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов.
Исследовано влияние концентрации пиридина на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой в интервале Своды = ОД - 50 мас.%.
Изучена кинетика РВВ на железе как функция природы и состава смешанного растворителя этиленгликоль - вода и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона и природы частиц, сольватирующих поверхность металла (С2Н4(ОН)2 и Н20) на механизм процесса и природу замедленной стадии в присутствии C5H5N.
Исследованы, сопоставлены и обобщены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 как функции концентрации C5H5N, Н20, кислотности среды и продолжительности эксперимента.
5. Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны
стальной мембраны на диффузию водорода из этиленгликолевых растворов HCI с постоянной ионной силой, содержащих пиридин и различные концентрации воды.
6. Исследовано влияние катодной поляризации входной стороны сталь
ной мембраны и Сн+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в
металл.
Прикладное значение
Полученные результаты могут быть использованы работниками исследовательских лабораторий и коррозионных служб промышленных предприятий для разработки методов снижения наводороживания металлов и предотвращения их быстрого разрушения, учтены при борьбе с водородной хрупкостью. Их целесообразно использовать при создании общей теории наводороживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений ряда естественно - научных и технических специальностей.
Автор защищает
методику расчета констант протоиирования пиридина для этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов;
экспериментально полученные и обобщенные кинетические закономерности и механизм катодного восстановления ионов водорода в этиленгликолевых и водно-этиленгликолевых растворах НС1 как функцию концентрации воды и пиридина, природы молекул растворителя, сольватирующих металлическую поверхность в присутствии C5H5N при постоянном потенциале и перенапряжении;
связь потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ из растворов системы С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 с сольватной формой и концентрацией H*lv, Н20 и CsH5N (стимулятор наводороживания) в смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;
- установленное влиянии величины катодной и анодной поляризации
на диффузию водорода через стальную мембрану из кислых хлоридных эти-ленгликолевых растворов, содержащих пиридин и воду (0,1 - 50 мае. %).
закономерности и особенности связи кинетики и механизма разряда Н*,„ с экспериментально полученными закономерностями потока твердофазной диффузии в углеродистую сталь СтЗ из этиленгликолевых и водно - эти-ленгликолевых растворов НО, содержащих C5H5N.
влияние катодной поляризации входной стороны стальной мембраны и Сн+ на соотношение скоростей РВВ и диффузии водорода в металл.
Апробация работы. Материалы исследования докладывались на V международном научно - практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.), на III Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006 г.), на международной конференции 209 ECS Meeting (США, Денвер, 2006 г.), на научных конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантов Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (Державинские чтения, 2003 - 2006 гг.).
Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 9 печатных работах, в том числе в пяти, напечатанных в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций и одной в США, отражено в трех материалах докладов.
Объем работы. Диссертация содержит 163 страницы машинописного текста, в том числе 55 рисунков, 2 таблицы и состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 174 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
Различные формы атомарного водорода на поверхности и в объеме металла. Кинетика наводороживания металлов
Диффузионные процессы, протекающие в металлах как в условиях их эксплуатации, так и при технологических операциях приводят к сильному изменению физических и химических свойств металла вследствие изменения его электронной структуры, межатомного взаимодействия и фазово - структурного состояния. Водород оказывает существенное влияние на металлы уже на стадии их получения («водородная болезнь», т. е. пористость черновой меди, водородная хрупкость титана и др.). Впервые диффузию водорода через железо наблюдал Л. Кайэтэ [81] в 60-е годы XIX века. X. Девий и Л. Троост [82] обнаружили, что водород, заполняющий трубку из мягкой стали, удаляется из нее через стенки. Т.Грэм [83] открыл способность палла дня поглощать водород в большом количестве. Он же впервые обнаружил при поглощении водорода изменение физических свойств палладия - постоянной решетки, электрического сопротивления и магнитной восприимчивости [84]. Для фиксации явления был введен термин «наводороживание» [85].
Как результат такого увеличения дефектности структуры металла и появления внутренних напряжений, изменяются перенапряжение восстановления водорода и анодная активность. Таким образом, вследствие наводорожи-вания изменяется кинетика коррозионного процесса [86]. Взаимодействие водорода с металлами может сопровождаться следующими явлениями [87]:
В зависимости от природы металла его взаимодействие с водородом может останавливаться на первом, втором, пятом или шестом процессе. Элементарная стадия в процессе наводороживания - фазовограничная реакция [10], в которой адсорбированный атом водорода переходит через границу раздела фаз: где Набс - атом водорода, абсорбированный непосредственно под первым поверхностным слоем атомов металла, кабс и кдес - константы скорости реакции перехода атома Н с поверхности в металл и из металла в поверхность.
Согласно некоторым исследователям [88, 89, 90, 91], водород проникает в металлы из газовой фазы или растворов электролитов преимущественно в виде протонов. Его наличие в металле приводит к глубоким изменениям электронной конфигурации атомов решетки. Образующийся комплекс МеНх, согласно взглядам М. Смяловски [92], нельзя считать простой механической смесью нейтральных атомов металла и водорода. По мнению Мотта и Джонса [93], электроны водорода могут заполнять энергетические d-уровни в атомах переходных металлов. Однако, вследствие сильного электростатического притяжения между электронами и протонами подвижность последних должна быть сильно ограничена. Было высказано предположение [94], что при растворении водорода в Fe и Ni образуются гидриды типа МеН. Однако попытка их обнаружения на железе не дала положительных результатов. Можно лишь отметить, что для ближайшего его аналога - никеля характерно соотношение NiH0j- Наводороженный никель при некоторых соотношениях H:Ni более электропроводен, чем чистый металл.
По [53], стабильное существование электронейтральных атомов водорода в решетке металла исключается в связи с наличием в металлическом кристалле (или расплаве) силовых полей, не являющихся насыщенными или локальными. Такой атом находится в том же состоянии, что и атомы собственного металла, т.е. его единственный электрон обобществлен с электронами внешних орбиталей частиц решетки.
Отметим, что существующие данные не позволяют с уверенностью сказать, находится ли водород в Fe в виде протонов, атомов, либо в металлическом состоянии. Однако можно однозначно утверждать, что во внутренних дефектах объемной системы (раковины и тому подобное, в целом - ловушки) водород содержится в молекулярной форме (в виде газа). Вообще его состояние может зависеть от условий существования системы Ме-Н [95].
Была проведена оценка состояния водорода на поверхности металла. Согласно взглядам японских исследователей (Хориути, Тоя, Иши) [96, 97], на металлической поверхности существуют две формы адсорбированного водорода - надповерхностный (raised) и подповерхностный (subsurface), обозна чаемые соответственно через If и If, Обе формы; прочно связанная с металлом If и существенно менее прочно связанная If находятся в равновесии:
Энергия tfadc заметно ниже энергии основного состояния и характеризуется минимумом при равновесном расстоянии атома от поверхности металла порядка 0,1 нм (от внешней границы ДЭС). Природа его связи с металлом аналогична обычной ковалентной в теории МО- Следовательно, Ifadc располагается над атомом металла и совершает три типа колебаний относительно положения равновесия - одно нормально и два тангенциально поверхности. Его эффективный заряд а порядка 0,02 единицы заряда электрона.
HSadc можно представить растворенным в металле. Равновесное состояние частицы соответствует нахождению в плоскости, параллельной ДЭС и расположенной на расстоянии порядка 0,05 нм внутри кристаллической решетки. Таким образом, эти атомы не связаны ни с каким фиксированным атомом твердой фазы. По существу, они представляют растворенный в металле протон, претерпевающий двумерные трансляции тангенциально поверхности и нормальные к ней колебания, и электрон в зоне проводимости. Дипольные моменты Й адс и Ifadc равны соответственно 0,53-10"30 Кул-м и 0,2-10-30 Кул-м.
Методика определения потока проникновения водорода в сталь
Диффузию водорода через вертикальную мембрану из стали (СтЗ: 98,36%Fe; 0,2% С; 0,5%Мп ; 0,15%Si; 0,04%Р; 0,05%S; 0,3% Сг; 0,2%М; 0,2% Си) площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм изучали по методике [159] в двухкамерной ячейке типа ячейки Деванатхана с вертикальной мембраной, выполненной из стекла "Пирекс" в соответствии с [160] (рис. 2.2). В поляризационную часть ячейки вводили рабочий раствор, а в диффузионную - точно фиксированный объем перманганата калия. Продолжительность экспериментов составляла 2-8 часа при комнатной температуре. Согласно [159], диффундирующий через мембрану водород на ее диффузионной стороне взаимодействует с КМп04, переводя его в диоксид марганца на поверхности электрода по уравнению: Количество водорода, проникающее через мембрану, определяли по изменению концентрации раствора КМп04 титрованием раствором щавелевой кислоты Н2С204 по уравнению: Количество перманганата калия, пошедшее на пассивацию поверхности металла, определяли, согласно теории метода, в «холостом» опыте без заполнения поляризационной части ячейки рабочим раствором. Количество продиффундировавшего через мембрану водорода (іИ, А/м ) рассчитывали следующим образом. С учетом уравнения (2.3), количество вещества прореагировавшего КМп04 равно: где С - эквивалентная концентрация перманганата калия. Количество вещества атомарного водорода, вступившего во взаимодействие с перманганатом по уравнению (2.2) можно рассчитать по зависимости: Исследования проводились при потенциале коррозии, катодной и анодной поляризации входной стороны мембраны.
Потенциалы диффузионной и поляризационной сторон мембраны фиксировались относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны по н.в.ш. Поляризацию стальной мембраны проводили посредством потенциостата П5827м. Среднюю величину поляризующего тока (ік) определяли кулонометри-чески, что позволило определить величину р, характеризующую долю адсорбированного атомарного водорода, удаленного посредством абсорбции металлом, равную in / ік. Поляризационные измерения проводили на железе армко с использованием потенциостата П5827м в двух экспериментальных сериях. В первой в качестве электрода сравнения использовали водный насыщенный хлоридсе-ребряный электрод. Возникающий в этом случае, согласно [161], межфазный потенциал Еж границы системы СгЩОНЬ Н20 - НС1 / насыщенный водный раствор КС1 зависит от концентрации воды в растворителе и колеблется в пределах 0 до 30 мВ (рис 2.3). Наличие его может сказаться на абсолютной величине порядка реакции по ионам водорода, когда сопоставление Еж ведется при различных составах смешанного растворителя. При Сд3о = const величина Еж не оказывает влияния на кинетические параметры процесса, т.к. не зависит от состава электролита. Во второй серии опытов измерения проводились относительно равновесного водородного электрода в том же растворе. Это позволило оценить величину перенапряжения водорода на железе, получить кинетические параметры процесса при щ = const и полностью исключить межфазный потенциал. Водородный электрод представлял собой платинированную платину, покрытую свежеосажденной платиновой чернью по методике [162], помещенную в специальную ячейку с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, через которую барботировали очищенный и высушенный электролитический водород. Водородная атмосфера также создавалась в ячейке с рабочим электродом. Обратимость водородного электрода контролировали по выполнимости уравнения Нернста. Равновесие водородного электрода фиксировалось при установлении постоянства разности потенциалов пары «водородный электрод/хлоридсеребряный электрод», что обычно происходило через 2-3 часа от начала опыта и контролировалось в течение всего эксперимента.
Кинетика РВВ на железе армко в растворах системы СгН^ОЦЬ - НгО -HC1-C5H5N
Экспериментальные данные, полученные в этих растворах, показывают, что введение пиридина в изученном интервале концентраций практически не изменяет кинетические параметры РВВ (таблица 3.1). Следовательно, природа лимитирующей стадии разряда доноров протонов в присутствии C5H5N, а точнее катионнои формы пиридина - ионов пиридиния, которые преимущественно присутствуют, по крайней мере, в объеме раствора [131], остается неизменной. Отсюда, степень заполнения поверхности железа H QH, не превышает 0,1 [167, 168]. Таким образом, занято не более ОД доли активных центров, на которых возможна адсорбция атомов водорода. Связь скорости РВВ с С// и Е и щ приведена на рис. 3.4 и 3.5. Соответствующие этим зависимостям кинетические параметры представлены в таблице 3.1. Они позволяют достаточно однозначно выявить природу лимитирующей стадии. В присутствии 0,5-10 мМ пиридина скорость РВВ повышается с ростом Си (рис. 3.4), и, соответственно, снижается величина перенапряжения водорода щ (рис. 3.5). Особый интерес представляет выяснение влияния концентрации ионов пиридиния, как протонированной формы C5H5N, на величину перенапряжения водорода РВВ. В условно безводных этиленгликолевых растворах (іц = 4 А/м ) функция г]и /(Спиридиния) проходит через максимум (рис. 3.6а; величина щтах соответствует 0,5 мМ C5H5NH1"). Принципиально важно, что в условно безводных средах при Спирид1ша 1,0 мМ (0,9 моль/л НС1) или 3 мМ (0,1 моль/л НС1) на суммарную скорость РВВ. Одновременно щ растет со снижением кислотности.
Этиленгликолевые растворы с 2 мае. % воды. В целом, во всех изученных составах (0,1 - 50 ма.с.% воды) величина dlg/jc / d[gCfj+ 0, Однако существенная разница наблюдается уже в присутствии 2 мае. % Н20. Если в условно безводных средах добавки пиридина и присутствие ионов пириди-ния не сказывается на природе лимитирующей стадии, то при наличии минимальной обводненности (2 мае. % Н20), изученной в настоящей работе, введение уже 0,5 мМ и соответственно большей концентрации C5H5N приводит к изменению природы лимитирующей стадии (таблица 3.1). Особенностью исследуемых систем является то, что за счет основных свойств воды по отношению к этиленгликолю [169] в результате сдвига равновесия вправо исходная концентрация воды понижается до 1,6 - 1,9 мас.%, в зависимости от С +, а в растворе появляются две формы сольватированного протона - Н30+ (60 - 65%) и СгЩОЦЬН4- (остальное) [169]. Физико-химические параметры системы (3,7) рассмотрены в [165, 169]. Поверхность железа в рассматриваемых средах сольватирована преимущественно молекулами спирта, т.к. полная пересольватация, согласно [157], с заменой спирта водой наблюдается лишь в средах, содержащих 50 и более мас.% Н20. В фоновых растворах (отсутствие C5H5N) замедленной является реак ция разряда (рис. 3.7а). При введении пиридина картина существенно изме няется, хотя CV/+ = const, как и соотношение С /С„ nt. В присутствии Этиленгликолевые растворы с 10 мас.% Н О. Последующий пятикратный рост Сеоды в смешанном растворителе меняет природу замедленной стадии РВВ. Одновременно наблюдается полная объемная пересольватация протона (С2Н4(ОН)2Н+ » НзО+ [71]) при Спиридітия = const, и резко возрастает доля поверхности железа, сольватированной водой. Повышение в тех же пределах С#+ вновь увеличивает скорость РВВ при постоянном потенциале (рис. 3.8).
Однако, величина (dlgix / dXgCn+)E ниже, чем в присутствии 2 мае. % воды (таблица 3.1). При щ = const порядок реакции по ионам водорода также заметно снижается, либо вообще равен нулю (рис. 3.96 и 3.9в). Введение 0,5 - 10 мМ С5Н5№Ґ не приводит к существенным изменениям. Кинетические параметры соответствуют требованиям протекания РВВ с лимитирующей стадией рекомбинации как в фоновых растворах, так и в присутствии ионов пиридиния. Это представляется вполне естественным, т.к. оба фактора (рост Своды и концентрации C5H5NHT) замедляют реакцию рекомбинации. Этиленгликолевыерастворы с 20 мас.% Н2О. Дальнейший рост Св0(ІЬІ вдвое не влияет на кинетические закономерности РВВ, механизм процесса Сн 0iUCX практически не изменяется, т.к. С#+ « Си 0. Поверхность металла сольватирована совместно молекулами СгЩОН) и Н2Оадс ([152], смешанная сольватация). Повышение концентрации ионов водорода, сольвати-рованных водой, вновь увеличивает скорость РВВ при Е = const. При постоянном перенапряжении величина (digiK / d\gC} +)n также существенно снижена (рис. 3.10а) в присутствии уже 0,5 мМ C5H5NH+, либо вообще равна нулю (рис. ЗЛОб и З.Юв). Согласно сводке кинетических параметров (таблица 3.1), наличие 20 мае. % воды (фоновые растворы, не содержащие пиридина) приводит к лимитирующей при протекании РВВ реакции Тафеля. Наличие 0,5 -10 мМ С5Н5№Ґ не изменяет природы контролирующей стадии. Этиленгликолевые растворы с 50 мас.% Н20. Концентрация воды в смешанном растворителе, равная 50 мае. % (Хеоды в объеме жидкой фазы -0,78), в определенной мере является критической ( С ). По литературным данным [157], в этих условиях, поверхность железа полностью сольватирована водой, хотя без изменения остается сольватная форма протона (НзО+) и С пиридина - const. При достижении Cf вновь замедленной в РВВ становится стадия разряда (таблица 3.1), а введение C5H5N теперь не изменяет ее природы (рис. 3.11). Сопоставление с условно-безводной средой позволяет предполагать, что ответственными за смену природы лимитирующей стадии являются объемная или поверхностная сольватация. Однако их роль можно дифференцировать. Дело в том, что в чисто водных фоновых средах, когда единственным донором протонов, как и в присутствии 20 мае. % воды, являются ионы гид-роксония, замедлена в РВВ стадия разряда [152], Вместе с тем, в характере поверхностной сольватации железа в этих средах имеются существенные различия. Если в обводненных этиленгликолевых средах поверхностная сольватация является смешанной, то в водных растворах в подобном объемном процессе участвуют только молекулы воды. Тождественная картина имеет место и в присутствии 2 - 10 мае. % воды, когда замедленной является также рекомбинация. В достаточно же богатых водой этиленгликолевых средах (Сн Q 50 мае. % Н20) лимитирующей в РВВ становится стадия разря да. Таким образом, ответственной за природу замедленной стадии РВВ, протекающей по механизму Фольмера - Тафеля, является исключительно природа поверхностной сольватации. Следовательно, соадсорбция молекул компонентов смешанного растворителя, по крайней мере, в системе СгН ОЦЬ - НзО обуславливает замедление реакции рекомбинации. Однако, это не значит, что в смешанном растворителе или, точнее, при соадсорбции молекул СгН4(ОН)2 и НгО обязательно повышается и перенапряжение водорода. Также можно отметить, что адсорбция катиона пиридиния изменяет природу лимитирующей стадии, когда поверхность сольватирована преимущественно молекулами спирта и не сказывается при сольватации ее водой. Характер влияния содержания воды в смешанном растворителе на перенапряжение водорода на железе не связан с кислотностью среды, но определяется концентрацией ионов пиридиния. Так увеличение С CsHsr,.H + на порядок существенно сдвигает положение максимума в области более обводненных растворов (рис. 3.12а и 3.126, кривые 1 и 2).
Наводороживание стали из водно-этиленгликолевых растворов НСІ, содержащих C5H5N, в условиях внешней поляризации
В представленном разделе работы проанализирована связь потока твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану и доли адсорбированного водорода, удаляемого абсорбцией в металл, с величиной потенциала ее рабочей стороны в условиях катодной поляризации, кислотностью среды и концентрацией воды в смешанном растворителе. С этой целью рассмотрено изменение величин ік, іИ и р при катодной поляризации стальной мембраны в водно-этиленгликолевых растворах НС1, содержащих пиридин. Условно безводные этиленгликолевые растворы. На зависимости, характеризующей скорость РВВ на входной стороне мембраны в условно безводных этиленгликолевых средах (СВ0ДЬ1іИСК - 0,1 мас.%) с 0,005 моль/л Н ( в присутствии ІмМ СдІНуЧРҐ", можно выделить два участка - АВ, на котором величина dlgix; і ЙЕк = const и весьма существенна по абсолютному значению, и ВС, представляющий область предельного катодного тока. На нем dlgi/c I dE к равна нулю (рис. 4,14, кривая 1). Зависимость іи от Ек также характеризуется наличием двух участков (рис. 4.14, кривая 2) - DE, соответствующий интервалу АВ и EF - ВС. Во всех случаях области выделенных потенциалов участков кривых 1 и 2, рис. 4.14 совпадают. Зависимость р = ґ(Ек) имеет широкий максимум (Ек = - 0,30 В). При достижении Ек = - 0,36 В величина р перестает зависеть от изменения потенциала. Таким образом, р с увеличением Ек может возрастать, уменьшаться, либо оставаться неизменным. Увеличение Си, в 2 раза до 0.01 моль/л приводит к следующему. На кривой 1 рис. 4.15, характеризующей связь ік с Ек, по - прежнему можно выделить два участка: восходящий - АВ и ВС, где скорость РВВ на входной стороне мембраны остается постояной. Наличие двух участков сохраняется и на зависимости іи = f(EK) (отрезки DE и EF, рис. 4.15, кривая 2).
Области катодных потенциалов участков кривых 1 и 2, рис. 4.15 совпадают. Восходящий участок функции р- f(EK) совпадает с АВ и DE (рис. 4.15, кривая 3). Далее следует достаточно короткий, нисходящий участок. В интервале - 0,40 Ек - 0,48 В р f(EK) Но эта область не совпадает с участками ВС и EF. Значение р в данной среде по абсолютной величине практически не отличается от такового в 0,005 М НС1. При последующем десятикратном увеличении Си, и постоянстве остальных условий эксперимента характер изменения ік с ростом Ек остается качественно тем же (рис.4.16, кривая 1), но протяженность участка АВ значительно увеличивается. Затем следует область ВС, на которой вновь i f(EK). Зависимость іи от величины Ек также характеризуется наличием двух участков (рис. 4.16, кривая 2). Начиная с Ек = - 0,26 В, /# Ф f(EK). В области малой поляризации (- 0,22 Ек - 0,26 В) на зависимости величины р от катодного потенциала рабочей стороны мембраны (рис. 4.16, кривая 3) наблюдается небольшой максимум. Общая тенденция снижения р с ростом Ек сохраняется и в этом случае. Абсолютная величина р в данной среде, примерно, в 4 раза меньше, чем в 0,01 МНС1. Увеличение Сн, в 5 раз практически не изменяет функции iK = f(EK) (рис. 4.17, кривая 1). На зависимости іи от Ек теперь можно выделить три участка (рис. 4.17, кривая 2). При невысокой катодной поляризации (отрезок DE, - 0,20 Ек 0,26 В) величина потока диффузии водорода меняется незначительно. С ростом Ек до - 0,28 В ін возрастает (участок EF) и переходит в область FI, которая характеризуется постоянным значением іи в широкой области потенциалов. Зависимость р = f(EK) (рис. 4.17, кривая 3) плавно снижается, симбатно росту Ек до - 0,34 В. После этого р = const. Рост концентрации ионов водорода до 0,99 М не меняет характер зависимости ік с увеличением Ек (рис. 4. 18, кривая 1). Вид функции іи= f(EK) в этом случае несколько отличается от предыдущих (рис. 4.17, кривая 2). Теперь кривая 2 имеет плавно возрастающий ход, и выделить на ней какие -либо участки достаточно сложно. Величина р (рис. 4.18, кривая 3), проходя через максимум, плавно снижается и далее (с Ек = - 0,25 В) остается неизменной. Несколько неожиданным является снижение ін при переходе от Екор к небольшой катодной поляризации (АЕК = Екор - Ек, равной 0,02 В). Однако подобная картина имеет общий характер и наблюдается во всех растворах, различающихся по Сн+ (пунктир на кривых 2 рис. 4.14 - 4.18). Можно полагать, при небольшой АЕК с еще заметной скоростью протекает анодная ионизация железа, и адсорбированные промежуточные продукты этого процесса и обуславливают снижение ін.
