Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Кинетика и механизм реакции катодного выделения водорода на железе в кислых водных средах 9
1.2. Влияние состава раствора на кинетику разряда ионов водорода на железе 18
1.3. Влияние природы растворителя на механизм и кинетику РВВ на железе 28
1.4. Наводороживание металлов 31
1.5. Влияние состава электролита, катодной и анодной поляризации на наводороживание металлов 42
1.6. Стимуляторы наводороживания металлов. Наводороживание металлов в неводных средах 49
Глава 2. Методика эксперимента 57
2.1. Приготовление растворов 57
2.2. Методика определения потока проникновения водорода в сталь 59
2.3. Методика электрохимических измерений 61
2.4. Статистическая обработка экспериментальных результатов... 64
Глава 3. Влияние соединений мышьяка на кинетику разряда ионов водорода на железе армко в водно-этиленгликолевых растворах НС1 67
3.1. Методика расчета концентрации частиц в растворе Распределительная диаграмма мышьяксодержащих частиц 67
3.2. Влияние гидроарсената натрия на кинетику разряда ионов водорода на железе-армко 76
3.2.1. Водные растворы НС1 76
3.2.2. Этиленгликолевые растворы НС1 82
Глава 4. Изучение твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану в системе С2Н4(ОН)2-Н20-НС1 в присутствии соединений As (V) 94
4.1. Влияние гидроарсенат-ионов на водородопроницаемость стали в солянокислых водных растворах 94
4.2. Влияние МСЧ на поток проникновения водорода в сталь в этиленгликолевых растворах НС1 98
4.3. Наводороживание стали из водно-этиленгликолевых растворов НО, содержащих As(V) в условиях внешней поляризации 106
4.3.1. Влияние катодной поляризации на наводороживание стали из водно-этиленгликолевых растворов НС1 106
4.3.2. Диффузия водорода через стальную мембрану в присутствии гидроарсената натрия в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 в условиях анодной поляризации 128
Выводы 139
Литература 143
- Влияние состава раствора на кинетику разряда ионов водорода на железе
- Методика определения потока проникновения водорода в сталь
- Влияние гидроарсената натрия на кинетику разряда ионов водорода на железе-армко
- Влияние МСЧ на поток проникновения водорода в сталь в этиленгликолевых растворах НС1
Введение к работе
Актуальность темы. Вопросы наводороживания металлов изучаются большим числом исследователей, как в нашей стране, так и за рубежом. Это объясняется тем, что водород, проникая в металл, неблагоприятно влияет на его свойства, вызывая водородную хрупкость и ломкость металлических конструкций, приводя к огромным материальным, экономическим затратам и экологическим проблемам.
Ухудшение качества металлических изделий вследствие наводороживания происходит во многих технологических операциях, в частности, при химической и электрохимической обработке перед нанесением гальванических покрытий, в машиностроении и металлообработке. Между тем, взгляды многих исследователей на кинетику и механизм проникновения водорода в металл часто существенно различаются, а экспериментальные результаты подчас противоречивы. Многочисленные работы по изучению водородопро-ницаемости, в основном, проводились в водных растворах электролитов. Однако создание новых технологических процессов постепенно приводит к внедрению неводных и смешанных растворителей, что обусловлено упрощением технологии производства химических веществ, технических устройств, улучшением их качества. В частности, этиленгликоль, как один из неводных растворителей, широко применяется в промышленном органическом синтезе для получения ряда добавок для полимерных материалов. Использование неводных и смешанных водно-органических сред, кроме того, позволяет глубже понять роль природы и компонентов растворителя в этих процессах.
Выбор в качестве неводного растворителя этиленгликоля обусловлен еще и тем, что он отличается от воды по адсорбционной, сольватирующей, комплексообразующей, ионизирующей способности, величинами диэлектрической проницаемости и ионного произведения растворителя.
Опираясь на литературные данные, практически невозможно прогнозировать особенности наводороживания в неводных растворителях и действия стимуляторов наводороживания на РВВ и твердофазную диффузию. Поэтому в данной работе параллельно в одинаковых условиях изучены процессы кинетики разряда ионов водорода на железе и диффузии водорода через стальную мембрану в этиленгликолевых и водно-этиленгликолевых растворах НС1. В качестве добавки избран гидроарсенат натрия как стимулятор наводороживания.
Цель работы. Заключается в исследовании влияния природы растворителя в системе СзНДОН^ - Н2О - НС1, концентрации стимулятора (гидроарсенат натрия) на кинетику и механизм разряда ионов водорода на железе армко и диффузии водорода через стальную мембрану, в оценке связи кинетики и механизма РВВ с закономерностями твердофазной диффузии.
Задачи:
Получить аналитические выражения и рассчитать распределительную диаграмму по мышьясодержащим частицам как функцию природы растворителя , исходной концентрации ионов водорода и гидроарсенат-ионов.
Исследовать кинетику при постоянных потенциале и перенапряжении и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - НС1 как функцию природы и состава растворителя, концентрации и сольватной формы разряжающегося протона, природы молекул, сольватирующих поверхность металла.
Изучить влияние концентрации и природы As(V) (в виде анионных и нейтральной кислот) и содержания воды на кинетику и механизм РВВ на железе в этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой.
Изучить влияние концентрации H*oh, As(V) и формы мыщьяксодер-жащих частиц (МСЧ) на диффузию водорода через стальную мембрану при
ЕКОр и катодной поляризации ее рабочей стороны в этиленгликолевых растворах НС1 и сопоставить с кинетикой и механизмом РВВ на железе.
5. Исследовать влияние концентрации #^/1Р, As(V) и формы МСЧ на диффузию водорода через стальную мембрану при малой анодной поляризации ее рабочей стороны в этиленгликолевых растворах НС1 и протекании РВВ в условиях замедленного разряда или лимитирующей стадии рекомбинации.
Научная новизна;
Исследована связь природы и состава смешанного растворителя (Н20 и С2Н4(ОН)2) с кинетикой РВВ на железе в этиленгликолевых растворах НСЇ с постоянной ионной силой.
Выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона, природы частиц, сольватирующих поверхность металла (НгО и СгН^ОНЗг или смешанная сольватация) на механизм катодного выделения водорода на железе в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - НСЬ
Исследовано влияние концентрации As(V) в форме H^AsO^, H2AsO%, HAsC%~ на кинетику и механизм катодного восстановления ионов H*Qh на железе в водных и этиленгликолевых растворах НС1 с постоянной ионной силой и Своды = 0,15-10 мае. %,
Изучены и сопоставлены закономерности РВВ, особенности диффузии водорода через стальную мембрану при Екор и катодной поляризации ее рабочей стороны в этиленгликолевых растворах НО как функция природы МСЧ, СВ0Ды, продолжительности эксперимента и кислотности среды.
Изучено влияние величины анодного сдвига потенциала рабочей стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этиленгликолевых растворов НС1, содержащих As(V).
Прикладное значение. Результаты работы могут быть использованы сотрудниками коррозионных предприятий и лабораторий коррозии при разработке мер для снижения наводороживания стали в неводных средах и ме- тодов борьбы с водородной хрупкостью. Их целесообразно использовать при разработке и чтении курсов по коррозии и защите металлов. Автор защищает: - методику расчета концентрации частиц в растворе и связь равновес ной концентрации ионов гидроксония и мышьяксодержащих частиц с исход ной концентрацией Я30+и гидроарсенат-ионов в кислых водных и этиленгликолевых растворах; - экспериментально полученные и обобщенные кинетические законо мерности и механизм катодного восстановления ионов водорода в водно- этиленгликолевых растворах НС1 как функцию концентрации воды и As(V), сольватной формы носителя кислотных свойств и природы молекул раство рителя, сольватирующих металлическую поверхность в отсутствие и в при сутствии гидроарсената натрия (NaaHAsC^) при постоянном потенциале и перенапряжении; - общие закономерности и особенности диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы СзНДОНЬ - Н2О - НС1 (постоян ная ионная сила) при Екор и катодной поляризации (ДЕК) как функцию Сн,, наличия As(V) в форме H^AsO^, H2AsOl и HAsC$~, СВ0ДЬ1, величины ДЕК; экспериментальные данные, характеризующие влияния величины анодного сдвига потенциала рабочей стороны мембраны от Екор на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворах НС1, содержащих As(V); связь кинетики, механизма и природы замедленной стадии РВВ с экспериментально наблюдаемыми закономерностями диффузии водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых и водно-этиленгликолевых растворов НС1, содержащих As(V).
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно-практических конференциях: «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2002, 2003гг), «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2003г), на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН — 2002» (Воронеж, 2002г), на международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета «Державинские чтения» (2002, 2003гг).
Публикации. Содержание диссертации отражено в 11 печатных работах, в том числе 5 статьях и 6 материалах и тезисах докладов.
Объем работы. Диссертация содержит 155 страниц машинописного текста, в том числе 36 рисунков и 6 таблиц, состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 182 наименования отечественных и зарубежных авторов.
Влияние состава раствора на кинетику разряда ионов водорода на железе
Большое значение для выяснения механизма электрохимической реакции катодного выделения водорода имеет исследование влияния состава раствора на величину перенапряжения. В зарубежной электрохимической литературе этот вопрос неоднократно рассматривался, но не был окончательно решен. В большинстве ранних работ указывается на независимость величины перенапряжения водорода от состава электролита, в частности, от концентрации ионов водорода или рН раствора. Так, в [45] перенапряжение водорода не зависит от состава раствора в случае замедленного безбарьерного разряда ионов НзО+. В действительности природа электролита оказывает сильное влияние на кинетику выделения водорода и величину перенапряжения. Это подтверждается в работах авторов [1,2,45-73].
Скорость разряда ионов Н30+ при постоянном потенциале в отсутствие постороннего электролита на границе металл - раствор пропорциональна их объемной концентрации С( 0., а при Цн = const, /к С . Однако изменение концентрации электролита может привести к изменению строения ДЭС, и, следовательно, наблюдается более сложная зависимость ік от концентрации ионов гидроксония в объеме раствора [2].
Влияние концентрации Сн. и строения ДЭС на скорость стадии электрохимической десорбции, в принципе, хорошо описывается уравнением (1.8), полученным для стадии разряда [1].
Если лимитирующей стадией РВВ является реакция химической рекомбинации, то щ не зависит от состава раствора (при отсутствии хемосорб-ции растворенных веществ на поверхности электрода). Если дипольный момент связи Ме-Н обозначить ud, то распределение потенциала в ДЭС будет сказываться на величине т}и и в этом случае. Однако величина JJLJ мала, и этим эффектом для не слишком разбавленных растворов можно пренебречь [ 1]. "
Л.И. Кришталик в работе [46] предполагает, что разряжаются только ионы водорода, проникающие в первый монослой, а основная часть катионов, (в том числе и ионов НзО ) находится во втором монослое. Поэтому концентрация ионов гидроксония, находящихся на электроде, составляет лишь малую долю от общего количества в двойном слое. Таким образом, такая модель, по [46], объясняет сдвиг vj/i-потенциала в отрицательную сторону при адсорбции анионов, приводящего к повышению концентрации разряжающихся ионов. Подобная модель находит подтверждение в статистико-механической теории влияния специфической адсорбции ионов на кинетику электродных реакций [47].
При специфической адсорбции анионов у/1 -потенциал сдвигается в сторону более отрицательных значений, что, согласно уравнению (1.8), уменьшает т)н в кислых растворах [2].
В не очень концентрированных растворах сильных кислот, не содержащих посторонних электролитов, перенапряжение водорода, действительно, не зависит от концентрации кислоты, иначе говоря, щ црН). Но во всех других случаях величина перенапряжения сильно меняется в зависимости от рН, общей концентрации электролита и присутствия ПАВ.
Наиболее характерными являются результаты измерения перенапряжения в растворах с постоянной общей концентрацией электролита, в которых путем изменения соотношения отдельных составных частей меняется значение рН, например, в буферных системах или в подкисленных растворах солей [48].
Представляют интерес такие измерения перенапряжения в растворах с постоянным значением рН, в которых путем прибавления нейтральных индифферентных солей увеличивается общая концентрация электролита [49].
Особенно сильное влияние на величину водородного перенапряжения оказывают нейтральные соли с поливалентными катионами [50, 51].
Вопрос о величине перенапряжения водорода в концентрированных растворах имеет большое практическое значение, поскольку в технике часто приходится иметь дело с концентрированными растворами, например, в процессах электрометаллургии, коррозии металлов и др.
Детальное изучение перенапряжения в концентрированных растворах кислот, проведенное З.А. Иофа, показало, что перенапряжение по мере роста концентрации кислоты закономерно падает [52, 53].
Имеется ряд веществ, добавление которых в раствор существенно меняет величину перенапряжения водорода, хотя сами эти вещества не принимают непосредственного участия в электродной реакции. Добавки органических кислот и спиртов могут привести к очень заметному повышению перенапряжения на ряде металлов, достигающему 0,1-0,2 В, что отвечает уменьшению скорости выделения водорода (при постоянном перенапряжении) в десятки и сотни раз [54]. С увеличением длины цепи органических веществ действие их при заданной концентрации усиливается. Повышение перенапряжения наблюдается лишь в некоторой области потенциалов, не очень удаленных от потенциала нулевого заряда электрода в данном растворе. Однако наблюдаются и прямо противоположные эффекты [40]. При электрохимическом выделении водорода из кислых растворов на железе введение иодид-ионов повышает щ [55]. Наиболее распространенная гипотеза, объясняющая этот эффект, содержит предположение о том, что адсорбция иона йода приводит к уменьшению энергии адсорбции атомарного водорода благодаря взаимному влиянию адсорбированных частиц. Другое объяснение состоит в том, что адсорбированный иодид блокирует часть поверхности. Блокировка значительной части поверхности должно привести к изменению энергии адсорбции атомарного водорода, участвующего в реакции. Таким образом, оба объяснения оперируют предположением об уменьшении энергии связи Ме-Н в присутствии иодида в растворе.
Галогенид-ионы также оказывают влияние на скорость растворения железа в кислотах [56]. Тормозящее действие ионов галогена обусловлено уменьшением скоростей катодного процесса выделения водорода и анодного процесса ионизации железа. Влияние на кинетику РВВ объясняется тем, что происходит образование слоя поверхностного химического неустойчивого соединения железа с галоидом. Такие соединения разрушаются от соприкосновения с воздухом после действия концентрированной соляной кислоты. В результате на поверхности обнаруживается лишь слой РезОд или у-РегОз.
Методика определения потока проникновения водорода в сталь
Диффузию водорода через вертикальную мембрану из стали (СтЗ: 98,36% Fe; 0,2% С; 0,5% Мп ; 0,15% Si; 0,04% Р; 0,05% S; 0,3% Сг; 0,2% Ni; 0,2% Си) площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм изучали по методике [165] в двухкамерной ячейке типа Деванатхана, выполненной из стекла "Пирекс" в соответствии с [166], В поляризационную часть ячейки вводили рабочий раствор, а в диффузионную точно фиксированный объем перманганата калия. Продолжительность экспериментов составляла 2-8 часа. Температура -20С (рис. 2.2). Согласно [165], диффундирующий через мембрану водород на ее диффузионной стороне взаимодействует с КМпО переводя его в диоксид марганца на поверхности электрода по уравнению реакции: ЪНабс + МпО; = Мп02 + И20 + ОН . (2.2) Количество водорода, проникающее через мембрану, определяли по изменению концентрации раствора KMnOj титрованием раствором щавели вой кислоты Н2С2О4 согласно уравнению реакции: 5Н2С204 + 2 KMn04 +3H2S04 = 2 MnS04 + K2S04 + (2.3) + 8Н20 + lOCOj.
Количество перманганата натрия, пошедшее на пассивацию поверхности металла, определяли, согласно теории метода, в «холостом» опыте без заполнения поляризационной части ячейки рабочим раствором. Количество продиффундировавшего через мембрану водорода {іц, А/м ) рассчитывали Рис. 2.2. Двухкамерная ячейка для исследования диффузии водорода. следующим образом. С учетом уравнения (2.3), количество вещества прореагировавшего КМп04 равно: п(КМп04) = АС(Шп04) -VJ(1000 -5), (2.4) где С — эквивалентная концентрация перманганата калия. Количество вещества атомарного водорода, вступившего во взаимодействие с перманганатом по уравнению (2.2) можно рассчитать по зависимости: п(Н) =3 п(КМп04) (2-5) Если М(Н) = 1 г/моль, то n(H) = тп(Н). Тогда ПЛОТНОСТЬ тока проникновения водорода через мембрану /// может быть рассчитана по формуле: ,„ - /(Э„5г) - 1000) -26-8, (2.6) я " 1-3,63-10"4-г К } Э(Н) - молярная масса химического эквивалента, т - продолжитель-ность экспериментов в часах, S — площадь мембраны в м . Если продолжительность опыта составляла 2 часа и Уяч — 35 мл, то: itt А/м2 = 775,21 ЛС{КМп04). Измерения проводили при потенциале коррозии, катодной и анодной поляризации рабочей стороны мембраны. Потенциалы диффузионной и поляризационной сторон мембраны фиксировались относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и пересчитаны по н.в.ш. Поляризацию мембраны проводили посредством потенциостата П5827М. Среднюю величину поляризующего тока (іц) определяли кулонометри-чески, что позволило определить величину р, равную: р = Уік 2.3. Методика электрохимических измерений Поляризационные измерения проводили на железе армко и стали СтЗ с использованием потенциостата П5827М в виде двух серий опытов. В первой в качестве электрода сравнения использовали водный насыщенный хлорид серебряный электрод. Возникающий в этом случае, согласно [167], межфазный потенциал Еж границы системы СгНдСОН - Н О - НС1 / насыщенный водный раствор КС1 зависит от концентрации воды в растворителе и колеблется в пределах 0 (298 К) до 30 (318 К) мВ (рис 2.3). Его значение может сказаться на абсолютной величине порядка реакции по ионам водорода, когда сопоставление Еж ведется при различных составах смешанного растворителя. При СИг0 = const величина Еж не оказывает влияния на кинетические параметры процесса, т.к. не зависит от состава электролита. Во второй серии опытов измерения проведены относительно равновесного электрода в том же растворе, что позволило оценить величину перенапряжения водорода на железе, получить кинетические параметры процесса при //= const и полностью исключить межфазный потенциал. Водородный электрод представлял собой платинированную платину, покрытую свежеосажденной платиновой чернью по методике [168], помещенную в специальную ячейку с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами. В ячейку заливали рабочий раствор и барботировали очищенный и высушенный, полученный электролитически, водород. Водородная атмосфера также создавалась в ячейке с рабочим электродом. Обратимость водородного электрода контролировали по выполнимости уравнения Нернста. Равновесие водородного электрода фиксировалось при установлении постоянства разности потенциалов пары «водородный электрод / хлорсе-ребряный электрод», что обычно происходило через 1,5-2 часа от начала опыта.
Зависимость межфазного потенциала границы раздела этиленглико-левого раствора НС1 / насыщенный водный раствор КС1 от содержания воды в спирте [167]. 1 - 298 К; 2-318 К. растворах и с меньшими добавками воды. Снижение величины (дЕг/д\%Сиа)с , возможно, является кажущимся и обусловлено использованием при интерпретации результатов концентрации HCI вместо активности протона. Для сравнения на рис 2Л (кривая 5) приведены Ег в водных растворах. Сопоставление результатов показало, что в этиленгликолевых растворах потенциал водородного электрода заметно положительнее, чем в водных. Разность Е ИА{ОИЬ - Е"г } в 1 М растворе НС1 составляет величину порядка 130 мВ. Рабочий электрод, армировали в оправку из эпоксидной смолы (отвер-дитель ПЭПА марки Б), обнажали рабочую поверхность, зачищали ее наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали и сушили. Вспомогательный электрод — платина. Часть измерений проведена на вращающемся дисковом электроде из стали СтЗ, армированном во фторопласт. Скорость его вращения определяли посредством электронного частотометра 43-34.
Влияние гидроарсената натрия на кинетику разряда ионов водорода на железе-армко
Ранее [78-81, 138, 178] было изучено влияние роданид-ионов на кинетику разряда ионов водорода (катод - железо армко) и обнаружен ряд особенностей: - действие CNS -анионов зависит от состава смешанного растворителя (Н20-С2Н4(ОН)2). Величина потока диффузии /# через мембрану в водных растворах НСЇ как функция CKCNS проходит через максимум. Экстремум исчезает при введении 0,4-10 мас.% Н20 в С2Н4СОН)2, т.е., видимо, удается обнаружить лишь восходящий участок зависимости /// = F(CKCNS) еоаы4н - присутствие до 10 ммоль/л практически не влияет на кинетику разряда ионов водорода на железном катоде; - величина потока диффузии через мембрану не определяется природой замедленной стадии катодного восстановления ионов водорода (разряд, рекомбинация по Тафелю, рекомбинация по Гейровскому) независимо от сольватной формы протона (Н30+, С2Н4(ОН)2Н+ или их смесь).
Однако остается не ясным, характерно описанное влияние CNS" лишь для данного типа стимуляторов наводороживания или имеет общий характер. В нашей работе это явилось одной из причин рассмотрения влияния гидроар-сенат-ионов (0,5-10 ммоль/л) на кинетику разряда ионов водорода на железе армко в кислых водных растворах НС1 с постоянной ионной силой состава: х М НС1 + (1-х) МІЛСІ, где х = 1-50 ммоль/л. С другой стороны, эти данные необходимы для сопоставления с соответствующими зависимостями диффузии водорода через мембрану.
Катодные поляризационные кривые железе армко в растворах состава х М НС1 + (1-х) М LiCl + 0,01 М Na2HAs04. Комнатная температура, водородная атмосфера, предварительная катодная поляризация (15 минут) при Екор - Е = 0,2 В. х, ммоль/л: 1-50 (гидроарсенет натрия отсутствует); 2 — 50; 3-10;4-5;5-1. счет реакции (3.4) и в большей мере (3,5) введение HAs04 вызывает уменьшение С}}+ почти в два раза, Одновременно, основной мышьяксодержащей частицей становится HiAs04 (84%).
При уменьшении С t в 5 и более раз характер катодных поляризационных кривых существенно изменяется. На них практически отсутствуют тафе-левы участки и уже при катодной поляризации порядка 10 — 20 мВ (ДЕк = Екор - Ек, где Ек - потенциал электрода при наложении внешнего катодного поляризующего тока) появляются протяженные по потенциалу области предельного катодного тока. Одновременно концентрация ионов Ґ достигает 2 10 — 3 10"4 ммоль/л. В исходных 0,01 М растворах НС1 доминирующей мышьяксодержащей частицей является H2AsO (таблица 3.2). С последующем снижением С, в 2 и 5 раз, Си лю. и Сшюі. становятся соизмеримы (таблица 3.2). Одновременно величины предельного катодного тока практически перестают зависеть от (?ir, тогда как Екор понижается по мере уменьшения С,, что особенно заметно при переходе к растворам, содержащим 1 ммоль/л НС1. Вместе с тем, величины іпред достигают 100 мкА/см2 и маловероятно, что они обусловлены разрядом ионов Я , концентрация которых при минимальной С, исчезающе мала. Более вероятен в этом случае катодный разряд мышьяксодержащих доноров протонов, суммарная концентрация которых постоянна и составляет 10 ммоль/л.
Если в исходный раствор НС1, содержащий 50 ммоль/л НС1, добавить 0,5 ммоль/л HAsO] то в области ДЕК 0,13 - 0,14 В наблюдается уменьшение скорости катодного разряда доноров протонов (рис. 3.4), одновременно незначительно (до 49 ммоль/л) снижается Сц. При ДЕК 0,14 В скорости разряда ионов водорода в исходном фоновом растворе и в присутствии HAsO] выравниваются. Катодные поляризационные кривые в растворах состава 0,05 М НС1 + х М Na2HAsC 4. При введении в фоновый раствор НС1 3-10 ммоль/л HASO% B области потенциалов Екор Е -0,38 наблюдаются предельные токи, вновь достигающие по абсолютной величине 100 мкА/см2, сменяющиеся тафелевскими участками с наклоном порядка 2,3RT/aF (a 0,5). Такой характер поляризационных кривых соответствует наличию в растворе 2,6 — 8,4 ммоль/л H3ASO4 и в интервале 0,40 — 1,60 ммоль/л H2AsO при следовых концентрациях HAsOl (таблица 2).
Интересно было оценить величины dlgiK/dlgCn как функцию содержания мышьяке од ержащих частиц в растворе. Анализ проводился с учетом снижения равновесной величины Сп , в результате возрастания текущей концентрации вводимых HAsOl (таблица 3.3) и экспериментально наблюдаемых в этих же условиях величинах \%iK (Ек- const, /А-- скорость катодной реакции). В присутствии малых концентраций HAsO (0,5 - 3,0 ммоль/л, таблица 3.3) величина dlgiK/dlgCu при Ек = -0,42
Влияние МСЧ на поток проникновения водорода в сталь в этиленгликолевых растворах НС1
В условно безводных этиленгликолевых растворах (до 0,15 мае. %) характер зависимости /// = f[CH,)1 в отличие от водных растворов, при постоянстве С,с существенно изменяется. На кривой 5 рис. 4.1 рост С+ от точки А к В вызывает резкое повышение величины іИ и одновременно наблюдается переход от превалирующих МСЧ в виде кислоты HAsO (95% всех МСЧ) к равенству концентраций HAsO и H2AsO (99% в сумме всех МСЧ.). Равновесные концентрации САН, и С + равны соответственно « 10"5 и » 10"4 ммоль/л. Последующий рост СҐ вдвое приводит к появлению минимума на зависимости in =/(С.) (рис. 4.1). Одновременно определяющей частицей становится H2AsO (99%), а Сп, возрастает до величины, равной 0,3 ммоль/л. Таким образом, увеличение концентрации ионов водорода на четыре порядка, видимо, не оказывает существенного качественного влияния на іИ.. Дальнейший рост С при преобладающей и практически постоянной CHjAs0i вызывает увеличение І и.
Для С,0 = 0,5 ммоль/л зависимость іИ = /{СИ.) имеет качественно тот же вид (рис.4.1, кривая 4). Неизменными остаются природа превалирующих МСЧ и их соотношение как функция Сґ . Зависимость величины іІ{ от tfIAs0i- при Сй. - const носит сложный характер и определяется, при прочих равных условиях, соотношением Сн /Сшср„(рис. 4.3). В растворах с Сйиа, равной 50 мМ (С , » С .) при продолжительности эксперимента т 4 часов, наблюдается максимум іи при равновесном соотношении CH AsQ I Си AsQ., близком к 440 и Си I ц ол я 14. Но концентрация ионов водорода не играет определяющей роли, т.к. при возрастании Сн всего с 46 (C _ = 10 мМ) до 50 мМ (МСЧ отсутствует) і и уменьшается в 7 раз (рис. 4.3 а, кривая 1). Увеличение продолжительности эксперимента до 8 часов смещает максимум на зависимости /// = /\ИАі0г-) (С =50 мМ) в область существенно меньших величин СИА _. Однако он наблюдается при практически том же отношении СИ}АЮі/СН2АЮ. и C\jCir « 1,04. Рассмотрим более детально природу стимулирования наводороживания мышьяксодержащими частицами. Наличие и рост концентрации МСЧ как в водных, так и в этиленгликолевых средах характеризуется величинами {dlghfdlgC 0, {dlgkldlgC0 0 и (dlgydlgC?)a 0.
В условиях лимитирующей стадии рекомбинации (1.256), ее торможение неизбежно приведет к ускорению процесса абсорбции водорода металлом (1.26). Вместе с тем, если наблюдаемый эффект МСЧ объясняется исключительно изменением лимитирующей стадии, то увеличение С,0 при относительно близком характере влияния природы соединений As(V) может способствовать повышению 9и и г н, либо вести к 6н А \) и 1н А \) Од новременно в последнем случае іи должен слабо или вообще не зависеть от Сн . Последнее требование удовлетворительно выполняется в водных растворах (рис. 4Л, кривые 2 и 3), но іи является функцией величины С. В этиленгликолевых растворах картина еще более усложняется. С одной стороны, рост Сн, в 20 раз в ряде случаев слабо влияет на величину г //(рис. 4.3 б). С другой - существенными оказываются природа превалирующей МСЧ и продолжительность эксперимента.
Сток адсорбированных ад-атомов водорода, посадка которых обусловлена реакцией (1.24), протекает в соответствии с последующими параллельными процессами (1.25) и (1,26). Относительный рост скорости реакции (1.25) ім снижает величину /#, напротив, возрастание скорости реакции (1.26) - его повышает. Очевидно, что ім определяется условиями поверхностной миграции Наде. Соадсорбция молекул растворителя и, видимо, особенно МСЧ, влияют на энергию активации миграции Ем, а рост Ем, в свою очередь, увеличивает itL На стальной поверхности в условиях соадсорбции атомов водорода и МСЧ необходимо учитывать вц и вМсч и соотношение между ними. Предположим, что атомы Н и нейтральные или катионные кислоты мышьяка (V) способны адсорбироваться на одних и тех же активных центрах. Тогда: 0- &н+ бмеч Кроме того, существует 0тах, которую условно можно принять за единицу. Тогда при в& близкой к 1, рост 9ц снижает вщеч и наоборот. Таким образом, наряду с Ем появляется дополнительный фактор, определяющий связь
