Содержание к диссертации
Введение
1. Анодное поведение железоуглеродистых сплавов и его зависимость от структурного и фазового составов 12
1.1. Кристаллографическое строение железоуглеродистых сплавов 12
1.1.1. Решетка феррита и цементита 12
1.1.2. Строение перлита 14
1.1.2.1. Общая характеристика 14
1.1.2.2. Строение цементитной составляющей перлита 16
1.1.2.3. Строение ферритной составляющей перлита 18
1.1.2.4. Строение межфазной границы феррит/цементит 20
1.1.3. Строение границ 21
1.2. Электрохимическое поведение железа. Известные механизмы анодного растворения 23
1.3. Коррозионно-электрохимическое поведение железоуглеродистых сплавов и их вольтамперометрия 27
1.3.1. Однофазное состояние: феррит 27
1.3.2. Двухфазное состояние: феррит+цементит 29
1.3.3. Вольтамперометрия гетерофазных феррито-цементитных сплавов 31
1.4. Кристаллография анодного растворения , 34
1.5. Селективное растворение железоуглеродистых сплавов 38
1.6. Анодное поведение цементитной фазы и ее роль в коррозионной стойкости сплава 39
2. Методика эксперимента 45
2.1. Объект исследования 45
2.2. Рабочие растворы 47
2.3. Методы исследования 47
2.3.1. Методы исследования электрохимического поведения 47
2.3.1.1. Электрохимическая ячейка 47
2.3.1.2. Измерение вольтамперограмм 48
2.3.1.3. Схемы измерений в потенцио- и гальваностатическом режимах 50
2.3.1.4. Обработка вольтамперограмм 51
2.3.2. Методы исследования поверхности 52
2.3.2.1. Металлографическое исследование 52
2.3.2.2. Электронно-микроскопическое исследование 55
2.3.2.3. Атомно-силовая микроскопия 56
2.3.3. Сканер-технология для анализа состояния поверхности 57
2.3.4. Методы математической статистики 58
3. Анодное растворение железоуглеродистых сплавов при небольших перенапряжениях 60
3.1. Влияние геометрической формы перлита на характер вольтамперограмм 60
3.2. Влияние формы цементита на скорость анодного растворения сплава 64
3.3. Моделирование анодных вольтамперограмм феррита в различных микроструктурах 66
4. Закономерности формирования активных участков растворения на элементах микроструктуры 74
4.1. Роль микроструктуры в процессе саморастворения 74
4.2. Формирование участков активного растворения в условиях анодной поляризации 85
4.3. Смена активных участков растворения элементов микроструктуры сплава при анодной поляризации 94
4.4. Результаты использования сканер-технологий в исследовании растворения элементов микроструктуры 99
4.5. Определение скорости растворения элементов микроструктуры сталей методом ACM 107
4.6. Влияние дефектности ферритной микроструктуры на распределение участков анодного растворения 115
5. Анодное растворение цементитной фазы. Обобщенная модель анодного растворения микроструктур различного типа 121
5.1. Электрохимические характеристики анодного растворения цементита 122
5.2. Роль структурного состояния сплава в растворении феррита и цементита 125
5.3. Влияние селективного растворения феррита на электродный потенциал поверхности 126
5.4. Потенциал и ток растворения цементита 128
5.5. Топография растворения цементита в ходе потенциостатической поляризации 132
5.6. Обобщенная модель анодного растворения микроструктур различного типа 137
Выводы 143
Библиографический список 144
Приложения 157
- Электрохимическое поведение железа. Известные механизмы анодного растворения
- Схемы измерений в потенцио- и гальваностатическом режимах
- Моделирование анодных вольтамперограмм феррита в различных микроструктурах
- Смена активных участков растворения элементов микроструктуры сплава при анодной поляризации
Введение к работе
Современное развитие производства предъявляет высокие требования к коррозионной стойкости и совершенствованию методов защиты конструкционных материалов, основными из которых являются сплавы на основе железа — углеродистые и низколегированные стали. В основе коррозионного разрушения сталей лежат закономерности электрохимического поведения структурных и фазовых составляющих, определяющих их микроструктуру. Анодные электрохимические процессы, таким образом, развиваются на гетерофазной поверхности, которая в случае железоуглеродистых сплавов является двухфазной ферри-то-цементитной. В последнее время наблюдается существенный рост научного интереса к кинетике таких процессов, что связано во многом с развитием новых физических методов изучения как состояния поверхности в целом, так и внутреннего строения отдельных фазовых или структурных составляющих. Применительно к железоуглеродистым сплавам факторами, существенно усложняющими развитие кинетики их анодного растворения, являются, с одной стороны, многообразие их микроструктур при постоянном химическом составе, определяющихся формой и распределением цементитной фазы, а с другой - принадлежность системы «Fe — С» к типу «металл - неметалл», что затрудняет термодинамическое описание. Например, известно, что если ферритная составляющая сталей переходит в раствор с образованием ионов Fe" , то цементит может растворяться по двум механизмам: с образованием аморфного углерода в виде нерастворимого осадка или углеводородов, удаляющихся с поверхности. Такая неоднозначность затрудняет интерпретацию и обобщение результатов электрохимических измерений на железоуглеродистых сплавах и требует детального исследования. Кроме цементитной составляющей к элементам микроструктуры сталей относят межфазные границы феррит/цементит, межзерениые границы феррит/феррит, тело зерна структурно-свободного феррита. Если последний отождествляют с чистым железом, то роль границ, являющихся скоплением дефектов, представляется неоднозначной.
Известно, что зарождение анодного растворения происходит на определенных «активных участках» поверхности, обладающих повышенным уровнем энергии. В ряде работ отечественных и зарубежных исследователей предприняты попытки изучения связи распределения активных участков растворения по поверхности гетерофазного электрода с его микроструктурой, хотя сама сущность такой связи давно нашла широкое эмпирическое применение в практике металлографической визуализации микроструктуры путем химического или электрохимического травления. В основе такой визуализации лежит селективность и различная скорость растворения отдельных элементов структуры, что приводит к формированию микрорельефа. Развитие исследований в этом направлении в последние десятилетия обусловлено возросшими возможностями таких методов изучения состояния поверхности, как атомно-силовая микроскопия и компьютерные сканер-технологии.
Таким образом, изучение влияния элементов микроструктуры сталей на их анодное поведение и установление связи между электрохимическими характеристиками сплава и количественными параметрами микроструктуры является актуальным.
ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Цель: разработка модели анодного растворения сталей с феррито-перлитной и перлитной микроструктурами, учитывающей электрохимическое поведение тела зерна феррита, пластинчатого и зернистого цементита, а также межфазных и межзеренных границ.
Задачи:
Определить удельные скорости анодного растворения структурно-свободного феррита и ферритньгх матриц пластинчатого и зернистого перлита.
Выявить распределение активных участков процесса саморастворения по поверхности феррито-цементитного сплава.
Установить последовательность анодного растворения межфазных границ феррит/цементит, межзеренных границ феррит/феррит и тела зерна структурно-свободного феррита при поляризации сплава, а также определить интервалы токов, соответствующих растворению каждого элемента микроструктуры.
Исследовать влияние дефектности строения сплава со структурой феррита на последовательность растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита.
Изучить процесс анодного растворения цементита в условиях стационарного растворения феррита.
Методы исследования:
- металлографический метод использован для определения качественных и ко
личественных параметров микроструктуры и изучения изменений состояния
поверхности в ходе анодного растворения;
- просвечивающая электронная микроскопия использована для определения
геометрической формы и размера цементитной составляющей сплава;
- методы вольтамперометрии применены:
в гальваностатическом варианте — для выявления активных участков и установления последовательности электрохимического растворения межфазных границ феррит/цементит, межзеренных границ феррит/феррит и тела зерна структурно-свободного феррита;
в потенциодинамическом варианте — для определения кинетических параметров анодных реакций нелегированных сталей;
в потенциостатическом варианте - для изучения процесса анодного растворения цементита и определения его электродного потенциала;
- сканер-технология использована для анализа изменений состояния поверхно
сти в ходе анодного растворения межфазных границ феррит/цементит, межзе
ренных границ феррит/феррит и тела зерна феррита на стали с феррито-
перлитной микроструктурой;
атомно-силовая микроскопия использована для изучения топографии поверхности стали после электрохимического растворения тела зерна феррита, границ феррит/цементит и феррит/феррит, а также для изучения топографии пластин цементита в ходе их разрушения;
методы математической статистики использованы для статистической обработки экспериментальных данных и установления значимости отличия между изучаемыми электрохимическими характеристиками растворения сталей.
Научная новизна
Рассчитаны удельные скорости анодного растворения структурно-свободного феррита и ферритных матриц пластинчатого и зернистого перлита. Установлено преобладание тока растворения структурного феррита над скоростью растворения ферритной матрицы перлита.
Исследовано распределение активных участков саморастворения по элементам микроструктуры железоуглеродистого сплава. Выявлено, что процесс саморастворения перлитных сталей начинается на межфазных границах феррит/цементит, а феррито-перлитных - локализуется на поверхности зерна феррита или перлита в зависимости от соотношения их диаметров.
Установлена последовательность электрохимического растворения тела зерна структурно-свободного феррита, границ феррит/цементит и феррит/феррит при поляризации сплавов. Показана ее зависимость от соотношения диаметров зерен феррита и перлита. Выявлено преобладание скорости растворения структурного феррита над ферритной матрицей перлита и границ феррит/феррит над границами феррит/цементит.
Изучено влияние дефектности однофазного сплава на последовательность растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита. Установлена смена последовательности растворения «тело зерна феррита — границы феррит/феррит» на обратную с ростом степени равноосности микроструктуры.
Изучен процесс анодного растворения пластинчатого цементита в условиях потенциостатическои поляризации. Показано, что разрушение цементита
начинает развиваться по его дефектным плоскостям и приводит к формированию нерастворимого осадка на перлитной составляющей микроструктуры.
Практическая значимость работы
Значения удельных скоростей анодного растворения структурно-свободного феррита и ферритной матрицы перлита, а также результаты исследования процессов саморастворения могут служить основой для оценки скорости электрохимической коррозии нелегированных сталей с содержанием углерода до 1.2 масс.% на базе металлографических измерений.
Данные о распределении активных участков саморастворения в совокупности с последовательностью растворения элементов микроструктуры и соответствующими им интервалами токов могут быть использованы для оптимизации электрохимических методов визуализации микроструктуры путем травления.
Результаты исследования влияния дефектности микроструктуры на скорость растворения тела зерна и межзеренных границ могут быть использованы для оценки и прогнозирования скорости коррозии стали после ее механической обработки по степени равноосности микроструктуры.
Положения, выносимые на защиту:
— результаты расчета удельных скоростей анодного растворения структурно-
свободного феррита и ферритных матриц пластинчатого и зернистого перлита;
- закономерности распределения активных участков по поверхности сталей в
результате их саморастворения;
— последовательность анодного растворения элементов ферритной, феррито-
перлитной и перлитной микроструктур при поляризации, значения токов, отве
чающих началу растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита спла
вов с ферритной и феррито-перлитной микроструктурами;
- данные о влиянии дефектности ферритной структуры на последовательность
анодного растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита;
- влияние субструктуры пластинчатого цементита на его анодное растворение в
условиях потенциостатической поляризации;
- обобщенная модель анодного растворения сплавов с различными типами
микроструктур, учитывающая присутствие межфазных и межзеренных границ
и особенности строения ферритной и цементитной фаз.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на XIV и XV Международных конференциях молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» и «Ломоносов-2008», г. Москва; Международной конференции «Нанотехнологии и наноматериалы в металлургии», г. Москва, 2008 г; II Международном Форуме «Аналитика и аналитики», г. Воронеж, 2008 г; III и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2006 и ФАГРАН-2008, г. Воронеж; Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Новочеркасск, 2008 г. и Всероссийской конференции «Актуальные проблемы естественных наук и их преподавание», г. Липецк, 2006 г.
Работа была отмечена дипломом на XIV Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007».
Публикации. Полученные результаты изложены в 15 работах, в том числе 9 статьях, из которых 4 в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов диссертации, и 6 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 121 наименования и приложения, содержит 25 таблиц и 91 рисунок, изложена на 162 страницах машинописного текста.
Автор работы искренне благодарна доценту кафедры физического металловедения ЛГТУ к.т.н. Торопцевой Елене Львовне за консультативную помощь в материаловедческой части эксперимента и доценту кафедры автоматизированных систем управления ЛГТУ к.т.н. Ведищеву Виталию Викторовичу за математическую обработку спектров яркости компьютерных изображений поверхности.
Электрохимическое поведение железа. Известные механизмы анодного растворения
Анодное растворение металла является одним из двух сопряженных процессов, определяющих электрохимическую коррозию металлов. В рамках формально-кинетического подхода анодное растворение рассматривается как совокупность последовательных и параллельных химических и электрохимических стадий с участием компонентов раствора без учета субмикроструктуры поверхности металла.
Согласно представлениям Я.М. Колотыркина [43], анодное растворение металлов идет через образование комплекса металла с ионами или другими компонентами раствора в несколько последовательных стадий, из которых одна (или иногда две) определяют скорость всего процесса, в то время как остальные стадии протекают быстро: стадия 1: специфическая адсорбция анионов на поверхности металла стадия 2: электрохимическая стадия, определяющая скорость всего процесса, -переход комплекса в раствор
К настоящему моменту предложено несколько схем механизмов анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах, отличающихся как числом последовательных стадий, так и лимитирующей стадией процесса [43, 44].
На основе кинетики анодного растворения железа [45, 46] было установлено, что в процессе анодного растворения железа и образования Ре +-ионов через границу раздела металл/раствор переходят не двух-, а одновалентные ионы железа, которые лишь во второй стадии претерпевают дальнейшее окисление до двухвалентных. Экспериментальные данные о порядке растворения железа в кислых растворах по ионам OFT и о наклоне тафелевских прямых [46, 47] условно разбиваются на две группы. Согласно первой из них - поп_ = 1 и Ьа= 40 мВ, по данным другой — пон- = 2 и Ьа= 30 мВ. Указанные результаты свидетельствуют о возможности растворения железа по двум различным механизмам.
По одному из них [46-49], удовлетворяющего пон- = 1 и Ьа= 40 мВ, предполагается, что за адсорбционной стадией следует электрохимическая реакция отщепления первого электрона от атома железа, связанного с комплексообразующей частицей OFT причем стадия (1.2) предшествует замедленной стадии отщепления второго электрона и является равновесной. Стадия, лимитирующая скорость всего процесса имеет вид: и сопровождается диссоциацией комплекса FeOFT" в растворе:
Другая совокупность экспериментальных данных - пон- = 2 и Ьа = 30 мВ объясняется при предположении, что реакция сначала протекает по стадиям (1.1) и (1.2), а далее по схеме [46, 47]: Механизм процесса определяется числом активных атомов железа на его поверхности [46, 47]. Если число таких атомов велико, возможно взаимодействие комплекса FeOH с атомами железа и протекание реакции (1.5) с достаточной скоростью. В этом случае пон- = 2. При недостаточной поверхностной активности железа, что может быть достигнуто его соответствующей термине ской обработкой, растворение железа осуществляется преимущественно по механизму, описываемому реакциями (1.1)-(1.4) и пон_ = 1.
С использованием электрохимических и спектроскопических методов [47, 50] было установлено, что реакция анодного растворения железа включает стадию, в которой контактирующие с поверхностью молекулы воды образуют с металлом поверхностные комплексы с переносом заряда, и последующую стадию электрохимической диссоциации этих комплексов с образованием адсорбированных ОН-групп. Для железа этот процесс можно представить следующим образом
В результате обнаружения хемосорбированных молекул воды, образующих с металлом поверхностные комплексы с переносом заряда стало считаться, что первая стадия ионизации железа протекает стадийно и ее интермедиатами являются поверхностные комплексы с переносом заряда [51], т.е. Средний коэффициент переноса заряда в комплексах 8 0.5 [51].
В работе [52] была предложена уточненная схема механизма анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах, отличающаяся стадийностью окисления Fe до Fe+. Первая его стадия состоит в хемосорбции молекул
Н20 с участием анионов S04 , причем степень участия этих анионов составляет х 0.5 в расчете на одну молекулу воды. Продуктом стадии являются адсорбированные ОН-группы (Fe(OH)aqc), которые в результате взаимодействия с сульфат-ионами образуют адсорбционный комплекс Fe((OH)SO 4 )адс При этом совокупности стадий (1.18), (1.19), (1.20) и (1.18), (1.19), (1.21) протекают параллельно. Данная схема механизма объясняет одновременную зависимость скорости анодного растворения железа в кислых сульфатных растворах от концентрации сульфат- и гидросульфат-ионов [46-49].
Таким образом, главную роль в процессе анодного растворения играет хемосорбционное взаимодействие атомов поверхности металла с водой, приводящее к возникновению промежуточного адсорбционного комплекса с переносом заряда, облегчающего переход атомов металла в раствор.
Авторами работы [53] исследовалось влияние режимов термической обработки на коррозионное поведение армко-железа с 0.05 масс.% в кислой среде. Состояние материала, средний диаметр зерна феррита и структура приведены в табл. 1, влияние режимов термической обработки на коррозионную стойкость армко-железа приведено в табл. 2. Из табл. 2 видно, что средняя скорость коррозии армко-железа в горяче-катанном состоянии почти в 2 раза выше, чем после нормализации. Это объясняется наличием двойников (табл. 1), приводящих к образованию электрохимически активных микроэлементов системы двойник — матрица и увеличению скорости коррозии горячекатаного армко-железа в сравнении с нормализованным состоянием [53].
В результате совместного действия двойников внутри зерен и обогащением избыточным углеродом границ зерен феррита при отжиге (табл. 1) происходит повышение электрохимической активности такой системы, и скорость коррозии отожженного материала оказывается близкой к горячекатаному.
Изменение скорости коррозии армко-железа после закалки и отпуска в интервале 100 + 700 С в сравнении с исходным горячекатаным состоянием представлено на рис. 1.3 [53]. Приведенная зависимость объясняется структурными изменениями (табл. 1), происходящими в результате термической обработки армко-железа. Таким образом, наименьшей коррозионной активностью обладает однофазная полигональная структура, формирующаяся после закалки. Повышение коррозионной активности обусловлено образованием двойников и выделением второй фазы в ферритной матрице.
Схемы измерений в потенцио- и гальваностатическом режимах
Проведение качественного и количественного металлографического анализа сплавов возможно лишь при достаточно интенсивном отражении световых лучей от исследуемой поверхности [92, 93], что было обеспечено специальной подготовкой образца, состоящей из следующих операций: - шлифование; - полирование; - травление. Приготовленный таким образом микрошлиф отвечает ряду требований [92, 93]: - отсутствие на поверхности царапин, ямок и загрязнений; - отсутствие выкрашивания неметаллических включений, карбидных и других фаз; - плоская поверхность шлифа, что необходимо для изучения структуры при больших увеличениях. Шлифование образцов осуществляли на шлифовальной бумаге с последовательным изменением зернистости бумаги от 125-К20 мкм до 28+3.5 мкм [94]. Затем рабочую поверхность полировали на сукне, смоченном полировальной жидкостью, состоящей из воды, в которой во взвешенном состоянии находились частицы окиси хрома. Полировку заканчивали, когда микрошлиф приобретал зеркальную поверхность без царапин и рисок. Для выявления микроструктуры полированную поверхность микрошлифа подвергали травлению в 3%-ном растворе HNO3 на спирту [95].
Выявленную металлографическую структуру, фотографии которой представлены на рис. 2.1, исследовали с помощью оптического микроскопа МИМ-8М. В качестве рабочих характеристик микроструктуры сплавов использовали такие параметры, как количество структурных и фазовых составляющих, площади, занимаемые фазой феррита в целом (S06Ul), структурно-свободным ферритом (8ф(стр)) и ферритной матрицей пластинчатого (З ялі) и зернистого перлита (S P(3n)), диаметры зерен феррита ( ф) и перлита (Dn) доэвтектоидных сплавов. Количество структурных и фазовых составляющих образцов, рассчитанное по диаграмме состояния Fe — С, приведено в табл. 7. Представленная в табл. 7 величина степени сфероидизации (5сф), определена методом случайных секущих [92, 93, 96, 97], с применением которого измерены диаметры зерен феррита и перлита доэвтектоидных сплавов (табл. 9). Метод основан на замере длин прямыми линиями. Измерение проводили под микроскопом при помощи окуляра с линейкой по нескольким линиям в произвольном направлении шлифа, при этом общее количество пересеченных зерен при достоверности 90% и ошибке 10% составляло не менее 250. Исследование тонкой металлографической структуры сплавов проводили на электронном микроскопе ЭМ-200 с использованием метода реплик, цель которого - как можно полнее воспроизвести топографию поверхности образца в форме, наиболее пригодной для изучения в просвечивающем микроскопе [93, 98-100]. Реплики получали нанесением на исследуемую поверхность тонкой пленки подходящего вещества. Метод реплик позволяет фиксировать дисперсные частицы одной из фаз сплавов с гетерогенной структурой. Таким образом было обеспечено наиболее полное использование разрешающей способности электронного микроскопа и использование электронной дифракции для идентификации фаз. Для травления шлифа и затем для отделения пленки применяли химический и электролитический способы, обеспечивающие распределение фаз путем преимущественного растворения матрицы сплава.
Вещество пленки обволакивает выступающие рельефные частицы второй фазы и при воздействии трави-теля отделяется вместе с частицами выделений, в нашем случае - цементитны-ми частицами. Обычно на пленке имеются как рельефные отпечатки, так и сами частицы, концентрация которых может изменяться при изменении режимов травления шлифа и отделения пленки [93, 98-100]. В данной работе приготовление реплик включало: - травление металлографического шлифа в 3%-ном растворе HN03 на спирту в течение 5- 10 с; - напыление реплики в вакуумной установке ВУП-4 путем распыления спектральных чистых углей при напряжении 11 В и токе 0.1 кА; - электролитическое отделение реплики в 10%-ном растворе НЫОз на спирту при напряжении 4- 7 В в течение 5 мин; - отделение подтравленной реплики в дистиллированную воду, промывание и вылавливание на сеточку-подложку. Использование сканирующей микроскопии позволяет с разрешением в несколько нанометров фиксировать топографические характеристики поверхности [23, 93, 100-103], предоставляющие сведения о характере распределения фаз. В представленной работе исследование изменений состояния поверхности электрода при гальвано- и потенциостатической анодной поляризации проводили с использованием сканирующего зондового микроскопа Solver P47-PRO фирмы NT-MDT. Проведение АСМ-анализа образцов после гальваностатической поляризации в условиях растворения фазы феррита состояло из следующих этапов: - сканирование 5 различных участков поверхности феррито-перлитной стали размером 70x70 мкм для получения общего рельефа растворяющейся поверхности; - сканирование отдельных элементов микроструктуры — тела зерна феррита и перлита — с разрешением менее 10x10 мкм с целью выявления активных участков разрушения. Проведение АСМ-анализа образцов после потенциостатической поляризации при растворении цементитной фазы состояло из следующих этапов: - сканирование 3- -5 участков поверхности сталей с феррито-перлитной и перлитной структурами размером 70x70 и 40x40 мкм для рассмотрения общего рельефа микроструктуры; - сканирование пластин цементита с разрешением 5x5 мкм для детального рассмотрения топографии цементитных пластин с целью установления характера их разрушения.
Моделирование анодных вольтамперограмм феррита в различных микроструктурах
Исходя из полученных результатов, представляется возможность получить теоретическую вольтамперограмму ферритной составляющей структуры методами математического моделирования. Введем следующие допущения: примем, что анодный ток, наблюдаемый в ходе поляризации (11Шбл, мкА) обусловлен только процессом окисления фазы феррита, скорость растворения которой обозначим іф (мкА/см ). Исходя из этого, следует заключить, что расчетное значение анодного тока сплава (1расч, мкА) должно быть прямо пропорционально общей площади фазы феррита (S06Uf) на его поверхности (табл. 8). Как видно из рис. 3.2, для всех форм цементитной фазы скорость анодного растворения снижается с увеличением содержания углерода в сплаве и соответствующим уменьшением величины S06uf, что подтверждает наше предположение. То есть можно считать, что
Если принять удельную скорость растворения фазы феррита іф равной измеренной скорости растворения армко-железа (поскольку его структура представлена только ферритом), то можно рассчитать значения скорости растворения остальных сплавов. Например, рассмотрим сталь 60 со структурой пластинчатого перлита, полученного после полного отжига, состоящего из це-\ ментитной фазы пластинчатой формы (табл. 8). Площадь, занимаемая ферритной фазой, для данной стали составляет 90.876% от рабочей поверхности электрода, которая в нашем случае равна 0.2827 см". Подставляя S06u{ = 0.90876 0.2827 см" в уравнение (3.1) и умножая на скорость растворения армко-железа в исследуемом диапазоне АЕ, мы получаем значения величины 1расч для стали 60 при АЕ от 10 до 160 мВ. Сравнение полученной величины 1расч и 1набл, взятой как среднее из результатов каждой серии измерений, показывает хорошее совпадение полученных результатов (рис. 3.5).
Рассмотрим тонкое металлографическое строение феррито-перлитной стали Зсп, содержащей структурно-свободный феррит и феррит в составе смешанного перлита (рис. 3.6). Представленная структура включает следующие ферритные составляющие: ферритная составляющая структуры (Фстр), ферритная матрица пластинчатого
(Фпп) и зернистого перлита (Фзп), площади поверхности которых обозначим S(p(cmp), ф(пп) и 8ф(зп), соответственно. Отметим, что их величина изменяется в резс зависимости от термической обработки и содержания углерода в сплаве [3-5, 8-10]. Исходя из кристал лографических особенностей дефектного строения указанных ферритных составляющих [21, 22, 25-29, 35], можно считать, что удельные скорости их растворения (іф(стР), іф(пп), іф(зщ, мкА/см2) отличаются друг от друга.
Таким образом, при принятых допущениях скорость растворения феррит ной фазы сплава в зависимости от металлографической структуры описывается уравнениями:
Цель данного расчета - определить удельные скорости анодного растворения ферритных составляющих различных форм, то есть величин іф(стр), іф(піі), іф(зп)- Уравнения (3.2)-(3.4) образуют систему, решая которую с использованием металлографических характеристик {Бф(стр), 8фщп), 8ф(зп)) (табл. 8) и величин Інабл сплавов, получаем искомые расчетные значения іф(стр), іф(пп), іф(зп) Например, составим систему уравнений для сталей 35 и 60. Сталь 35 после полного отжига имеет феррито-перлитную структуру с пластинчатой формой второй фазы: площадь, занимаемая структурно-свободным ферритом, имеющего скорость растворения іф(стр), равна 60.645%; а ферритной матрицы пластинчатого перлита, характеризующегося скорость растворения іф(пп), составляет 34.632%. Таким образом, скорость растворения стали 35 описывается уравнением состоянии после полного отжига при данном содержании углерода равном 0.614 масс.% имеет феррито-перлитную структуру с преобладающей перлитной составляющей. Аналогично стали 35, в данном состоянии сталь 60 характеризуется структурно-свободным ферритом 5ф(стр) = 0.24000 0.2827 и ферритом в составе пластинчатого перлита Бф(пп) = 0.66880 0.2827 см2 и общее уравнение выглядит следующим образом:
После изотермического отжига стали 60 в течение 5 ч пластинчатый цементит приобретает зернистую форму и металлографическая структура сплава характеризуется зернистым перлитом с Зфрп) = 90.876 %. Скорость растворения сплава в этом случае описывается уравнением
Подставляя в уравнения (3.5)-(3.7) 1ф, равные экспериментально полученным значениям Інабл в исследуемом диапазоне АЕ„ мы находим значения іф(стр), їф(пп) и іф(зп)- Например, система уравнений для сталей 35 и 60 при АЕ =100 мВ выглядит следующим образом: и ее решением являются значения: іф(стр) = 192.61, іф(пп) — 160.56 и іф(зп) = 154.65 мкА/см".
Для проверки адекватности полученных значений реальным, составим систему из уравнений (3.2)-(3.4) для других сталей с учетом их металлографических характеристик:
Теперь в данные уравнения подставим полученные значения удельных скоростей ферритных составляющих различных форм при АЕ = 100 мВ: іф(стр) — 192.61, іф(пщ = 160.56 и іф(зп) = 154.65 мкА/см". Сопоставление полученной величины 1расч с наблюдаемыми токами растворения сплавов представлено на рис. 3.7 и показывает хорошее согласие полученных результатов. На основании этого можно заключить, что найденные значения іф(стр), іф(пп), Ц(зп) представляют собой истинные удельные скорости анодного растворения ферритной
Смена активных участков растворения элементов микроструктуры сплава при анодной поляризации
Анализ состояния поверхности электрода после поляризации позволил оценить интервалы тока, отвечающие растворению таких элементов микроструктуры, как границы феррит/цементит и феррит/феррит, тело зерна феррита и перлита. Следует отметить, что растворение межфазных границ феррит/цементит, сопровождающееся выявлением перлита, развивается как без внешнего тока в результате процесса саморастворения (п. 4.1), так и под током, тогда как растворение межзеренных границ феррит/феррит и тела зерна феррита требует детального анализа. Значения токов, отвечающие растворению тела зерна феррита и границ феррит/феррит, представлены в табл. 11, соответствующий им потенциал приведен в табл. 2.3 приложения П.
Для ферритной структуры армко-железа ток, при котором отмечено растворение границ феррит/феррит (1ф/ф), практически не зависит от величины рН (табл. 11) и имеет значения 0.15 (рН 1.8- -3.6) и 0.10 мА (рН 4.2-Н3.4), в то время как для сталей, содержащих цементитную фазу, характерно немонотонное изменение величины 1ф/ф с увеличением его количества. В табл. 12 представлены результаты исследования последовательности растворения элементов структуры при изменении рН. Установлено, что сплавы образуют две группы, в одну из которых входят: армко-железо, стали 35 и 45, где растворение ферритной составляющей структуры начинается с границ зерен, а в другую — стали 20 и 40, где тело зерна феррита растворяется раньше, чем межзеренные границы. При этом «пограничное» значение рН, при котором наблюдается смена растворяющегося элемента структуры, составляет около 4. Можно полагать, что это значение хорошо коррелирует с тем, при котором известна смена механизма электрохимического растворения чистого железа [46].
Объяснение полученных закономерностей, следует искать, привлекая количественные характеристики металлографической структуры сплавов. Можно полагать, что в данном случае структура сплава характеризуется тремя независимыми величинами: диаметр зерна феррита (рф), диаметр зерна перлита (Dn) и площадь (Sn), занимаемая перлитом (табл. 12). Если величина Sn зависит от содержания углерода в сплаве и монотонно увеличивается с его ростом, то D(P и Dn не зависят от его количества, а определяются режимами термической обработки и иными технологическими параметрами [8-10]. Видно, что для сталей 20 и 40, образующих, согласно полученным результатам, первую группу, выполняется неравенство Dn D0, тогда как для сталей 35 и 45 знак неравенства изменяется на противоположный — Dn D0, что приводит к соответствующему изменению последовательности растворения «тело зерна - границы феррит/феррит» на обратную.
Изменение состояния поверхности сплава (рис. 4.14) в процессе электрохимического растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита характеризуется величиной анодного потенциала, соответствующего данному току поляризации. Измерение хронопотенциограмм в интервале токов 0-0.50 мА позволило построить вольтамперные зависимости для исследуемых сплавов в изученном диапазоне рН. На рис. 4.19а, б представлены вольтамперные кривые анодного растворения армко-железа и стали 45 с указанием областей растворения границ феррит/феррит и тела зерна феррита.
При этом на полулогарифмических гальваностатических и потенциоди-намических вольтамперограммах (рис. 4.20) растворение границ феррит/феррит и тела зерна феррита сопровождается появлением прямолинейных участков, наклоны которых приведены в табл. 2.4 приложения II и составляют, например, для армко-железа 0.12 и 1.80 (рН 1.8), 0.71 (рН 3.6) и для стали 45 - 0.77 (рН 3.6), 0.29 и 0.88 В (рН 4.2). Следует отметить, что точка пересечения прямолинейных участков как по току, так и по потенциалу с хорошим приближением отвечает завершению процесса растворения одного элемента структуры и началу выявления другого (рис. 4.14, 4.15).
При развитии процесса анодного растворения из-за разной скорости растворения элементов микроструктуры формируется рельеф [23], отражающий их распределение на поверхности сплава (рис. 4.15-4.18). Изменение топографии поверхности сопровождается изменением тонального диапазона изображения, т.е. его интегральной яркости, что позволяет использовать сканирующие программы для последующей математической обработки изображения и, соответственно, представления состояния поверхности в ходе поляризации в численной форме. Это позволяет делать вполне адекватные и однозначные заключения как при сравнении результатов растворения электродов с различной микроструктурой, так и в различных условиях поляризации. Рассмотрим более детально изменение состояния поверхности стали 45 в ходе гальваностатической поляризации (рис. 4.17а). Видно, что процесс анодного растворения начинается на зерне перлита, четкость которого увеличивается с ростом тока поляризации (рис. 4.17а, 1=0.10, 0.20 мА). Дальнейшее развитие анодного процесса приводит к последовательному растворению границ феррит/феррит (рис. 4.17а, 1=0.35 мА), а затем и тела зерна феррита (рис. 4.17а, 1=0.50 ліА). С точки зрения практической металлографии указанные изменения поверхности можно охарактеризовать как переход от «недотравленной» к «перетравленной» структуре сплава (терминология заимствована из [93]). Сущность используемой сканер-технологии состоит в построении интегрального спектра яркости в координатах «яркость — доля пикселов, соответствующих этой яркости». Рассмотрим изменения, протекающие в ходе классического азотнокислого травления стали 45 продолжительностью от 1 до 180 с (рис. 4.21). Видно, что яркость перлитной составляющей уменьшается с увеличением продолжительности травления, при этом микроструктура последовательно переходит от «недотравленной» к «пе-ретравленной». Соответствующие спектры яркости представлены на рис. 4.22.
