Содержание к диссертации
Введение
Часть 1. Литературный обзор 8
Глава 1.1. Влияние модифицирования поверхности металлов и сплавов фторидами на физико-химические процессы, протекающие на гетерофазной границе раздела 8
1.1.1. Активация и пассивация физико-химических процессов, протекающих в системе «металлический материал — жидкая среда», при наличии в ней фторидов 8
1.1.2. Влияние модифицирования металлической поверхности фторидами на процесс высокотемпературного формирования тугоплавких соединений на-переходных металлах и сплавах на их основе в газовой среде 14
1.1.3. О механизмах влияния фторидов на физико-химические процессы, протекающие на гетерофазных границах 21
Глава 1.2. Особенности высокотемпературного окисления циркония, сплаваН-2,5 и СтЮ на воздухе и в кислороде 28
1.2.1. Окисление циркония и сплава Н-2.5 на воздухе и в кислороде и работа высокотемпературного гальванического элемента Pt, Zr/оксидная ішенка/Ог, Pt 28
1.2.2. Окисление железа и углеродистых сталей на воздухе и в кислороде при повышенных и высоких температурах 33
1,3. Заключение 38
Часть 2. Материалы и методы исследования 43
2J, Характеристика металлических материалов и их подготовка к испытаниям 43
2.2. Описание основных установок и методик проведения экспериментов 44
2.2.1. Описание установки и методики для исследования кинетических зависимостей процесса окисления металлических материалов на воздухе при различных температурах и давлениях воздуха 44
2.2.2. Выбор характеристик для оценки скорости окисления металлических материалов при различных внешних условиях 49
2.2.3. Методика определения средней скорости коррозии металлических материалов в водных растворах фторида аммония 51
2.2.4. Методики определения массы образцов и толщин провзаимодействовавшего материала с кислородом, продуктов их взаимодействия 52
2.2.5. Методика измерения электрохимического поведения металлических материалов в водных растворах 53
2.2.6. Исследование фазового состава и определение содержания кислорода в различных слоях из продуктов взаимодействия циркония с кислородом 53
2.2 Л. Метод вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС)... 54
2.3. Вспомогательные методы исследования 55
2.3.1. Метод определения контролирующей стадии процесса коррозии СтЮ в водных растворах фторида аммония 55
2.3.2. Методика оценки ЭДС гальванических элементов Pt, Zr/оксидная пленка/Ог, Pt и Pt5 Z^/oKciiflHaH пленка/Оз, Pt 57
2.4. Используемые методы химико-термических обработок поверхности металлических материалов 60
2ЛЛ. Щелочное оксидирование СтЮ 60
2.4.2. Методика получения фосфатного покрытия на СтЮ 61
Часть 3. Результаты опытов и их обсуждение 62
Глава 3. Коррозия Zr, сплава Zr-2,5%Nb в водных растворах NfcLsF и при последующем их нагреве при различных давлениях воздуха 62
3.1.1. Коррозия циркония, сплава на его основе (Н-2.5) в водных растворах фторида аммония и при последующем их нагреве на воздухе (Р„ ~ 105 Па) 62
3.1.2. Влияние фторидов на процесс высокотемпературного окисления Zr при пониженных давлениях воздуха 68
Глава 4. Коррозия СтЮ в водных растворах NH4F и при последующем ее нагреве на воздухе 75
4.1. Кинетические особенности коррозии СтЮ при различных концентрациях NH4F в дистиллированной воде 75
4.2. Влияние предварительной обработки в водных растворах NH4F на процесс высокотемпературного окисления СтЮ на воздухе <Рв~105 Па) 81
Глава 5. О механизме влияния предварительной обработки в водных растворах NH4F на процесс окисления Zi; сплава Н-2.5, СтЮ при различных внешних условиях и практическая значимость результатов данной работы ... 98
5.1. Механизм влияния предварительной обработки в водных растворах фторида аммония на процесс окисления Zr, Zf-2,5% Nb, СтЮ при различных парциальных давлениях воздуха 98
5.2. Практическая значимость данной работы 105
Выводы 113
Литература
- Активация и пассивация физико-химических процессов, протекающих в системе «металлический материал — жидкая среда», при наличии в ней фторидов
- Описание установки и методики для исследования кинетических зависимостей процесса окисления металлических материалов на воздухе при различных температурах и давлениях воздуха
- Влияние фторидов на процесс высокотемпературного окисления Zr при пониженных давлениях воздуха
- Влияние предварительной обработки в водных растворах NH4F на процесс высокотемпературного окисления СтЮ на воздухе <Рв~105 Па)
Введение к работе
В настоящее время при непрерывной интенсификации технологических процессов, при развитии современных производств в различных областях промышленности резко увеличивается количество изделий и конструкций, работающих в агрессивных средах.
Связи с этим важнейшее значение придается разработке новых эффективных способов получения защитных покрытий на металлических поверхностях е требуемыми функциональными свойствами [1-10 и др.].
В [1-7, 11-25] показана возможность реализации или интенсификации некоторых способов нанесения антикоррозионных, износостойких, декоративных покрытий на изделия из металлов и сплавов вследствие введения во внешнюю среду (газовую или жидкую) различных фторидов. Фториды оказывают существенное влияние на протекание физико-химических процессов, реализующиеся на гетерофазных границах. Например, при силицировании молибдена вводят фториды в расплав или порошковую смесь [1]. Реализуется интенсифшсация процессов химико-термическоЙ обработки тугоплавких металлов и сплавов на их основе при добавлении фторида в газовую среду [1-7], азотирования сталей за счет ее предварительного окисления в NF3 [26],
Предлагаются [2-7, 18-24, 27-29] различные модельные представления о механизме влияния фторидов, введенных во внешнюю среду, на кинетику протекания физико-химических процессов на гетерофазных границах.
В отличие от большинства предлагаемых механизмов более корректными, на наш взгляд, являются представления развитые в [2-4, 18, 19, 21, 23, 24] на основе теории псевдопотенциаяа и эффекта экранирования, теоретически разработанных Хейне В., Коэном М., Уэйром Д. [30] и Цхаем В-А., Гельдом П.В. [31-37] соответственно.
В основе этих модельных представлений лежит локальное изменение электронного состояния поверхности металлических образцов из-за хемосорбции на ней фтора.
Однако до настоящего времени их теоретические представления не были экспериментально подтверждены и, вследствие этого, широко не использованы специалистами для управления процессами нанесения покрытий с заданными функциональными свойствами на металлические поверхности, для выбора оптимальной концентрации фторидов.
Основной целью данной работы являлось экспериментально доказать корректность представлений, развитых авторами [2, 21, 38] по механизму влияния фторидов и расширить рамки физико-химических процессов, которые можно интенсифицировать за счет введения фторидов в жидкую среду.
В связи с этим определяли и исследовали:
1) влияние фторида аммония на электрохимическое поведение металлических материалов (Zr, Zr-235%Nb, СтЮ) в водных растворах;
2) контролирующие стадии коррозии СтЮ при различных концентрациях NH4F в дистиллированной воде;
3) влияние предварительной обработки в водных растворах фторида аммония на процесс окисления этих материалов на воздухе в широком интервале температур и парциальных давлениях кислорода;
4) оптимальные концентрации фторида аммония, вводимого в дистиллированную воду, на максимальное уменьшение скорости коррозии этих материалов в электролите и последующего изменения скорости их изотермического окисления на воздухе в широком температурном интервале (высокотемпературной активации или пассивации) после предварительной обработки в этих растворах;
5) возможность получения высокотемпературной обработкой термостойких защитных слоев на металлической поверхности Zr, Zr-2J5%Nb, СтЮ;
6) фазовый состав продуктов высокотемпературного взаимодействия кислорода с металлическими материалами, прошедших предварительную обработку в водных растворах фторида аммония;
7) изменение локального равновесного давления кислорода, реализующего на границе раздела "цирконий — продукт его взаимодействия: с кислородом", вследствие предварительной обработки в насыщенном водном растворе NH4F, изготовив высокотемпературный гальванический элемент;
8) механизм и кинетику окисления металлических материалов Zr, Zr-255%Nb, СтІД прошедших предварительную обработку в водном растворе NH4F, при различных давлениях воздуха;
9) возможность интенсификации процесса химического оксидирования СтЮ, ШХ-15, в электролитах применяемых в промышленности, при введение в них небольших добавок фторида аммония. -8-Часть 1. ЗМГЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Активация и пассивация физико-химических процессов, протекающих в системе «металлический материал — жидкая среда», при наличии в ней фторидов
Вместе с тем скорость коррозии ряда металлических материалов (вольфрам, никелевый сплав: НШ5 WJ2, НПЗ, алюминиевый сияав: АМц, АДІ, СтЗ, магний, железо) может уменьшаться при достижении критических, достаточно больших конценіраиий химических соединений, содержащих фтор в электролите [39, 40, 42, 43]. После критической концентрации скорость растворений металла может оставаться достоянной, несмотря на увеличение коїщентращЕіи фтор-ионов в растворе.
Например, ври температуре 20 С скорость растворения вольфрама возрастает с увеличением коидентращш плавиковой кислоты от 7 до 2G%? а с дальнейшим ее увеличением до 50% - не зависит 39, 40].
Молибден устойчив в холодной в горячей плавиковой кислоте при етсутстиш жэслйтелей {44}.
Скорость коррозии СтЗ увеличивается, при температуре 20 &С с увеличением кшщенгграцни фторида ам&кшия от 2 до 9%, а затем уменьшается f 39}. B 48-50 %-яой плавиковой кислоте железо быстро разрушается. Однако, в 60-95 %-ной HF железо при обычных температурах достаточно устойчиво {42, 43, 45]. Высокая стойкость железа к ковцетрировашойг кислоте ( 60 % HF) позволяет проводить ее тршеиоргаровку в баллонах [43, 451
Скорость коррозии магния є увеличением концентрации плавиковой кислоты от 9 до 49% надает почти в 15 раз (рис. Ї Л) [43, 46].
Высокая стойкость матки и железа в крепкой плавиковой кислоте обусловлена образованием на поверхности метаядов защитных, шшнок из нерастворимых в этих условиях фторидов 42, 43г 46}. Уменьшение скорости коррозтаа металличесзгих материалов [39-461 в водных растворах плавиковой КИСЛОТЫ И ее солей, происходит только при больших концентраадаях. Вместе с тем, в азотнокислых средах, содержащих сильные окислители, вшибмроиашш коррозии нержавеющей стали, может происходить при малых концентрациях фтор-иона [271 29}.
В [28] показано, что введение в азотнокислые среды небольших концентраций фторидов приводит в подавляющем большинстве случаев к росту скорости коррозия нержавеющих сталей я сплавов. Но в концентрированной кислоте (9&%)f а также в разбавленных азотнокислых средах с добавками сильных окислителей 29], фтор-ион ингибирует процесс коррозии. Для растворов разбавленной азотной кислоты снижение общей скорости коррозии связывают {2Щ с замедлением межкристаллитной коррозии, что шюжо согласуется со сшмулщуукшщм влиянием фтор-ионов на анодный процесс 28],
В азотнокислых средах замедление коррозии нержавеющих сталей фгордцами яабяюдаш 27], только при достаточно вышкой концентрации окислители, котораз обеспечивает смещение потенциала коррозии в область неревдсемващш. Любая добавка фторида ЛИШЬ увеличивает скорость коррозий, если в растворе отсутствует окислитель шш его концентрация незначительна.
Величина эффекта нитрирования тем выше, чем положнтедьнее шодае значение потенциала, то есть зависит от концентрации и природе окислителя 27].
Добавка 0,05 н. фторнйонов в ё н, HNO3 + 0,2 ж, Сг6+ уменьшает скорость коррозии ехали І2ХІ7Ш от - \Ш г/(м2 ч) до 5 т/(ш2 ч), а большое количество фтор-нояов (Х)г25 н.) смещает потенциал коррозии s отрицательную сторону на - 1 В и катастрофически увеличивает скорость коррозии (до 80 000 г/(м\ч ) 27].
Степень торможения фтор-ионами катодных реакции зависит от состава исследуемого материала, а само торможение начинает проявляться, если до введения в раствор фтор-ионов потенциал коррозии был положительнее потенциала иерепасеивации [21].
Активирующее влияние фторидов наблюдалось не только ири коррозии s водных растворах, но и при протекании физико-химических процессов,, проводимых с иедью получения защитных, декоративных покрытий на их поверхности.
При химическом оксидировании повышение концентрации NaF от 0 до 0J3 г/л в водном растворе, содержащем - препарат мажеф (32 г/л), приводит к увеличению скорости роста фосфатного покрытия на сплаве МЛ5 более, чем в 3 раза. Дооавка NaF не только интенсифицирует скорость роста покрытия, но и делает его более однородным и мешеокристадлическим [11],
Холодное фосфатированис (20-40 С) сталей стало возможным [12] при введении в электролит фторида натрия (4-6 г/д) в стандартный раствор СОСТОЯЩИЙ из (г/л): препарат мажеф - 35-45; азотнокислых цинк - 70-90.
При электрохимическом оксидйроваеии магния и его сплавов из щелочных элекгролигов наиболее распространен раствор (г/л): КОН - &СЬ90; Nat7 - 300. Резким оксидирования: плотность тока 3-4 А/дм2, температура напряженке на клеммах ванны 70-80 В, пмдояжителшость оксщщрования %-15 ьшн., катоды стальные.
В этом электролите цолучашт бесцветные твердые износоустойчивые ЇШЄНКИ толщиной до 30 мкм, которые могут бнть в дальнейшем окрашены в растворах органических красителей {ІЗ},
Получение толстых покрытий на магнии и его сплавах (от 30 до 50 мкм) возможно только при введетш фторидов в растворы. Например, при анодировании на переменном токе применяют электролит (г/л): аммоний фтористо-кислый 250-320; калий двухрозиово-киелый. 60-70; кислота ортофосфорная 60-70 f ІЗ].
Анодное оксидирование циркония в растворах фторида натрия исследовали в {14]. Зависимость толщшш, формирующегося анодного покрытия, от концентрации электролита и времени анодной поляризации, представлены на рис. 1.2. Изучив свойства покрытия, авторы [14] установили, что оптимальные условия получения анодного покрытия на цирконии: концентрация раствора фторида натрия 03 %; температура 20 С; продолжительность анодной поляризации 20 мин и плотность тока 100 мА/ем2, Полученное при этих условиях анодное оксидное покрытие обладает более высокой коррозионной стойкостью, чем полученное в сернокислом растворе.
Описание установки и методики для исследования кинетических зависимостей процесса окисления металлических материалов на воздухе при различных температурах и давлениях воздуха
Исследование кинетических закономерностей- процесса окисления металлических материалов на воздухе в широком интервале температур 250 -1000 С проводили в печи сопротивления ПК-12 рйс. 2Л).
Температуру измеряли при помощи хроме ль-алюмелевой термопары,, спай которой находился на небольшом расстоянии (2-3 мм) от середины образца, Автоматическое устройство,.встроенное в корпус печи, позволяло поддерживать температуру с точностью ± 2 С. Печь предварительно нагревали до необходимой температуры, затем в нее загружали образцы.
Для равномерного окисления всех сторон образцы из СхІ О подвешивали на проволочный каркас, изготовленный из нержавеющей стали {ХШЇ10) фис. 2.2), Образцы; прошедшие жнепрошедшие обработку, меняли местами для исключения оэпибки, увязанной с наличием градиента температуры, который неизбежно существует в печи.
Образцы из циркония и сплава на его основе (Н-2.5) ставили в печь на керамическую подставку.
Исследования влияния разрежения воздуха на среднюю скорость удельного дамедедщн массы образцов из шдндаого циркония, как прошедших; так и шнрошедших предварительнуш; обработку в. насыщенном водном растворе N3 при температуре 1000 9С проводили в водсохдаждашой вакуумной камере, использовав индукционной установку, изготовленную на базе лампового гененратора «ВЧИ-100» фис, 23% и водоохлаждаемый медный индуктор. Перед нагревом образцов, в камере устанавливали необходимое давление воздуха при помощи натекателя НГГ-2/1 (динамичесіши. вакуум), который позволял в течение изотермической выдержки поддерживать, необходимое разрежение в вакуумной, камере..
Нагрев образцов осуществляли со скоростью 350-450 град/мин. Большая скорость нагрева { 450 град/мин) приводила к значительному завышению температуры образца ( 1000 С) из-за экзотермического ввашшдейстеш практически чистой потертости циркония с кислородом. Меньшая скорость -насрева, особенно образно прошедших предварительную обработку в насыщенном водном растворе NfLpF, приводит к формированию, относительно толстых оксидных слоев до проведения их изотермической ёыдержки.
Необходимую скорость нагрева подобрали, экспериментально, регулируя мощность электромагвихного полЯ;. задаваемое на образец, проводя, дать «холостых» опытов.
Средние значения скоростей коррозии и взаимодействия металлических материалов с кислородом приведены в таблицах и на рисунках.
При высокотемпературном окислений циркония и сплавов на его основе на воздухе образуется слой твердого раствора кислорода в металлической: основе и формируется двухслойная оксидная шіенка (внутренняя ZfO -s и внешняя ZFEb+g ). Из-за существенно отличающегося содержания кислорода в этих слоях скорость, высокотемпературной коррозии оценивала по; толщине провззщмодействовавпгего металла в единицу времени; -Учет поправочной величины —г ЩЩ оценке скоростей Jвысокотемпературной коррозии металлов из подгруппы титана и сплавов на их основе на воздухе необходимо., чтобы избежать существенных ошибок.
В данной работе —— имело максимальные значения после высокотемпературного (60Q С).окисления циркония и снлава на его основе (Н-2.5) прошедших предварительную обработку в насыщенном водном растворе NH4F ( 11- -13 мкм), и после окисления при температуре 900 С на. воздухе этих металлических материалов, непрошедших предварительную обработку в водных растворах фторагента ( 7 -8 мкм).
Определение скорости корразии по удельному изменению массы образца в единицу времени недопустимо при наличии или образовании при высоких температурах летучих химических соединений, а также при сравнении скорости коррозии металлических материалов, характеризуюищхся большой растворимостью окислителя в металлической основе, особенно, при различных его парциальных давлениях.
Скорость взаимодёйствования кислорода с образцами, непрошедшими предварителБиую- обработку в растворе фторида аммошс рассчитывали по уравнению (2. Ту,
Следует отметить, что в практическом плане важно знать как среднюю скорость удельного изменения массы образцов для оценки изменения веса изделий и деталей, работающих при повышенных и высоких температурах в окислительных газовых средах, так и среднюю скорость их высокотемпературной коррозии в этих средах по которой легко рассчитать на какую глубину потеряли свои функциональные свойства данные материалы.
Среднюю же скорость взашшдейстаия кислорода с Ст10, циркония н сплава 2г-2,5% 5 прощедших предварительную обработку в водных растворах фторида аммония, оценивали с учетом шмененшя их массы при этой обработке; т. е. но уравнению:
Предварительную обработку в насыщенном водном растворе фторида аммоний основной партии образцов проводили в течение 30 мин; так как средняя скорость их, окисления на воддухе при различных температурах практически не изменяется с дальнейшим увеличением длительности экспозиции предварительной обработки (см. разд. 4.2).
Влияние фторидов на процесс высокотемпературного окисления Zr при пониженных давлениях воздуха
Из экспериментальных данных, Представленных на рис. 3.4, кривая 1, следует, что во всем исследованном диапазоне давлений воздуха средняя скорость процесса высокотемпературного (1000 С) взаимодействия циркония с кислородом увеличивается с возрастанием этого давления. Однако имеются два участка увеличения с различным темпом скорости высокотемпературного взаимодействия циркония с окислителем при возрастаний давления воздуха При этом окисление циркония при относительно низких давлениях воздуха (до 507 Па) протекает с формированием на его поверхности оксидной пленки черного цвета (?г-тия проводимости) на поверхности твердого раствора кислорода в металлической основе (рис. 3,5). В диапазоне давлений воздуха от 1013 до 101323 Па = с образованием внешнего слоя оксидной пленки белого цвета (р тик проводимости) (рис. 3.6).
Скорость роста я-гфоводящих оксидных пленок согласно классическому представленню [42, 70, 97, 102, 1033 105] не должна зависеть от парциального давления кислорода в газовой среде, следовательно, и от давления воздуха. Этому противоречат экспериментальные данные представленные на рис. 3.4. Авторы [78, 81] показали, что с изменением парциального давления кислорода существенно изменяется движущаяся сила процесса окисления (j дСг [), так как формирование оксидной пленки проиеходит не на поверхности металлического материала а на поверхности твердого раствора кислорода % металлической основе.
Изменение энергии Гиббёа образования твёрдого раствора кислорода в a-Zr является величиной того же порядка [78, 81, 101], что и образование оксидной пленки при одинаковых внешних условиях протекания реакций:
Следовательно; для металлов характеризующихся большой склонностью к растворению киёлорода s металлической основу необходимо учитывать, при анализе различия их скорости окисления, не только изменение концентрации объемных дефектов в оксидной пленке, но и двшкущую силу процесса с изменением парциального давления кислорода в газовой среде.
Формирование внешнего /?-сяоя устанавливали по скачкообразному изменению скорости удельной массы образца ее иной зависимости от изменения давления воздуха по избытку жонцентрации кислорода в диоксиде циркония: по сравшнию ей стёхиомётрическим его содержанием в этом оксиде (микрорентгеноспектральный анализ), а также при помощи высокотемпературного гальванического элемента
Если ЕазМ 0 [73, 77, 81], то на поверхности «-слоя оксидной пленки (рис. 3.6) или на цирконии, предварительно прошедшего обработку во фторидах (рис. 3.7), сформировалсяр-слой (табл. 3.2).
B [77; 81 90] относительно небольшое изменение скорости окисления с увеличением парциального давления кислорода в интервале швышенных давлений окислителя связывают с высоким удельным электронным сопротивлением р-слоя оксидной пленки. Доказательством этого являются следующие эффекты: увеличение скорости высокотемпературного окисления циркония на воздухе при коротком замыкании системы "металл - оксидная пленка" платиной [7Г); управление процессом роста сопряженных слоев из продуктов взаимодействия циркония с кислородом за счет пропускания постоянного тока через эту систему [77]; увеличение скорости роста оксидной плёнки из-за наведения переменного элёктрбмагШтного поля высокой частоты ( 74 кГц) на систему "цирконий - оксидная пленка" [78-81, 92, 93]. При относительно низких парциальных давлениях кислорода, когда на поверхности твердого раствора кислорода в цирконии формируется при высоких температурах только гг-проводящая пленка, кинетика окисления этого металла не зависит ни от короткого замыкания, ни от наведенного переменного электромагнитного поля; ни от пропускания постоянного тока через систему "Металл- оксидная пленка" [77, 81].
Образование р-слоя (ZrCb+s ) на поверхности и-слоя (ZJO S) при изотермическом (1000 С) окислении иодидного циркония происходит при давлении воздуха приблизительно 103 Па.
Вследствие предварительной обработки поверхности иодидного циркония в насыщенном водном растворе фторида аммония давление воздуха необходимо уменьшить более5 чем в 100 раз; чтобы на поверхности циркония росла плёнка только из ZrC -s (й-Гфоводящая плёнка, табл. 3.2, рис. 3.4, кривая 2).
Во всех исследованных интервалах давления воздуха при температуре 1000 С взаимодействие кислорода с цирконием, прошедшего предварительную обработку в насыщенном водном растворе фторида аммония (Zr ), на много меньше, чем у циркония, непрошедшего предварительную обработку (Zr)= Например; при давлении воздуха Ї0 Па скорость взаимодействия z/ с кислородом меньше; приблизительно в 6 раз по сравнению с взшамодействиём Zr с этим же окислителем. Следует отметить, что переход от «-проводящей к /7-прбводящёй оксидной пленки, формирующиеся на поверхности Zrp, происходит при незначительном увеличении давления воздуха: от 7 до 10 Па. При этом фазовом переходе скорость взаимодействия ZrF уменьшается не менее, чем в 4,& раза.
При давлении воздуха 7 П% когда на поверхности как Zr5 так Zr формируете» оксидная тювка являющаяся только полупроводником га-тшга, скорость взаимбдёйствйя Zr б Кислородом меньше, как й при образовании /j-проводящей пленки на ZrFa чем скорость взаимодействия Zr при тех же внешних условиях. Однако, при давления воздуха 7 Па средняя скорость взаимодействия ZrF и Zr с окислителем отличаются менее, чем 1,2 раза; т.е. эффект пассивации процесса высокотемпературного окисления циркония из-за его предварительной обработки в насыщенном водном растворе NH4F проявляется в значительной меньшей степени при давлениях воздуха меньйшх даженйя, при котором ш поверхности л-лроводящего слоя: формируется /?-проводящий слой оксидной пленки (рис. 3,4).
Влияние предварительной обработки в водных растворах NH4F на процесс высокотемпературного окисления СтЮ на воздухе <Рв~105 Па)
При окислении металлов и сплавов фтор при этих температурах в основном находится под защитным слоем оксидной пленки.
Результаты, полученные методом ВИМС, показали (рис. 5.3), что концентрация фтора на границе раздела "металлическая поверхность -оксидная пленка" значительно превышает ее и сплошном слое оксидной пленки; Н#Э]фшдарованная поверхность образцов является активированной из-за зшчитёяьнбго радиуса действия адсорбированного фтора [148].
Меньшая (приблизительно в 1,2 раза) скорость окисления Zr чем Zr (рис. 3.1.) при давлении воздуха, когда на их поверхности формируется пленка только из ZrOg-s («=проводящая пленка), очевидно, связано с уменьшением концентрации вакансий кислорода в оксидной пленке. Последнее подтверждается тем; что при незначителЕшм увеличении давления воздуха (е 7 до 10 Щ) происходит образование только белой Оксидной ДлёШи Ш 1лОг+в .
При окислении Ст10р так же спустя определенное время формируется защитный внутренний оксидный слой (глава Щ. В первую очередь образование сплошного защитного оксидного слоя происходит на участках металлической поверхности, на которых отсутствует фторидная пленка дли хемосорбированный фтор (на неэкранированных фтором участках); С дальнейшим увеличением даттельноети шотермической вьщержки когда дотёкшие реакщй щш ичёсщ зшшчит&? щчтшет формироваться Сплошной слой оксидной ЩієШШ на поверхности энршировшньгх участков из-за протекания реакций тина: с одновременным взаимодействием Zr4+S Fe3+ (Fe2+) с F\ а возможно, Zr4+S Fe3+ (Fe23) с О2" и Fj приводящее к существованию хемрсорбировшного фтора или химического ЕОСдинениЯі содержащего фтор;, уже под сплошной оксидной пйёнкбй штШацшг металлической Швёрхностй сшфаШётся [23]. Без протекания реакций взаимодействия ионов фтора с металлической основой кислород не мог бы замещать самый сильный окислитель из всех известных.
Хемосорбция фтора на металлической поверхности, приводящая в большинстве случаев к ее активации, является основной гфичидай шмененая скорости физшо-щщческих процессов гіротекаїощйх на гетеррфазных грашцах раздела.
Основная практическая значимость данной работы заключается в понимании основной причины влияния фторидов на различные физико-хтшчеекце процесш5 Щ ОТЄІЩЩИЄ на гетерофазкых границах еледовательш., в возможносш убавления этщш ЩШіеєЩй; их Шггшеифщший.
Действительно., специально проведённые эксперименты показали, что в значительной степени можно интенсифицировать процессы как оксидирование (оксидное покрытие), так и фосфатирование (фосфатное покрытие) СтЮ.
Увеличение скорости процесса химического оксидирования СтЮ при добавлении оптимальной концентрации фторида аммония, позволило получить толщину оксидного слоя 3 мкм за 60 мин (рис: 5% т;е, в 2J$ раза больше, чш толщина обидного покрытия, получаемого без добавки фторида аммония при прочих равных условиях проведения процесса Щелочного оксидирования стали.
Также с увеличением концентрации фторидов в давно применяемом электролите [12 131] скорость роста фосфатного покрытия на поверхности металлических материалов СтЮ (рис. 5.6) первоначально увеличивается, а затем уменьшается.
При этом увеличение скорости получения фосфатных [129-131] поКфШШ при Добавке оптимальной ШвдёШрацйи фторида аммония приблизительно в 3 раза, больше чем при протекании этих процессов без добавок этой соли в электролит.
Скорость роста покрытий при химико термических обработках металлических материалов в значительной степени зависит от скорости протекания анодной стадии — перехода катионов металла в электролит.
