Содержание к диссертации
Введение
Глава І. ФИЗЖО- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФЛОТАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИЛЬМЕНИТА II
I. I. Химико-минералогичеекая характеристика ильменита II
1.2.Практика обогащения ильменитсодержащих РУД 13
1.3.Электрохимические свойства ильменита и их связь с флотационной активностью 24
1.4.Влияние кислотной обработки на адсорбционную активность, электрохимические свойства и флотируемость ильменита 28
I.5.Механизм растворения минералов 30
1.6.Полупроводниковые свойства, адсорбционно-химическая активность и шлотируемость минералов 34
Глава II. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ 41
2.1. Химический состав ильменита и методы егоподготовки к исследованиям 41
2.2.Методы и методики исследования 44
2.2.1.Минералографический анализ 44
2.2.2.Химический анализ 44
2.2.3.Спектроюотометрический анализ 44
2.2.4.Метод флотационных исследований . 46
2.2.5.Потенциометрический метод 47
2.2.6 ЛТотенциостатический метод 47
2.2.7.Метод измерения емкости ДЭС 49
2.2.8.Электрофизические методы исследований 51
2.2.9.метод инфракрасной спектроскопии 54
2.2.10.Фотоколориметрический метод 55
Глава III. АКТИВАЦИОННО-ПАССИВАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЙ И ЩДКОИ ФАЗ ПРИФЛОТАЦИИ ИЛЬМЕНИТА 57
3.1. Кинетические закономерности растворения и флотации ильменита
3.2. Характере растворения ильменита в процессе флотации
3.3.Выводы 81
Глава ІV. ОБЩЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕС СОВ БРИ ФЛОТАЦИИ ИЛЬМЕНИТА
4.1. Кинетика катодной реакции 81
4.2.Кинетика анодной реакции 88
4.3.Механизм электродных процессов 93
4.4.Выводы 99
Г л а в а V. ФИЗИКО- ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГРАНИЦЫ ИЛЬМЕНИТ-РАСТВОР В СВЯЗИ С ПРОЦЕССАМИ АД СОРБЦИИ И ФЛОТАЦИИ 10
5.1. О взаимосвязи физико-химических процессов при флотации ильменита 100
5.2.Механизм адсорбционно-десорбционных процессов в межфазном слое
5.3. Выводы 118
Глава .VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЖТРОШШЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ИЛЬМЕНИТЕ ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ ЕГО ФЛОТАЦИИ
6.1.Повышение эффективности флотации ильменита путем интенсификации мезкфазныхэлектрохимических процессов 130
6.2.Повышение эффективности флотации ильменита путем предварительного кислотного травления илъменитсодержащнх руд
6.3. Интенсификация процесса измельчения титансодержащих руд перед флотацией при помощи аэро-кислотной обработки 143
6.4. Выводы I50
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 152
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 157
ЛИТЕРАТУРА 160
ПРИЛОЖЕНИЕ .*.
- Химико-минералогичеекая характеристика ильменита
- Химический состав ильменита и методы егоподготовки к исследованиям
- Кинетические закономерности растворения и флотации ильменита
- Кинетика катодной реакции
- О взаимосвязи физико-химических процессов при флотации ильменита
Введение к работе
Глава І. ФИЗЖО-ШІЇЇЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФЛОТАЦИОННОЕ
ПОВЕДЕНИЕ ИЛЬМЕНИТА II
I. I.Химико-минералогичеекая характеристика ильменита II
1.2.Практика обогащения ильменитсодержащих
РУД 13
1.3.Электрохимические свойства ильменита и их связь с флотационной активностью 24
1.4.Влияние кислотной обработки на адсорбци онную активность, электрохимические свой ства и флотируемость ильменита 28
I.5.Механизм растворения минералов 30
1.6.Полупроводниковые свойства, адсорбционно- химическая активность и шлотируемость ми нералов 34
Химико-минералогичеекая характеристика ильменита
Ильменит имеет кристаллическую структуру тригональной син-гонии, аналогичную /3,12,13/ структуре корунда и гематита (рис. І.і). В структуре ильменита роль анионов выполняют ионы кисло -рода, образующие двуслойную плотневшую упаковку. Ионы титана и железа занимают часть пустот между анионами. Ионы металлов ок -ружены шестью атомами кислорода, а атомы кислорода четырьмя атомами железа и титана. В плоскости, перпендикулярной к главной оси, октаэдры MOg соединяются ребрами в слои, связанные друг с другом частично гранями, частично вершинами.
По химическому составу ильменит рассматривают как смешан -ный оксид железа и титана /13/. Иногда ильменит удобнее представлять состоящим из соединений окиси железа (П) с дву окисью титана бкоШО . . Предельное содержание двуокиси титана в нем 52,6%, железа - 36,8%. Однако часто в качестве изоморфной примеси ильменит содержит магний, иногда марганец, из-за чего содержание двуокиси титана редко превышает 45%.
При окислении ильменита, содержащаяся в нем окись железа (П) (&0 ), переходит в окись железа (Ш) ( «#ьЗз ) и постепенно вымывается водой из минерала. Окраска, магнитность и удельный вес ильменита при этом меняются. Теряя железо, он становится менее магнитным и более легким, что хорошо наблюдается в россыпных месторождениях.
Ильменит встречается в виде небольших кристаллов черного цвета с полуметаллическим блеском. Неизмененный ильменит имеет следующие физические параметры: твердость 5-6, уд.вес 4,6-5,2 г/см , магнитная восприимчивость 68 960 10 эл. магн. ед/г, электропроводность 10 -s- 10" Ом. см."1 /3,12,13,19,20/.
Инфракрасные спектры ильменита характеризуются полосами поглощения, см: 1000, 970 (средняя) и 625 (сильная).
Химический состав ильменита и методы егоподготовки к исследованиям
С целью проверки омических свойств применяемых контактов, снимались вольт-амперные характеристики и определялся эффективный коэффициент выпрямления. Измерения показали, что вольт- амперные характеристики, применяемых контактов к минералу,близки к линейным. Следовательно, контакты можно было считать пригодными для электрохимических измерений в системах минерал-электро -лит /149,178/.
Перед опытами электрод обрабатывался шлифовальной бумагой марки М-000, обезжиривался и промывался бидистиллятом.
Используемые в работе порошки ильменита предварительно нагревались при 300С для удаления с поверхности реагентов,адсорбированных при получении концентрата флотационным методом.
В качестве основных флотационных реагентов испытывалиаь : олеиновая кислота, олеат натрия, талловое масло и керосин.Применяемые реактивы были марки х.ч. Талловое масло - марки ч.Концентрация реагентов в исследуемых растворах (где не оговорено ) составляла по 50 мг/л каждого. Используемый в работе керосин марки КО-30 соответствовал требованиям ГОСТ 4753-68.
Основные опыты проводились в растворах с рН равным 2,4 и 6 деаэрированных водородом или азотом (обескилороженных), в обычно аэрированных и принудительно аэрированных воздухом (на-кислороженных) при комнатной температуре (18-20), 25, 30 и 40С.
Содержание кислорода в обычно аэрированном растворе составляло 5-гб мг/л, в принудительно аэрированном (накислорожен-ном) - 8-гЮ мг/л, в деаэрированном (обескислороженном) не более 0,001 мг/л.
Принудительная аэрация испытуемых растворов осуществлялась нагнетанием воздуха насосом типа Р-5. Скорость подачи предварительно очищенного воздуха в раствор равнялась 0,5 л/мин на 3 50 см . раствора.
При выполнении данной работы применялись методы, позволяющие характеризовать как электрохимическое поведение ильменита , так и адсорбционно-химические процессы, протекающие на границе минерал-раствор.
Этим методом контролировалось качество исследуемой руды , определялась крупность частиц минерала и характер растворения минеральной поверхности. Дяя выполнения таких работ был использован микроскоп типа МИМ-7.
Кинетические закономерности растворения и флотации ильменита
Эффективность межфазного взаимодействия в процессе флотации определяется, в первую очередь, энергетическим состоянием твердой поверхности и окислительно-восстановительными свойст -вами жидкой среды. Об этом свидетельствуют исследования В.А. Чантурия /21,86,151/, а также данные по адсорбции других авторов /2,4,52,98,153,160,195/.
Удобным и, вместе с тем, достаточно информативным показателем состояния поверхности твердой фазы в процессе флотации является растворимость минеральной поверхности. Поэтому в первую очередь необходимо было изучить кинетику растворения ильменита во флотационной системе, тем более, что процесс растворения должен неизбежно сопровождать процесс флотации. В научной литературе этому вопросу внимания уделено мало, мнения же по механизму влияния кислотной обработки на эффективность флотации различны.
С этой целью нами спектрофотометрическим методом исследовалось влияние флотационных реагентов, аэрации раствора, температуры, кислотности, перемешивания и продолжительности кондиционирования пульпы на химическую активность поверхности исследуемого минерала.
Экспериментальные данные, представленные на рис. 3.1. свидетельствуют о том, что растворение ильменита зависит от вели -чины рН. В области рН от 2 до 6 наблюдается линейная зависшлость накопления ионов Зк1 в растворе от концентрации водородных ионов.
Важно отметить и то, что величина электрохимического потенциала, а также емкость двойного электрического слоя ильменита находятся в такой же функциональной зависимости от кислотности среды (рис. 3.1, кривые 2 и 3).
Опыты по изучению временной зависимости (рис. 3.2.) позволяют заключить, что скорость растворения ильменита в кислых средах проходит через максимум. В первые 3-5 минут отмечен индукционный период, характеризующийся малой скоростью растворения. Наибольшая скорость растворения кристаллической решетки наблюдается в интервале 5-25 минут от начала опыта. В дальнейшем активность процесса уменьшается и через 25-30 минут поверхность минерала пассивируется.
Характерно, что зависимость величины электродного потенциала ( У ) от времени в области рН от 3 до 6 на активном участке растворения такая-же, как и Р (рис.3.2). Однако, переход ильменита в пассивное состояние не сопровождается изменением значения этой электрохимической характеристики, как это происходит на металлах в случае образования пассивирующего фазового слоя /128,129,131,135/.
Кинетика катодной реакции
Катодный процесс в водных не деаэрированных растворах,должен быть представлен как процесс, протекающий под действием хотя бы двух деполяризаторов Н+ и 09. В растворах слабокислых или близких к нейтральным преобладает роль кислорода. Согласно теории электродных процессов /128,130,135/ для того, чтобы ион Н+ мог восстанавливаться с заметной скоростью, должна существовать возможность образования пузырьков Е?. Pgf„ должно быть равно при этом не менее I атм., а Унх "=-0,059 рН. Так как растворенный кислород при обычных условиях находится в равновесии с воздухом (ая, = лPut. і cunJU-), то в слабокислых растворах ион Н+ не может служить окислителем для ильменита,вследствие.
Согласно экспериментальным данным (рис.4.1. и 4.2,),кинетика этого процесса определяется следующими факторами: рН среды, температурой, наличием собирателей в растворе и аэро-гидродина-мическими характеристиками электролита.
Как видно из данных, представленных на рис. 4.1.,плотность поляризующего тока на ильмените (полупроводнике /г_-типа) невелика по сравнению с металлическими электродами /129,131,135,/, что хорошо согласуется с результатами других исследований /86/ и теорией электродных процессов /130,135/.
С увеличением рН раствора катодный процесс тормозится, об этом свидетельствуют увеличение угла наклона потенциостатических кривых, увеличение поляризуем ости ильменита и смещение стационарных потенциалов в область более отрицательных зарядов.
Из рис. 4.1. видно, что поляризационная кривая восстановления кислорода на ильмените имеет область чисто электрохимической кинетики, где скорость процесса столь мала, что& у поверхности электрода близка к &Ъ в объеме раствора, и кинетика определяется самой электродной реакцией. Наблюдается и область диффузионной кинетики, где скорость процесса определяется скоростью диффузии кислорода к поверхности электрода при - = 0 скорость диффузии минимальна). Имеется и область смешанной кинетики. В этой области скорость реакции и скорость диффузии мало отличаются друг от друга.
Сопоставление кинетики электрохимических реакции во сета новления окислителя в металлах /129,131,135/ и на ильмените , позволяет заключить, что на ильмените скорость восстановительных реакций меньше. Остановленный факт можно объяснить на основе теории электрохимической кинетики /130,141,145/.
Как известно, при восстановительных процессах происходит обмен электронами между катодом и окислителем в растворе .Квантово-механическое условие такого перехода заключается в возможности обмена лишь электронами с одинаковой энергией. Электронный переход происходит между занятым и незанятым уровнями. Занятый электроном уровень можно представить как восстановленную форму, а незанятый - как окисленную. Необходимым условием такого перехода электронов является близость энергетического состояния занятого и незанятого уровней. Для полупроводников электронные переходы должны иметь место при большем по сравнению с металлами удалении от уровня Ферми, так как сам уровень Ферми лежит в запрещенной зоне. По этой причине число возможных пере
О взаимосвязи физико-химических процессов при флотации ильменита
Физико-химические явления при флотации минералов и руд, в особенности взаимосвязь электрохимических, адсорбционных и флотационных свойств минералов, давно интересуют как советских так и зарубежных исследователей /2-4,21,32,76-80,86,98,115,144, 160,200/.
И все же в этой проблеме до сих пор еще имеются нерешенные вопросы. В частности, недостаточно изучена взаимосвязь электрофизических и электрохимических свойств титановых минералов с их адсорбционной и флотационной активностью.
Поэтому представлялось целесообразным проведение таких исследований. Тем более, что научно обоснованный выбор оптимальных условии- флотации ильменита, как мы полагаем, может быть сделан только на основе данных о взаимосвязи его электрофизи -ческих, электрохимических и адсорбционных свойств.
Результаты эксперимента представлены на рис. 5.1. и в табл. 5.1 С целью наиболее достоверной сопоставимости результатов все измерения выполнены на одном и том же образце ильменита. При этом электрохимические и электрофизические характеристики исследовались одновременно, а флотационные и адсорбционные опыты проводились параллельно с опытами по снятию указанных характеристик. Скорость растворения и сорбционные свойства минерала изучались соответственно спектрофотометричне ским и фотоколориметрическим методами, а полупроводниковые параметры-ме-тодами электрофизических измерений.
Как видно из полученных данных (рис.5.1), электрофизические параметры ильменита, его адсорбционные и флотационные свойства определяются однотипной активационно-пассивационной кинетической кривой. В первые минуты активность межфазного взаимодействия, характеризуемая скоростью растворения ( ft ), неве -лика. Минеральная поверхность в этот период имеет повышенную концентрацию основных носителей тока - электронов, в то время как концентрация дырок, являющихся центрами "захвата" электронов адсорбируемого флотореагента сравнительно мала. Соотноше ниє п0/пп в этот период составляет 1,8 1,9. Поэтому адсорбци -е ронная активность и флотационные свойства минерала выражены плохо.
Как видно из рис. 5.1, в первые 5-Ю мин. агитации величина адсорбции олеиновой кислоты не превышает I мкг/см (кривая 2), а извлечение ЯїОь составляет только 25% (кривая I).
С течением времени, за счет более активного протекания электрохимических реакций и в первую очередь восстановления кислорода, идущего с потреблением электронов, соотношение пе/п уменьшается (кривая I), т.е. поверхностная концентрация электронов уменьшается, электродный потенциал при этом облагораживается. Все это создает условия для лучшей адсорбции жирнокислотно-го собирателя и флотации минерала.
