Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ состояния технологии производства и методов контроля качества жировой фазы комбинированного и коровьего масла 7
1.1. Современное состояние и тенденции развития маслодельной отрасли молочной промышленности 7
1.2. Особенности технологии производства комбинированного масла 14
1.2.1. Характеристика жировой фазы коровьего масла 14
1.2.2. Характеристика жиров немолочного происхождения... 20
1.2.3. Особенности технологии производства комбинированного масла 31
1.2.4. Современные направления в развитии технологии комбинированного масла 35
1.3. Анализ методов контроля качества жировой фазы коровьего и комбинированного масла 38
1.4. Теоретические основы метода дифференциального термического анализа (ДТА) 47
1.4.1. Основные положения метода ДТА 47
1.4.2. Анализ факторов, влияющих на параметры кривых ДТА 53
1.4.3. Приборное оформление метода ДТА 56
1.5. Целии задачи исследования 61
Глава 2. Разработка прибора и методики для исследования процесса плавления жировой фазы пищевых жиров 63
2.1. Разработка конструкции прибора для дифференциального термического анализа пищевых жиров 63
2.1.1. Конструирование термографического блока 63
2.1.2. Устройство экспериментальной установки для ДТА пищевых жиров 67
2.1.3. Калибровка регистрирующего устройства 69
2.1.4. Калибровка термографического прибора 69
2.1.5. Калибровка термопар 71
2.2. Методика подготовки пробы 72
2.3. Методика проведения анализа 73
Глава 3. Разработка экспресс-метода определения количественного и качественного состава жировой фазы комбинированного масла 74
3.1. Дифференциальный термический анализ молочного жира 74
3.2. Дифференциальный термический анализ жиров немолочного происхождения 77
3.3. Дифференциальный термический анализ комбинированных масел 82
3.4. Математическая обработка экспериментальных данных , 92
3.4.1 Оценка погрешности экспресс-метода 92
3.4.2. Эмпирические модели описания процесса плавления пищевых жиров 95
3.5. Описание экспресс-метода определения качества жировой фазы комбинированного масла 106
3.6. Проверка адекватности экспресс-метода методом капиллярной газожидкостной хроматографии 113
Глава 4. Разработка технологических рекомендаций по производству комбинированного масла с частичной заменой молочного жира жирами немолочного происхождения 124
Глава 5. Реализация результатов исследования 134
Выводы и результаты 139
Список используемой литературы 141
Приложения 155
- Особенности технологии производства комбинированного масла
- Устройство экспериментальной установки для ДТА пищевых жиров
- Дифференциальный термический анализ жиров немолочного происхождения
- Разработка технологических рекомендаций по производству комбинированного масла с частичной заменой молочного жира жирами немолочного происхождения
Введение к работе
В последние годы в нашей стране широко ведутся исследования по изменению состава и свойств жировой фазы коровьего масла и разработке на этой основе ассортимента продуктов целевого и функционального назначения с использованием немолочного жира.
Использование растительных масел и жировых систем на их основе позволяет отчасти решить проблему направленного и сбалансированного питания населения, повысить пищевую и биологическую ценность продукта. Благодаря этому ассортимент коровьего масла с частичной заменой молочного жира растительными жирами на Российском рынке постоянно расширяется, а объемы его производства увеличиваются.
К сожалению, в настоящее время чаще всего встречаются производители масла, использующие в качестве заменителя молочного жира немолочные жиры низкого качества, которые по своим органолептическим, физико-химическим показателям значительно отличаются от молочного жира и даже не сочетаются с ним. Вследствие этого происходит значительное ухудшение качества и безопасности вырабатываемого продукта.
В условиях непростой экономической ситуации отечественные производители вынуждены искать новые пути совершенствования производства и освоения новых видов масложировой продукции с улучшенными потребительскими свойствами. Внедрение в производство перспективных отечественных и зарубежных научных разработок создает прочную основу для улучшения технико-экономических показателей деятельности предприятий, а четко организованная система контроля за технологией производства, качеством используемого сырья и конечной продукции способна обеспечить лидирующие позиции в конкурентной борьбе и представить производителя как гаранта качества и безопасности своей продукции. Но к сожалению на данный момент в нашей стране не существует тестированных методов опреде-
леішя качественного и количественного состава жировой фазы комбинированных масел. Сегодня возможно определить, наличие в продукте постороннего жира, но какой именно это жир - подсолнечное ли масло, кокосовый жир или жир морских животных, - узнать невозможно. Так же невозможно в точности определить и процент содержания этих жиров.
Отсутствие универсального экспресс-метода, позволяющего контролировать содержание жиров немолочного происхождения в технологии производства комбинированного масла и устройств для его осуществления усложняет контроль натуральности и предупреждения фальсификации сливочного масла немолочными жирами как внутри страны, так и ввозимого из-за рубежа. Данный факт так же тормозит развитие всей подотрасли производства комбинированных продуктов со смешанным составом жировой фазы. Для нашей страны важно и то, и другое, поэтому разработка данных методов представляет и научную и практическую значимость.
Целью настоящей диссертационной работы является изучение закономерностей процесса термодеструкции твердой фазы пищевых жиров и получение экспериментальных данных, необходимых для разработки экспресс-метода контроля качества жировой фазы комбинированного масла и устройства для его осуществления.
Автор выражает глубочайшую благодарность за помощь в выполнении диссертационной работы, преждевременно покинувшему нас, к.т.н., доц. каф. технологии молока и молочных продуктов Яковлеву Владимиру Федоровичу, а также глубокую признательность к.т.н., доц. каф. органической химии Рудакову О.Б. за помощь, оказанную при выполнении и оформлении работы.
Особенности технологии производства комбинированного масла
Сливочное масло — продукт, содержащий все компоненты присущие молоку, включая молочный жир и сопутствующие ему вещества, белки молока, лактозу, минеральные вещества, витамины, что обеспечивает его высокую пищевую и биологическую ценность [13, 22, 28].
Основным компонентом сливочного масла являются молочный жир (50 % и более) и плазма молока (от 16 до 42 %). Молочный жир по химическому составу является самым сложным из жиров животного и растительного происхождения. Он содержит около 140 —160 жирных кислот различного строения, с длиной цепи от Сг до Сгя, насыщенных и ненасыщенных, прямо-цепочных и разветвленных, кето- и оксикислот, цис- и трансизомеров, циклических, конъюкированных и не конъюкированных [13, 22, 33, 40].
Молочная плазма (вода + сухой обезжиренный молочный остаток), в которой сконцентрированы все водорастворимые вещества (белок, фосфоли-пиды, витамины, минеральные вещества), оказывает существенное влияние на формирование вкуса и запаха, хранимоспособности сливочного масла [33, 74]. Физико-химические свойства масла, характер его физической структуры, пищевая и биологическая ценность, потребительские показатели в целом предопределяются молочным жиром — его количеством, составом, физическим состоянием [18, 22],
Жировая фаза коровьего масла состоит из простых липидов (глицери-дов), которых 98 - 99 % по массе, сложных липидов (фосфолипидов), которых 0,2 — 1 % по массе, производных липидов (свободных жирных кислот) и растворимых в глицеридной фазе веществ, сопутствующих жиру (холестерина, жирорастворимых витаминов А, Д, Е, углеводов, каротинов и др. В расплавленном состоянии молочный жир представляет собой прозрачную жидкость желтого цвета со специфичным слабым вкусом и запахом, обладает способностью адсорбировать вкусовые и ароматические вещества из окружающей среды [13, 22, 40, 41].
Глицериды молочного жира состоят преимущественно (на 98 %) из смешанных триглицеридов - эфиров трехатомного спирта глицерина и разнотипных монокарбоновых кислот; в незначительном количестве содержатся продукты их неполного синтеза или гидролиза - моно- и диглицериды и свободные жирные кислоты (0,02 -0,07 г/100г) [13, 33, 40, 41].
Глицериды обычно группируют и по величине углеродных чисел (NC), пропорциональных их массам и соответствующих суммам атомов углерода в радикалах всех жирных кислот, входящих в состав триглицерида. В молочном жире найдены триглицериды с числом атомов от 24 до 56. Ряд исследователей выявили сходную закономерность количественного распределения триглицеридов в молочном жире, а именно наличие двух максимумов, расположенных в пределах углеродных чисел NC3g - NC4o и NC50 - NC52- [13, 41,74].
По сравнению с цельным молочным жиром в низкоплавкой фракции концентрируются среднемолекулярные триглицериды с углеродными числами до NC40, содержание высокомолекулярных триглицеридов с NC46 и выше снижается, и, наоборот, в высокоплавкой фракции наблюдается понижение концентрации триглицеридов с NC42 и ниже, а также резко возрастает содержание триглицеридов с углеродными числами выше NC44 [13, 33].
Основу высокоплавкой фракции составляют триглицериды с углеродными числами NC 54 - С 46, на которые приходится около 65 % ее массы. Главными жирными кислотами этой группы триглицеридов являются стеариновая, элаидиновая, пальмитиновая и миристиновая. А в низкоплавкой фракции определяющая роль принадлежит триглицеридам с углеродными числами NC 44 - NC 321 которые составляют около 60 % массы этой фракции [13,33].
Содержание большинства жирных кислот в молочном жире составляет около 1 %, а некоторые из них присутствуют в виде следов. В молочном жире находятся жирные кислоты (13 - 15), концентрация которых не менее 0,5 — 1 % и которые называют основными. Именно эти кислоты оказывают существенное влияние на физико-химические свойства молочного жира, формирование структуры масла, его консистенцию [40, 41].
В триглицеридах молочного жира преобладают насыщенные жирные кислоты ( от 58 % до 77 %), главными из которых являются: лауриновая (2,1 - 3,9 %), миристиновая (7,1 — 11,9 %), пальмитиновая (18,8-36,0 %), и стеариновая (6,3 — 15,8 %). Отличительной особенностью молочного жира является содержание в нем таких низкомолекулярных жирных кислот, как: масляная (1,9 - 3,2 %), капроновая (1,4 - 2,0 %), каприловая (0,9 - 1 %), каприновая (2,0 -3,6 %). Из ненасыщенных жирных кислот (от 33 % до 42 %) присутствуют мононенасыщенные кислоты: олеиновая (16,7-37,6%), миристолеи-новая (0,4 - 0,7 %), пальмитолеиновая (1,8 - 2,8 %) и полиненасыщенные кислоты: линолевая (2,5 - 3,6 %), линоленовая (0,6 - 1,0 %) и арахидоновая (0,4 - 0,7 %). Особое значение имеют полиненасыщенные жирные кислоты, которые активно участвуют в обеспечении углеводно-жирового обмена, в регулировании окислительно-восстановительных процессов, происходящих в организме человека и в нормализации холестеринового обмена. Содержание этих кислот в молочном жире не очень велико, кроме того, до 10 - 15 % их может содержаться в виде транс-изомеров [7, 22, 33, 39, 40, 51, 56, 103].
Устройство экспериментальной установки для ДТА пищевых жиров
Перед началом исследований, была проведена калибровка и самого термографического прибора.
Запись нулевой линии. В термостат насыпается мелко наколотый лед и добавляется дистиллированная вода в количественном соотношении 3:1. В него помещаются холодные спаи термопар и термографический прибор. С помощью штифта на особом устройстве, блок опускается на дно внешнего корпуса для выравнивания температуры блока и охлаждающей смеси. Температура охлаждающей смеси должна соответствовать 0,0 С. В ячейках находится по 1,0 см дистиллированной воды. Процесс выравнивания температуры продолжается в течение 1 часа. После выравнивания температуры включается двух координатный самописец, заранее прогретый в течение 30 мин. К самописцу подключается простая термопара и устанавливается «0» самописца по оси Y.
Градуировка шаблона по температурной шкале. После установления температуры блока равной 0,0 С, термографический прибор помещается в ультратермостат, в котором происходит его термостатирование при температуре 10, 20, 30, 40, 50 и 55 С. При этом последовательно отмечается передвижение пера самописца, в каждом случае температурной точки вертикальным штрихом (движением ручки X). Отрезки между штрихами делятся на равные части, соответствующие 0,1—0,2 С.
Проверка линейности нагрева блока термографического прибора. Для этого необходимо поместить в ячейки для образца и эталона по 1,0 см3 дистиллированной воды и охладить блок до 0,0 С. Термопары, как простую, так и дифференциальную подключить к самописцу заранее. Подать напряжение на нагреватель через ЛАТР. Напряжение необходимо подобрать от 15 до 50 V. Проверить «0» прибора и сделать запись подъема простой и дифференциальной температуры на одной кривой записи, при сканировании температуры от 0,0 до 50,0 С (рис. 2.10). При этом необходимо установить скорость роста температуры от 0,2 до 2,0 С/мин.
Из данных рис. 2.3. можно сделать вывод о том, что сконструированный нами термографический прибор обеспечивает почти линейное нагревание образца и талона.
Калибровка термопар проводится главным образом по температурам плавления или физического превращения стандартных веществ или по эффекту Джоуля. При этом необходимо подбирать стандартное вещество с температурами плавления близкими к температурам плавления анализируемого вещества.
В качестве стандартного вещества использовалась олеиновая кислота, у которой Р-форма плавится при 13,4 С, а а-форма - при 16,3 С. Результаты калибровки термопары по температурам плавления форм олеиновой кислоты представлены на рис. 2.4.
На термограмме олеиновой кислоты наблюдается два эндотермических пика с максимумами при 13,6 С и 16,6 С. Это позволяет оценить точность определения температуры исследуемого образца, дифференциальной термопарой, на уровне ±0,15 С.
Отбор проб коровьего масла для исследований, проводили согласно ГОСТу 26809-86 Молоко и молочные продукты. Отбор проб и подготовка их к испытанию.
Подготовка образца жира. Масло в термостойком стакане помещают в ультратермостат с температурой 60+1 С. Когда масло расплавится и плазма осядет на дно стакана, верхний, прозрачный, желтого цвета слой жира, отделяют фильтрованием. Фильтруют жир через сухой, бумажный, складчатый фильтр в том же термостате, где и плавится масло, и при той же температуре.
Дифференциальный термический анализ жиров немолочного происхождения
Анализ термограмм исследованных жиров немолочного происхождения показал, что характер их плавления значительно отличается от плавления молочного жира не только температурой максимумов эндотермических пиков, но и их количеством, распределением низкоплавких и высокоплавких фракций, величиной тепловых эффектов, наличием у некоторых жиров экзотермических пиков и д.р. (рис. 3.3., 3.4., 3.5.).
Исследования показали, что пальмовый жир (рис. 3.3.) имеет небольшой по тепловому эффекту эндотермический пик в области температур 7-13 С, что свидетельствует о его легкоплавкости. А кокосовый жир имеет характерный, наиболее выраженный эндотермический пик в области температур 30-35 С, что свидетельствует о его тугоплавкости.
Комбинированные жиры «Вегамикс» и «Экзотик» имеют пологий, растянутый эндотермический пик с большим тепловым эффектом в области температур 5—12 С с последующим медленным уменьшением теплового эффекта что, по-видимому, вызвано явлением полиморфных превращений.
Широко применяемый в производстве комбинированных пищевых продуктов комбинированный жир «Акобленд» (Швеция) имеет два растянутых, пологих эндотермических пика с максимумами при температурах 7 и 24 С и с достаточно большой величиной термических эффектов. А комбинированный жир «Экзотик» на термограмме имеет три эндотермических пика в области температур 9-14 С, 19-24 С и 41- 4 С, причем второй пик имеет крутой характер течения процесса и большую величину термического эффекта. Так называемый заменитель молочного жира «Союз-5», так же имеет три эндотермических пика, но в областях температур 3-7 С, 22-27 С и 33-38 С и с гораздо меньшими тепловыми эффектами и пологим характером плавления.
Так же мы исследовали некоторые жировые композиции, предлагаемые на Российском рынке, для производства комбинированных пищевых продуктов, термограммы которых представлены на рис. 3.4.
Заменитель молочного жира «Милкетта SA» (Германия) имеет два пологих эндотермических пика в области температур 6-14 С, 24-28 С. При этом первый пик обладает гораздо большим тепловым эффектом, чем второй, что свидетельствует о преобладании в его составе жирных кислот с низкой температурой плавления. Кондитерский жир «Канолетта 17360» (Германия) имеет так же два пологих эндотермических пика в области температур 2-15 С, 22-32 С, из которых второй пик обладает большим тепловым эффектом, чем первый, что в свою очередь свидетельствует о повышенном содержании в его составе жирных кислот с высокой температурой плавления.
Жировая композиция на основе кокосового масла «Кокопур 10060» (Германия) имеет два эндотермических пика в области температур 7-16 С, 25-26 С. Комбинированный жир на основе кокосового масла «Кокопас экстра» (Сингапур) имеет три эндотермических пика в области температур 5-11 С, 16-24 С, 28-29 С. У двух вышеперечисленных образцов последний пик имеет ярко выраженный тепловой эффект с узким температурным интервалом плавления.
Кондитерский жир «Soni 37» (Бельгия) имеет два ярко выраженных, обладающих большим тепловым эффектом, эндотермических пика в области температур 5-11 С, 24-37 С. У комбинированного жира «Милкопас» (Малайзия) наблюдается четыре эндотермических пика в области температур 1-4 С, 7-11 С, 15-23 С, 24-33 С, большой тепловой эффект, а ярко выраженный характер проявляется только у второго пика.
Заменитель молочного жира «Милкетта S» (Германия) имеет два эндотермических пика в области температур и 7-14 С, 22-29 С, причем первый пик обладает гораздо большим тепловым эффектом, чем второй. Комбинированный жир «Сигма» (Бельгия), имеет три эндотермических пика в области температур 4-10 С, 11-16 С, 23-24 С из которых последний имеет ярко выраженный тепловой эффект с узким температурным интервалом плавления. Пальмовое масло «Blue team» (Сингапур) имеет два эндотермических пика в области температур 7- 16 С, 24-34 С, однако первый пик обладает гораздо большим тепловым эффектом, чем второй.
Анализ процесса плавления исследованных нами жиров немолочного происхождения показал, что характер процесса их плавления значительно отличается от плавления молочного жира не только температурой максимумов эндотермических пиков, но и их количеством, распределением низкоплавких и высокоплавких фракций, величиной тепловых эффектов, наличием у некоторых жиров экзотермических пиков
Разработка технологических рекомендаций по производству комбинированного масла с частичной заменой молочного жира жирами немолочного происхождения
Выполненный нами теоретический анализ и экспериментальные исследования закономерностей процесса плавления жировой фазы коровьего, комбинированных масел и жиров немолочного происхождения, частично изложенные в работах [104, 105], были положены в основу разработки технологии производства комбинированного масла с частичной заменой молочного жира жирами немолочного происхождения. При этом были также учтены работы Ф, А. Вышемирского [21, 25, 26, 27], Л.И. Степановой [82, 83, 84], И.Л. Малины [61, 62].
Несмотря на то, что молочный жир наиболее ценный по своим биологическим свойствам, он беден полиненасыщенными жирными кислотами, что дает возможность для повышения биологической ценности и диетических свойств масла за счет улучшения сбалансированности жирнокислотного состава, уменьшения содержания холестерина и снижения калорийности.
Учитывая это, в качестве немолочного компонента комбинированного масла нами выбрано пальмовое масло, которое содержит большое количество полиненасыщенных жирных кислот (олеиновой и пальмитиновой) и к тому же оно по целому ряду функционально-технологических характеристик ближе к молочному жиру, чем соевое или подсолнечное масло.
Соотношение в жировой фазе молочного и немолочного жира при прочих равных условиях оказывает определяющее влияние на протекание процесса маслообразования, физико-химические и структурно-механические характеристики комбинированного масла.
В связи с этим первоочередной задачей было определение оптимального соотношения молочного и немолочного жира в жировой фазе масла. Данную задачу решали с помощью исследования процесса плавления жировой фазы модельных масел, на разработанном нами приборе для дифференциального термического анализа пищевых жиров.
Результаты дифференциального термического анализа выработанных нами образцов сливочного масла и комбинированного масла с частичной заменой молочного жира пальмовым маслом при варьировании массовой долей последнего от 10 % до 50 % представлены на рис. 4.1.
Из данных рис. 4.1. можно сделать заключение, что термические эффекты, а именно смещение максимумов эндотермических пиков и изменение площади этих пиков, находятся в прямой зависимости от массовой доли пальмового масла. При этом интересно отметить, что при увеличении массовой доли растительного жира происходит смещение температуры максимумов эндотермических пиков в область более низких температур, а величина площади этих пиков уменьшается.
Нами были определены зависимости между наблюдаемыми на термограммах термическими эффектами и массовой долей пальмового масла в жировой фазе масла, которые представлены в п.п.3.3. на рис. 3.9-3.14.
Из полученных зависимостей, можно сделать вывод о том, что наблюдаемые термические эффекты, а именно изменение площади характеристичных эндотермических пиков, величина и смещение максимумов этих пиков в область более низких температур находятся в тесной корреляции с массовой долей пальмового масла.
Положение максимумов эндотермических пиков с высокой достоверностью обратно пропорционально величине массовой доли пальмового масла. Изменение величины площади пиков имеет также обратно пропорциональную зависимость от массовой доли пальмового масла. В то же время смещение максимумов эндотермических пиков в область пониженных температур, имеет прямо пропорциональную зависимость от величины массовой доли пальмового масла.
Результаты исследования органолептических и физико-химических показателей образцов модельных масел приведены в табл. 4.1 и 4.2.
Оценка органолептических показателей выработанных образцов показала, что характерный для натурального сливочного масла привкус пастеризованных сливок пропадает при увеличении массовой доли пальмового масла до 30 %. Вкус и запах становится нечистым и появляется посторонний привкус при массовой доле пальмового масла — 40 %, а посторонний запах -50%.
Консистенция хорошего качества была только у образца масла без добавления растительного жира. По мере увеличения массовой доли пальмового масла консистенция становилась удовлетворительной (10 %, 20 %), затем слабокрошливой (30 %) и крошливой (40 %, 50 %). С увеличением массовой доли растительной добавки, увеличилось количество капелек влаги на срезе пласта масла, а при 30 % пальмового масла появляются мельчайшие капельки невработанного растительного жира.
Цвет пласта масла, при увеличении массовой доли добавки, плавно переходит от светло-жёлтого к белому, теряя в итоге свою однородность.
Увеличение массовой доли немолочного жира привело к снижению термоустойчивости образцов от 0,91 до 0,80, причем при 40 % пальмового масла величина термоустойчивости вышла за нижний предел, установленный ГОСТом (0,85). Это вызвано скорее всего тем, что температура плавления основной фракции пальмового масла (по данным дифференциального термического анализа) на 4-5 С ниже температуры плавления основной фракции молочного жира. Увеличение массовой доли пальмового жира привело так же к уменьшению количества сухого обезжиренного остатка почти в 2 раза и снижению кислотности масла, и в тоже время привело к увеличению отхода жира в пахту в 2,5 раза.
