Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Факторы, влияющие на скорость коррозии в атмосферных условиях
1.2. Влияние природы металла и легирующих добавок на скорость атмосферной коррозии
1.3 Способы защиты от атмосферной коррозии. 17
1.4 Проблема многокомпонентное используемого растворите- 18 ля-основы
1.5. Амины как ингибиторы коррозии 21
1.6 Взаимосвязь адсорбционных и защитных свойств ингибиторов коррозии
1.7 Массоперенос молекул воды через барьерные пленки и ад- 32 сорбция поверхностно-активных молекул ингибитора на металлической поверхности.
1.8 Пассивность металлов 40
Глава 2 Объекты и методы исследования 48
2.1. Характеристика объектов исследований 48
2.2. Методы исследований 49
2.2.1. Коррозионные испытания
2.2.2. Электрохимические измерения 51
2.2.3. Емкостные измерения 52
2.2.4. Оценка толщины защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях
2.2.5. Исследование вязкостно-температурных характеристик консервационных материалов
2.2.6. Изучение водопоглощения консервационными материалами
2.2.7. Реологические исследования консервационных составов 55
2.2.8. Изучение влагопроницаемости консервационных материалов 56
2.2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных 57
2.2.10. Измерение краевых углов смачивания 57
Глава 3 Результаты коррозионных испытаний 59
3.1. Влияние додециламина и роль растворителя . 59
3.2 Влияние вторичных аминов 66
3.3 Влияние гомологической смеси на Z 68
3.4 Влияние природы оксиэтилированных аминов 69
Глава 4 Результаты электрохимических измерений 80
4.1. Влияние оксиэтилированных аминов с углеводородным радикалом Сю-н и числом оксиэтильных групп = 3.
4.2. Оксиэтилироваиные амины с углеводородным радикалом 18 и числом оксиэтильных групп = 3.
4.3. Влияние алифатических аминов. 98
Глава 5 Результаты емкостных измерений 118
Глава 6 Адсорбционная пассивность стали аминами из масляной фазы.
Глава 7 Полифункциональные свойства растворов аминов в алканах
7.1 Влагопроницаемость составов на основе алкановых углеводородов 148
7.2 Вязкость композиций на базе аминов и алканов 165
7.3 Краевые углы смачивания 179
Заключение 182
Выводы 187
Литература 190
- Факторы, влияющие на скорость коррозии в атмосферных условиях
- Характеристика объектов исследований
- Влияние додециламина и роль растворителя
- Влияние оксиэтилированных аминов с углеводородным радикалом Сю-н и числом оксиэтильных групп = 3.
- Результаты емкостных измерений
Введение к работе
Атмосферная коррозия металлов была и остается объектом многочисленных исследований, поскольку ведет как к существенному разрушению металлофоыда страны, так и к ухудшению экологической ситуации за счет залповых выбросов и сбросов в результате нефтепродуктопроводов и других случаев подобного рода. В связи с этим широким фронтом ведется разработка и поиск эффективных и нетоксичных консервационных материалов.
Среди существующих в настоящее время методов защиты металлоизделий от атмосферной коррозии применение неметаллических покрытий является одним из важнейших. Несмотря на то, что современная номенклатура подобных консервационных материалов достаточно широка, потребность в них удовлетворяется далеко не удовлетворяется. Это приводит к огромным ежегодным прямым и косвенным потерям. В настоящее время до 15 % всех транспортных средств - легковых и грузовых автомобилей, автобусов, тракторов, дорожных и строительных машин, экскаваторов - простаивают на ремонте или утилизируются в связи с коррозионным поражением.
Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование консервационных материалов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии. В основной своей массе консервационные материалы, выпускаемые отечественными производителями, как правило, представляют собой многокомпонентные составы, включающие растворитель (в качестве которого, часто выступают минеральные масла - товарные, либо отработанные), полифункциональные антикоррозионные присадки (иногда отходы химических производств, переходящие в категорию побочных продуктов, и продукты различного рода кон- версии), а так же пластифицирующие и модифицирующие добавки. Много-компонентность таких защитных композиций обусловливает низкую технологичность и дефицит консервационных составов.
В связи с этим весьма актуальной является задача создания малокомпонентных консервационных систем, состоящих в наиболее оптимальном случае из растворителя - основы и полифункциональной присадки. Второй компонент консервационного материала должен обладать универсальностью, беря на себя функции многочисленных добавок традиционных защитных составов. Одновременно такой подход позволяет сократить номенклатуру антикоррозионных материалов, решить многочисленные сырьевые и экологические проблемы. В частности, в ряде случаев отпадают вопросы утилизации отработанных продуктов, которые пока не удается решить региональными экологическими службами страны.
Однако при разработке научных основ и создании малокомпонентных консервационных систем возникают многочисленные вопросы, не позволяющие создать научной основы метода. Так до сих пор остается нерешенным вопрос о роли растворителя - основы. Неясно, выступает ли он в роли индифферентной связующей индифферентным связующим или является одним из определяющих факторов, наряду с активным началом защитных композиций эффективность подавления коррозионных процессов.
Причиной подобной ситуации является неоднозначный и постоянно меняющийся состав самих используемых масел и наличие в них заводских присадок, не указываемых в паспортах соответствующих партий. В связи с этим, для более однозначного и глубокого исследования кинетики и механизма коррозионных процессов, происходящих на металлах под тонкими пленками защитных материалов, в частности, массопереноса реагирующих частиц к корродирующей поверхности металла и отвода от нее продуктов взаимодействия, скорости парциальных электродных реакций, необходимо устранить многофакторность консервационных материалов путем исследования модельных составов, в которых исключен синергизм или антагонизм компонентов. С этой целью в настоящей работе исследования проведены на модельных системах на базе чистых алканов нормального строения и индивидуальных алифатических и оксиэтилированных аминов и их технологических (нормализованных) смесей.
Цель работы. Изучение влияния природы индивидуальных алканов нормального строения, варьируемых по длине углеводородного радикала и, используемых в роли растворителя - основы, и полифункциональных антикоррозионных присадок (непредельные и предельные алифатические и окси-этилированные амины) на защитную эффективность составов при коррозии низкоуглеродистой стали СтЗ в нейтральном хлоридном растворе, кинетику парциальных электродных реакций под пленками консервационных материалов, адсорбционную способность ПАВ из углеводородных сред на поверхности стали СтЗ, реологические характеристики и влагопроницаемость и влаго-поглощение модельных композиций.
Задачи работы:
Изучить защитную эффективность композиций на базе н - гексана, н-гептана, н-декана или н-пентадекана и индивидуальных алифатических аминов (первичных и вторичных) и их гомологических смесей, а также подобных смесей оксиэтилированных аминов как функцию природы растворителя и присадки, ее концентрации.
Исследовать кинетику и обобщить особенности протекания парциальных электродных реакций (ПЭР) под пленками исследуемых композиций в нейтральных хлоридных средах, влияния на них природы растворителя и активного начала.
Изучить влияние указанных выше факторов, концентрации присадки и потенциала электрода на адсорбционную способность молекул ПАВ на поверхности углеродистой стали СтЗ из тонких углеводородных пленок композиций в нейтральных хлоридных средах.
Исследовать условия и особенности адсорбционной (бескислородной) пассивации углеродистой стали в нейтральных хлоридных средах аминами различной природы. Оценить роль природы компонентов композиции.
Изучить вязкостно - температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функцию природы растворителя, природы и концентрации активного начала.
Исследовать влагопроницаемость и влагопоглощение указанных составов как функцию длины углеводородного радикала растворителя, природы ПАВ, относительной влажности воздуха и концентрации присадки.
Научная новизна;
Впервые получены и обобщены экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения (СЙН]4, С7Н]6, СЮН22, С15Н32) и ПАВ двух групп химических соединений (алифатические предельные и непредельные амины и окси-этилированные амины) при коррозии углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCI как функцию природы растворителя и присадки.
Впервые исследованы и обобщены экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl под тонкими алкано-выми пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.
Впервые исследованы и обобщены закономерности адсорбции молекул амина различной природы и строения на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl из тонких алкановых пленок. Установлено влияние потенциала электрода, природы растворителя и концентрации ПАВ.
Впервые показана возможность и исследованы закономерности безоксидной пассивации углеродистой стали в нейтральных растворах аминами различной природы. Изучено влияние роли растворителя - основы, активного начала, потенциала электрода и условий адсорбции пассиватора.
Впервые изучено и интерпретировано влияние природы растворителя, природы и концентрации ПАВ на реологические характеристики составов на основе алканов нормального строения.
Исследована влагопроницаемость защитных композиций на основе неполярных углеводородов (н - гексана, н-гептана, н-декана или н-пентадекана) и ПАВ, как функция всех выше рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента.
Практическая значимость. Полученные данные служат научной основой разработки малокомпонентных консервационных составов для защиты металлоизделий от атмосферной коррозии.
Положения выносимые на защиту:
Экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения (СбН14, С7Н|6, С10Н22, С15) и ПАВ двух групп химических соединений (алифатические предельные и непредельные амины и оксиэтилированные амины) при коррозии углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl как функция природы растворителя и присадки.
Экспериментальные данные по кинетике парциальных электродных реакций на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl под тонкими алкано-выми пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы растворителя и ПАВ, их концентрации.
Исследование и обобщение закономерности адсорбции молекул амины различной природы и строения на углеродистой стали СтЗ в 0,5 М NaCl из тонких алкановых пленок.
Изученные автором закономерности безоксидной пассивации углеродистой стали в нейтральных растворах аминами различной природы. Изучение влияние роли растворителя - основы, активного начала, потенциала электрода и условий адсорбции пассиватора.
Апробация работы: Материалы исследования докладывались на V региональной научно - технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002г.), на X международном научно - техническом семинаре «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), на международной конференции посвященной 60 - летию создания Института Физической Химии РАН (Москва, 2005), на V международном научно - практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.), на Международная научно - практическая конференция «Достижения ученых XXI века» (Тамбов, 2005), на III Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006 г.), на научных конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантов Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (Державинские чтения, 2003 - 2006 гг.).
Публикации: Основное содержание работы отражено в 4 статьях в журналах рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций и в 10 тезисах докладов конференций.
Объем работы. Диссертация включает в себя введение, 7 глав, заключение, обобщающие выводы и список литературы состоящий из 142 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 199 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 27 таблиц.
Факторы, влияющие на скорость коррозии в атмосферных условиях
Защита от коррозии в целом и от атмосферной в частности - одна из наиболее актуальных задач науки и практики. Воздействие окружающей атмосферы приводит к разрушению металлоконструкций, составляющем до 60 % от общих потерь металла. Процесс коррозионного разрушения металлов невозможно полностью исключить вследствие следующих факторов [1, 2 ]:
1. Термодинамического, за счет которого окисление металлов и сплавов сопровождается уменьшением свободной энергии системы, приводящим к переходу в более устойчивое состояние. Поэтому коррозию можно лишь кинетически замедлить, но нельзя предотвратить нацело.
2. Экономического, т.к. с увеличением снижения уровня коррозионного поражения возрастают необходимые для этого затраты. Следовательно, необходимо устанавливать оптимальный уровень противокоррозионных затрат, что является непростой задачей.
Ежегодно растут потери, определяющиеся коррозионными разрушениями металлов, обусловленные ростом объема металлофонда и ужесточения условий эксплуатации. Защита от коррозии металлических и полиметаллических материалов и прогнозирование скорости их разрушения является насущной задачей, для решения которой необходимо знание физико-химических основ этих процессов.
Степень коррозионных разрушений зависит от температуры, времени эксплуатации металла, концентрации в атмосфере S02 и других коррозионно-агрессивных агентов, скорости их адсорбции на поверхности, природы металла и свойств образующихся продуктов коррозии [3].
Характеристика объектов исследований
Коррозионные испытания проведены на образцах стали СтЗ. Для оценки защитной эффективности композиций перед испытанием образцы стали полировали наждачной бумагой разной зернистости до достижения гладкой поверхности, после чего их обезжиривали ацетоном, сушили и взвешивали на аналитических весах с точностью до 5-10 г.
Толщину слоя защитной пленки оценивали по методу 2.2.4, приведенному в данной работе.
Для каждого защитного состава, а также на электродах без покрытия, проводили от трех до шести параллельных измерений. После коррозионных опытов образцы стали СтЗ очищали от масляной пленки и продуктов коррозии, обезжиривали и взвешивали на аналитических весах.
Влияние додециламина и роль растворителя
Защитная эффективность составов на базе додециламина исследовалась в композициях, в которых в качестве растворителя основы (РО) использованы н - гексан; н - гептан; н - декан; н - пентадекан. Как уже отмечалось в методической части, концентрация амина варьировалась в интервале 1 - 10 мае. %. Все используемые индивидуальные растворители в 3 % NaCl оказывают низкое защитное действие, величина которого не превышает 10 %. Защитную пленку в данном случае наносили в ванне консервации при 25 С. Ее толщина составляла от 10 до 40 мкм, возрастая от н - QH[4 до н - С;Н32.
При нанесении пленок чистых растворителей их защитное действие практически не зависит от толщины барьерного покрытия (L). Такая картина в первом приближении может иметь место в следующих случаях:
защитные пленки высоко влаго - и кислородопроницаемые;
- защитные пленки хорошо проницаемы для сольватированных стимуляторов коррозии, в частности хлорид - ионов;
- адсорбционная способность чистых растворителей невелика и с активных центров они легко вытесняются агрессивными анионами (СГ) и продуктами ионизации железа.
В принципе подобный эффект был предсказуем, так как энергия связи Me - алкан может быть обусловлена только Ван - дер - Ваальсовым взаимодействием, энергия которого мала.
Влияние оксиэтилированных аминов с углеводородным радикалом Сю-н и числом оксиэтильных групп = 3
Исследования, как и в случае коррозионных испытаний проводились с использованием композиций на базе и - алканов: гексана, гептана, декана и пентадекана в 0,5 М растворе хлорида натрия.
Нанесение пленки чистого гексана толщиной порядка 10 мкм уменьшает потенциал коррозии (рис 4.1). Одновременно увеличивается скорость катодной и в области сдвига Е от Екор на 0,02 - 0,03 В анодной реакции. Насколько можно судить по характеру изменения Екор, определяющим в этом эффекте является ускорение анодного процесса. Такая особенность влияния защитной пленки чистого гексана показывает совместно со значительной протяженностью тафелева участка анодной и катодной поляризационных кривых, что барьерный слой:
- не обусловливает сколько - нибудь значительной величины омической составляющей потенциала;
- не препятствует подводу растворенного кислорода как катодного деполяризатора;
- не вызывает затруднений с подводом воды, как участником процесса, сольватирующим промежуточные и конечные продукты анодной реакции;
- не тормозит отвода продуктов анодной ионизации.
Введение в защитную пленку на основе гексана 1 мае. % оксиэтилированных аминов изучаемой фракции существенно облегчает катодную реакцию в кинетической области (рис. 4.1, кривые 2 и 3). Одновременно величина предельного катодного тока (іпрсд) по кислороду несколько возрастает и составляет порядка 100 мкА/см2.
Вместе с тем присутствие в пленке 1 мае. % композиции смеси окси-этилированных аминов существенно тормозит анодную реакцию. При этом сталь продолжает растворяться в активном состоянии. Величина Екор увеличивается на 0,10 - 0,11 В. Наклон тафелевского участка анодной поляризационной кривой составляет порядка 0,06.
Результаты емкостных измерений
Наличие защитной эффективности ингибиторов коррозии, как правило, связано с их физической адсорбцией или хемосорбцией на поверхности защищаемого металла. В силу этих причин должна наблюдаться определенная корреляция между защитной и адсорбционной способностью исследуемьж нами соединений. Особенность ситуации в данном случае заключается в том, что адсорбция аминов происходит не из объема раствора, а из масляной фазы. По существу, как неоднократно отмечалось в литературе [132] происходит перераспределение третьего вещества между двумя не смешивающимися фазами; абсорбция в углеводородной пленке и адсорбция на поверхности металла. Сам факт реализации подобного процесса, который, несомненно, является обратимым и протекает с достижением равновесия, говорит, что ингибиторы достаточно подвижны в углеводородной защитной пленке. Кроме того, особенность явления заключается и в том, что на защищаемой поверхности могут адсорбироваться как отдельные молекулы ингибитора, так и их агрегаты - мицеллы.
