Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Пассивность металлов и ее локальное нарушение 10
1.1.1. Явление пассивности: современное состояние и тенденции развития 10
1.1.2. Строение, состав и защитные свойства пассивирующих пленок на железе в нейтральных и щелочных средах 12
1.2. Питтинговая коррозия 16
1.2.1. Общая характеристика явления локальной коррозии 16
1.2.2. Специфика локальной коррозии железа в нейтральных и щелочных средах 19
1.3. Влияние химического и структурно-фазового состава сплавов железа на их коррозионное поведение 21
1.4. Роль термических условий в процессе электрохимической коррозии 29
1.4.1. Влияние температуры на коррозионные и электрохимические свойства металлов и сплавов 29
1.4.2. Роль теплопереноса в коррозионно-электрохимическом поведении металлов и сплавов 33
Глава 2. Методическая часть 41
2.1. Объекты исследования 41
2.2. Установки для проведения электрохимических исследований при повышенных температурах и переносе тепла на іранице сплав/раствор 44
2.2.1. Стационарный электрод 44
2.2.2. Вращающийся дисковый электрод 45
2.2.2.1. Обоснование использования метода ВДЭ 45
2.2.2.2. Описание экспериментальной установки 46
2.2.2.3. Гидродинамический и термический режимы работы ВДЭ контактного нагрева 52
2.3. Подготовка электродов к эксперименту 54
2.4. Методы исследования 54
2.4.1. Поляризационные измерения 54
2.4.2. Методы определения стойкости металла к локальной коррозии 56
2.4.3. Микроскопические исследования состояния поверхности электродов 57
2.5. Оценка достоверности полученных результатов 57
Глава 3. Анодное поведение железоуглеродистых сплавов в спокойном электролите при различных температурах 58
3.1. Определение состава пассивного слоя 58
3.2. Влияние содержания углерода в сплаве и температуры электролита 62
3.3. Закономерности локальной коррозии углеродистых сталей при \ различных температурах 72
3.3.1. Стохастические характеристики питтингообразования углеродистых сталей 90
Глава4. Влияние гидродинамических условий на анодное поведение железоуглеродистых сплавов при различных температурах раствора 93
4.1. Закономерности пассивации углеродистых сталей в изотермических условиях 93
4.2. Локальная коррозия сплавов Fe-C в изотермических условиях 99
Глава 5. Влияние термического состояния границы твердая фаза/жидкость на анодное поведение железоуглеродистых сплавов 109
5.1. Влияние теплопереноса на процессы пассивации углеродистых сталей 109
5.2. Влияние теплопереноса на локальную коррозию углеродистых сталей 118
Выводы 123
Список литературы 125
Приложение 156
- Строение, состав и защитные свойства пассивирующих пленок на железе в нейтральных и щелочных средах
- Установки для проведения электрохимических исследований при повышенных температурах и переносе тепла на іранице сплав/раствор
- Закономерности локальной коррозии углеродистых сталей при \ различных температурах
- Влияние теплопереноса на локальную коррозию углеродистых сталей
Введение к работе
Актуальность темы. Коррозионная стойкость гетерогенных материалов, к которым относятся сплавы на основе железа, существенно зависит от кинетики электрохимических процессов их фазовых составляющих. Однако зачастую коррозионное поведение железоуглеродистых сплавов отождествляется с поведением их основы - ферритной матрицы (Fe). В то же время железоуглеродистый, как и любой другой двухкомпонентный сплав, имеет в своем составе и химическое соединение железа с углеродом - цементит (РезС), и твердые растворы углерода в решетке железа, образующие различные фазы. В большинстве данных, имеющихся в литературе, лишь отмечается возможность изменения скорости коррозии, за счет выделяющихся избыточных фаз, в то время как их роль может быть определяющей в коррозионном поведении сталей. Вопрос о влиянии химического и структурно-фазового состава сплавов Fe-C усложняется при рассмотрении закономерностей их пассивации и локальной активации. В данных случаях электрохимические характеристики не являются постоянными для сплава в целом, что приводит к развитию процессов, сосредоточенных на отдельных фазовых участках поверхности. Следствием этого является формирование неоднородной пассивной пленки и развитие локальных видов поражения.
Вместе с тем влияние на процессы пассивации и локальной активации выделяющихся избыточных фаз существенно варьирует как с ростом температуры коррозионной среды, так и с изменением термического состояния границы сплав/раствор.
Однако, несмотря на актуальность этой проблемы, в литературе отсутствуют систематизированные сведения о роли химического состава железоуглеродистых сплавов в их коррозионно-электрохимическом поведении при повышенных температурах и тепловых потоках, что предопределило постановку данного исследования.
7 В связи с изложенным выше цель настоящей работы состоит в установлении общих закономерностей и индивидуальных особенностей влияния химического состава железоуглеродистых сплавов на кинетику их пассивации и локальной депассивации в слабощелочных средах в условиях повышенных температур и тепловых потоков. Задачи исследования:
Получить экспериментальные данные об анодном поведении железоуглеродистых сплавов в слабощелочных средах в широком диапазоне потенциалов, при различных температурах и положительных тепловых потоках.
Исследовать влияние содержания углерода на кинетику анодных процессов углеродистых сталей, находящихся в пассивном состоянии и подвергающихся локальной активации.
Определить роль перлита в процессах пассивации сплавов и ее локального нарушения.
Установить влияние температуры и положительного теплового потока на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов Fe-C.
Сопоставить данные о составе, стабильности пассивного слоя и механизме локальной депассивации углеродистых сталей в различных гидродинамических и термических условиях.
Сформулировать научно обоснованные пути предотвращения или уменьшения склонности к локальной активации железоуглеродистых сплавов в жестких термических и гидродинамических режимах.
На защиту выносятся: 1. Экспериментальные данные об анодном поведении серии железоуглеродистых сплавов в слабощелочных средах в широком диапазоне потенциалов, при различных температурах и положительных тепловых потоках.
Зависимость стойкости железоуглеродистых сплавов к локальной активации под влиянием сульфат-ионов от термических, гидродинамических условий и содержания углерода в сплаве.
Возможные пути предупреждения локальной депассивации сплава варьированием его состава, термических и гидродинамических условий.
Научная новизна:
Впервые получен и систематизирован экспериментальный материал относительно анодного поведения сплавов Fe-C в боратных и борат-но-сульфатных растворах в различных термических и гидродинамических условиях.
В рамках комплексного подхода получены данные о влиянии состава сплавов на состав пассивной пленки и ее стабильность в слабощелочных растворах. Выявлена роль цементита и перлита в структуре стали при их депассивации под влиянием сульфат-ионов, соизмеримая по степени воздействия с термическими условиями. '. ;
На основе результатов исследования изменений состава пассивного слоя на сплавах Fe-C в изученных слабощелочных средах под действием температуры и тепловых потоков впервые проведен анализ влияния последних на стойкость сплавов к локальной активации и ее кинетические закономерности.
Установлено, что коррозионное поведение сплавов (пассивация, нарушение пассивности, возникновение и развитие питтинговой, язвенной, местной и неравномерной коррозии) не определяется только одним из изучаемых факторов (химический состав сплавов, термическое состояние фазовой границы), а зависит от совокупности электрохимических, гидродинамических и теплообменных явлений.
Практическая значимость. Результаты работы могут найти применение при разработке способов защиты теплообменного оборудования каустического производства, а также при разработке и чтении общих и
9 специальных курсов по коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений соответствующих специальностей.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей и 8 тезисов докладов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
были представлены на 10й Европейской конференции ECASIA'03 (Герма
ния, Берлин), Международной конференции Corrosion 2005 (Польша, Вар
шава), 8м Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва 2005), Ме
ждународной конференции «Физико-химические основы новейших техно
логий XXI века» (Москва 2005), Европейских коррозионных конференциях
Eurocorr 2005 (Португалия, Лиссабон 2005), 209м Съезде Международного
электрохимического общества (США, Денвер 2006), II Всероссийской
конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоя
нии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж 2004), X региональ
ной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии»
(Тамбов, 2003) и научных сессиях ВГУ (2001 -2006 гг.).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 279 наименований на русском и иностранном языках, приложения. Работа изложена на 156 страницах, содержит 52 рисунка и 32 таблицы.
Строение, состав и защитные свойства пассивирующих пленок на железе в нейтральных и щелочных средах
Переход железа в пассивное состояние сопровождается образованием на его поверхности оксидных или солевых пассивирующих пленок. Об этом свидетельствуют результаты многочисленных прямых физических исследований пассивного железа, проведенных как методами in situ, так и методами ex situ [20- 25]. Образование оксидной пленки, как любая анодная реакция, требует термодинамического и кинетического рассмотрения. Для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимического процесса обычно используются диаграммы Пурбе [26], которые для системы Fe-H20 (или включающей дополнительный компонент, например, С02 и др.) имеют сложную форму в связи с наличием у железа нескольких степеней окисления. В водных аэрированных средах железо и его сплавы могут корродировать с водородной и кислородной деполяризацией [9]. Потенциал - рН диаграммы систем Fe - Н20 [4, 27, 28] показывают, что стабильными формами окисления железа при рН, близких к нейтральным (рН = 7 + 9) являются Fe(OH)2, y-Fe203, y-FeOOH, Fe304 (табл.1 [27]).
Однако вопрос о природе пассивности железа остается открытым, поскольку при его пассивации в нейтральных и щелочных средах развиваются сложные процессы гидролиза ионов Fe2+ и Fe3+, приводящие к образованию полимеров, их старению, гелеобразованию, дегидратации и осаждению оксидно-гидроксидных соединений, состав и строение которых изменяются в широких пределах. Так, в работах [29- 33] было установлено, что пассивное состояние железа обеспечивают Fe(OH)2 и y-Fe203, а образование лепидокрокита y-FeOOH приводит к потере защитных свойств пленки, поскольку это вещество может восстанавливаться до Fe304, не обладающего защитными характеристиками. В то же время авторы [34] считают, что устойчивость пассивного состояния железа обусловлена наличием на его поверхности оксида Fe304. Существуют данные и о пассивирующей способности низшего оксида железа FeO [35].
Не является до конца решенным и вопрос о строении пассивирующей пленки на железе. В настоящее время по этому вопросу в литературе существует две основные точки зрения.
Согласно первой из них (двухслойная модель) предполагается, что на пассивном железе формируются два оксидных слоя: контактирующий с раствором оксид y-Fe203 и контактирующий с металлом Fe304 (магнетит). Впервые эта модель была предложена в [36] и получила дальнейшее развитие в [37-42] и ряде других работ. В качестве важного аргумента в пользу двухслойного характера оксидной пленки на пассивном железе обычно используются результаты эллипсометрии [42]. Однако в [43] было показано, что эллипсометрические данные можно интерпретировать с точки зрения формирования одного оксида на поверхности пассивного железа.
По второй модели [44, 45] (однослойной) предполагается, что на пассивном железе образуется слой оксида Fe(III).
Пассивирующие пленки на железе в значительной степени гидратированы, что существенно сказывается на их свойствах. По данным работ [46, 47] в составе пассивной пленки y-Fe203, контактирующего с водной средой, неизбежно присутствует поглощенная вода. Массовая доля воды в оксиде определяется по термограмме и составляет 1 % - 8% [48]. Важные данные о наличии гидратной воды в пленках на железе получены в [49-52], где авторы показали, что основная часть воды содержится в поверхностном слое и ее количество уменьшается с увеличением потенциала формирования пленки и времени выдержки при данном потенциале. При этом введение в раствор SO4 - ионов снижает содержание воды в 2,8 раза. Связанная вода как в форме Н2О, так и ОН-группы является донором высокоподвижных протонов, которые, наряду с другими носителями заряда, могут принимать участие в процессах переноса заряда, идущих на рост и восстановление пленки, а также на внешние окислительно-восстановительные реакции [53-55]. Эти данные стали основой для теории электронно-протонного восстановления оксидов. Результаты многих работ [34, 56-64] указывают на то, что пассивирующая пленка на железе обладает электронной проводимостью. Отрицательные фотопотенциалы (соответствующие носителям заряда с отрицательным знаком) во всей пассивной области зарегистрированы на железном электроде в боратном и фосфатном буферных растворах с рН 8,5 [57 - 59], аналогичные результаты были получены методами электрохимической туннельной сканирующей микроскопии и электрохимической импеТрішіиоЖравніграішфшіе(іШ]й период развития исследований пассивирующих пленок на железе, характеризующийся широким привлечением разнообразных прямых физических методов в сочетании с традиционным электрохимическим подходом, позволяет получить более надежные представления о составе, структуре и свойствах последних.
Установки для проведения электрохимических исследований при повышенных температурах и переносе тепла на іранице сплав/раствор
СЭ представлял собой армированный эпоксидной смолой стальной цилиндр или параллелепипед, имеющий ориентацию типа ( L). Рабочей поверхностью СЭ служило основание цилиндра или параллепипеда, плотности тока во всех экспериментах отнесены к единице видимой поверхности. Исследования на СЭ выполнены в стандартной стеклянной трехэлек-тродной ячейке в форме стакана (V = 0,250 л) с неразделенным анодным и катодным пространством и свободным доступом воздуха [255]. В опытах при повышенной температуре ячейку помещали в термостат, роль которого выполняла водяная баня LW- 4 (температура последней поддерживалась с точностью ± 2 С). Контроль температуры в рабочей ячейке осуществляли ртутным термометром. Рабочий электрод и вспомогательный платиновый электрод вместе с отводом от электролитического ключа крепились в крышке ячейки. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод (Е = 0,200 В), помещенный в электролитический ключ, заполненный рабочим раствором при комнатной температуре и заканчивающийся капилляром Габера - Луггина. Величиной термодиффузионного потенциала, возникающего на жидкостной границе в экспериментах при повышенных температурах, пренебрегали из-за его малости (10"9 В/град) [256].
В настоящее время не существует единой методики [244] изучения электрохимического поведения металлов и сплавов в условиях движения среды и теплопереноса. Для решения практических задач оценки разрушения теплообменного оборудования эксперименты необходимо проводить на моделях, максимально приближенных к реальным. В то же время, для строгого установления закономерностей исследуемого процесса следует располагать надежной информацией об электрохимическом поведении конструкционных материалов (металлов и сплавов) в гидродинамическом и термическом режимах, корректных с позиций физико-химической гидродинамики и теории теплообмена. В связи с этим, аппаратура, применяемая для решения перечисленных задач, должна отвечать следующим требованиям: 1. рабочая поверхность электрода должна быть равнодоступной в диффузионном отношении, изотермичной и эквипотенциальной [264]. Последнее может быть выполнено при сохранении постоянными гидродинамического, теплового и диффузионного пограничных слоев вдоль всей рабочей поверхности, а также при соответствующем расположении вспомогательного и исследуемого электродов; 2. установка должна позволять постоянно контролировать и регулировать в широких пределах тепловой поток через рабочую поверхность электрода, температуру этой поверхности и температуру жидкости в объеме, а также состав, скорость и режим течения жидкости; 3. установка должна обеспечивать возможность проведения электрохимических, гравиметрических и других аналитических ме тодов исследования, быть компактной и стабильной в эксплуатации. Установка с ВДЭ более всего отвечает всем перечисленным требованиям. Так, строгое соблюдение ламинарного режима достигается при регулировании скорости вращения диска с заданным радиусом [258], что позволяет получить равнодоступную в диффузионном, гидродинамическом и тепловом отношениях поверхность [209, 259]. И хотя теория ВДЭ создана фактически для диска бесконечного диаметра, вращающейся в полубесконечном объеме жидкости, а на практике электрод и ячейка имеют ограниченные размеры, что влечет за собой краевой эффект [260], избежать последний можно определенным образом подобрав радиус и интервал скоростей вращения электрода [200, 261].
Использование ВДЭ позволяет передавать электрические сигналы от вращающихся деталей установки к неподвижным с помощью ртутных токосъемников и различных конструкций типа «контактное кольцо - щетка»; и, кроме того, делает возможным моделирование процессов, протекающих на реальных объектах, например, в трубах [243, 244, 261, 262].
Закономерности локальной коррозии углеродистых сталей при \ различных температурах
Для изучения закономерностей локальной депассивации углеродистых сталей было исследовано их анодное поведение в боратно-сульфатных растворах. Концентрация агрессивной добавки S042 - ионов подбиралась таким образом, чтобы локальное разрушение поверхности железного электрода имело вид питтингов (ПТ). Последняя составила 0,01 моль/л, и все дальнейшие эксперименты проводились при этой концентрации добавки.
Анализируя полученные данные, следует отметить, что введение 0,01 моль/л Na2S04 в боратный раствор при всех исследованных температурах не вызывает изменения формы вольтамперограмм углеродистых сталей. Значения Едь Екі, ЕА2 и соответствующие им токи аналогичны таковым в фоне. В то же время у железа сохраняется и протяженность области пассивного состояния (которая, как и в фоне, расположена в интервале потенциалов 0,000 - - 1,100 В) при незначительном увеличении реальной энергии активации процесса (Аа = 6,1 кДж/моль). Иными словами, введение агрессивной добавки не влияет на природу лимитирующей стадии анодного процесса в зоне полной пассивации, роль которой выполняет диффузия ионов железа в виде Fe3+ [4, 34] через пассивную пленку.
Однако, несмотря на то, что форма вольтамперограмм индифферентна к введению сульфат-ионов, последние вызывают локальную коррозию железа, зафиксированную оптическими методами. Как следует из наблюдений за состоянием поверхности железного электрода после снятия АПК в боратном растворе с добавкой 0,01 моль/л Na2S04, локальные поражения металла представляют собой ПТ или язвы (рис. 3.10), число и размеры которых меняются с температурой (табл. 3.6).
Для определения потенциала ииттингообразования (ЕПо ) были использованы классические методы: циклическая вольтамперометрия (ЦВА) и хроноамперометрия. Результаты показали, что характерные для процесса ПО рост анодного тока (начиная с ЕПо) и петля гистерезиса на ЦВА, отсутствуют. Вид хроноамперограмм железа (рис. П1) также указывал на отсутствие инициирования ПТ, в то время как визуально он был зафиксирован. Таким образом, в связи с недостаточностью классических методов определения Ецо, была использована специальная методика, заимствованная из [145], суть которой сводилась к следующему.
Проводились измерения в условиях инверсионной вольтамперометрии (ИВА) до различных (более положительных, чем бестоковый потенциал Еі=о) конечных анодных потенциалов. По окончании снятия каждой ИВА следовал микроскопический контроль состояния поверхности образцов (см. Глава 2), и наличие ПТ на поверхности свидетельствовало о том, что выбранный конечный анодный потенциал является потенциалом питтин-гообразования (ПО) (Епо), то есть при этом потенциале происходит зарождение ПТ. Для дальнейшего уточнения значения Епо использовали метод многоцикловой вольтамперометрии (МЦВА), в котором измерения проводили от Е = -0,800 В до Епо- Циклировапие прекращали, когда форма вольтамперограммы переставала зависеть от номера цикла (6-10 циклов). Если многократное циклировапие приводило к постоянству роста ПТ, то выбранный конечный анодный потенциал считали потенциалом локальной активации Ела. Экспериментальные результаты показали, что на железе при tf = 20 С первые ПТ появляются при Ела = -0,350 В, а их дальнейшее развитие начинается лишь при Е 0,600В. Этот потенциал был принят за потенциал устойчивого ПО железа Епо Повышение температуры раствора до tf = 40 С приводит к незначительному смещению Ецо в отрицательную сторону (рис.3.11). При этом число ПТ и их размеры остаются практически неизменными (рис.3.10, табл. 3.6). Дальнейший рост температуры еще более разблагораживает Еп0 (рис.3.11), увеличивает диаметр и глубину ПТ. Одновременно изменяется их форма: вместо ПТ правильной круглой формы со сферическим блестящим металлическим дном (зафиксированными при низких температурах и характерными для «сульфатных» ПТ [65]) на поверхности появляются поражения с неровными краями и «растравленным» дном, имеющим, однако, металлический блеск. Вокруг поражений наблюдается гелеобразный осадок зеленого цвета, так называемая, зеленая ржавчина. Образование подобных продуктов описано в литературе [4, 271], где показано, что формирование зеленой ржавчины представляет собой окисление Fe с образова ниєм промежуточных комплексов состава Fe(II) - Fe(IIl) (ферроферриты) зеленого цвета.
Влияние теплопереноса на локальную коррозию углеродистых сталей
В связи с тем, что в условиях теплопереноса природа пассивного состояния и природа лимитирующей стадии анодного процесса в области пассивности не изменяются в сравнении с изотермическими условиями, закономерно было бы ожидать аналогию в закономерностях локальной коррозии ТПЭ и ТРЭ исследуемых сплавов.
Для подтверждения этого предположения были проведены исследования электрохимического поведения углеродистых сталей в растворе 0,2М Н3В03 +0,05М Na2B407 + 0,0ЇМ Na2S04 (pll = 8,4). Интересным оказался тот факт, что агрессивная добавка 0,01 моль/л Na2S04 не вызвала локальной коррозии ТПЭ, и изученные сплавы сохраняли пассивное состояние при всех исследованных величинах тепловых потоков в широком интервале потенциалов. Поверхность ТПЭ оставалась при этом гладкой, покрытой плотной матовой пленкой (рис. 5.7).
Полученный значительный защитный эффект ПТП можно связать с отмеченной ранее стабилизацией пассивного состояния из-за явлениея термодиффузии кислорода из холодного раствора к нагретой поверхности. Однако, необходимо учесть одно обстоятельство, существенно влияющее на стойкость сплавов против Ж. А именно снижение реальной приэлек-тродной концентрации активатора - сульфат-ионов. Этот эффект обусловлен тем, что при наличии температурного перепада в системе направление термодиффузии ионов-активаторов противоположно направлению их миграции [232], и результирующий их поток к металлу оказывается меньше, чем в изотермических условиях. С другой стороны, при теплоотдаче от металла к раствору термодиффузионный поток катионов металла (FO [232] совпадает по направлению с остальными потоками. Это ускоряет отвод катионов от активных центров, снижает напряженность электрического поля и уменьшает подвод сульфат-ионов. То есть в условиях положительного теплового потока прюлектродной концентрации сульфат-ионов оказывается недостаточно, чтобы вызвать инициирование питтинга. Для проверки данного предположения была увеличена концентрация сульфата натрия в растворе. Оказалось, что для локальной депассивации железа при q=30,57 10 Вт/м требуется 0,02 моль/л агрессивной добавки, а при q=100,71 -10 Вт/м - 0,05 моль/л. При этом вид локальных поражений и их средние размеры совпадаю ]- (рис.5.8).
В то же время найденные в серии специальных экспериментов потенциалы локальной депассивации железа в условиях теплопереноса оказываются такими же, как и для ТРЭ (табл. 5.4, 5.5).
Детальное изучение механизма инициирования ПТ железоуглероди-стых сплавов S04" - ионами, тем не менее, не представляется возможным, поскольку образование питтингов наблюдается только в ограниченной области концентраций агрессивной добавки и термических условий на фазовой границе. Однако можно предположить, что механизм локальной акти вации не меняется под влиянием ПТП по сравнению с изотермическими условиями, так как постоянным остается качественный состав пассивного слоя и природа лимитирующей стадии анодного процесса в области пассивности.
Резюмируя изложенное, можно заключить, что способность железоуглеродистых сплавов к локальной коррозии или сохранение ими устойчивого пассивного состояния в боратном растворе с добавкой сульфата натрия определяется термическими условиями на іранице твердая фаза/жидкость. Так, при неизменном качественном составе пассивного слоя (Рез04, у-Fe203) ПТП приводит к увеличению толщины защитной пленки, однако усиления склонности углеродистых сталей к локальной коррозии по сравнению с изотермическим режимом не наблюдается. Напротив, наличие ПТП и рост его плотности защищает железоуглеродистые сплавы от локальной коррозии. Так, если при термическом равновесии сплава со средой добавка Na2S04 в количестве 0,01 моль/л вызывала устойчивый ПТ (или язвы) на всех изученных сплавах во всем интервале температур поверхности, то при теплопереносе от твердой фазы к жидкости при данной концентрации добавки сплавы сохраняли устойчивое пассивное состояние. Наблюдаемый эффект обусловлен как явлением термодиффузии из холодного раствора к нагретой поверхности кислорода, так и снижением концентрации агрессивных сульфат-ионов в нриэлектродной зоне. Этот факт является достоверно установленным и согласуется с литературными данными [222, 223, 233, 234, 244].
