Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Основные причины и виды коррозионного разрушения оборудования установок первичной переработки нефти 10
1.2. Ингибиторы коррозии, применяемые в процессах переработки нефти
1.3. Амидо-имидазолиновые ингибиторы коррозии 15
1.3.1. Способы получения имидазолинов 21
1.3.2. Влияние состава и строения имидазолинов на защитные и эксплуатационные свойства ингибиторов коррозии 26
Глава 2. Методы экспериментальной работы 42
2.1. Определение физико-химических характеристик ингибиторов коррозии 42
2.1.1. Определение молекулярных масс 42
2.1.2. Определение критической концентрации мицеллообразования 47
2.2. Определение адсорбционных параметров ингибиторов коррозии. 48
2.2.1. Метод приготовления фоновых растворов (модельная вода с разными рН и с добавлением сероводорода) 48
2.2.2. Метод измерения ёмкости двойного электрического слоя, сопротивления растворов и степени заполнения поверхности 50
2.2.3. Метод определения контактной разности потенциалов 52
2.2.4. Метод определения «барьерного» эффекта 53
2.3. Методы коррозионных испытаний ингибиторов коррозии 54
2.3.1. Лабораторный гравиметрический метод определения эффективности ингибиторов 54
2.3.2. Электрохимический метод определения эффективности ингибиторов 55
Глава 3. Изменение эффективности амидо-имидазолиновых ин гибиторов коррозии в процессе их хранения («старения») 57
3.1. Гравиметрическая оценка эффективности ингибиторов 57
3.2. Исследование адсорбционных параметров ингибиторов 59
3.3. Исследование коррозионно-электрохимических параметров ингибиторов .: 86
Глава 4. Механизм защитного действия амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии и возможные причины снижения их эффективности при «старении» в процессе хранения 98
4.1. Особенности механизма защитного действия амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии в углеводородных средах при различных рН водно-солевых растворов 98
4.2. Особенности химического состава промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии и возможные причины снижения их эффективности при «старении» 108
Выводы 122
Литература 125
Приложение 1. Характеристики исследованных промышленных ин гибиторов (по данным фирм - производителей) 141
Приложение 2. ИК-спектры исследованных промышленных ингиби торов 144
- Ингибиторы коррозии, применяемые в процессах переработки нефти
- Определение критической концентрации мицеллообразования
- Исследование адсорбционных параметров ингибиторов
- Особенности химического состава промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии и возможные причины снижения их эффективности при «старении»
Введение к работе
Практически все технологические установки первичной переработки нефти отечественных НПЗ введены в эксплуатацию более 30 лет назад. Эти установки определяют производство основного объёма товарной продукции заводов и будут определять ещё долгое время. В этой связи обеспечение надёжной эксплуатации оборудования, работающего на установках столь длительное время, является очень важной и актуальной задачей.
Защита технологических установок от коррозии позволяет в значительной степени снизить затраты на их ремонт, что приведёт к повышению конкурентоспособности гфодукции НПЗ за счёт снижения себестоимости.
Ингибиторы коррозии являются важнейшей составляющей в системе химико-технологической защиты от коррозии установок первичной переработки нефти, включающей, наряду с ними, обессоливание и обезвоживание нефти, защелачивание сырья и обработку верхних погонов атмосферных колонн нейтрализаторами.
В настоящее время в связи с отсутствием крупномасштабного промышленного производства отечественных углеводородорастворимых ингибиторов рядом зарубежных фирм предложен широкий ассортимент ингибиторов для защиты от коррозии установок первичной переработки нефти.
К ним относятся ингибиторы:
фирмы Бейкер Петролайт (США) Петротек 1200 и 1203 и Сепакорр НТ; фирмы Клариант (Германия) Додиген 481; фирмы Ай-Си-Ай Кемеликс (Великобритания) Кемеликс 1123; фирмы Клиарвотер (США) Кор Клиар 178;
- фирмы Налко-Экссон (США) ЕС 1021 В (Налко 5186).
Фирмой ЗАО «Колтек Инг.» (Россия) разработан ингибитор Геркулес 30617.
В результате идентификации и детального анализа характеристических частот ИК-спектров было установлено, что амидами (амидоаминами) являются Додиген 481 и Сепакорр НТ; смесью амидов и имидазолиновых оснований -
Петротеки 1200 и 1203, Геркулес 30617, Кор Клиар 178; смесью амидов, аминов и имидазолиновых оснований — Кемеликс 1123 [1].
Сопоставительные опытно-промышленные испытания при переработке нефти одного происхождения всех перечисленных, ингибиторов были проведены на установке ЭЛОУ-АВТ-2 ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» [2]. В результате испытаний было установлено, что защита углеродистой стали не менее, чем на 90% (у = 10), обеспечивается фирменными ингибиторами в следующих концентрациях (при поддержании рН в интервале 5,5-6,5);
ЕС 1021В~5ррт; Геркулес 30617 ~ 7 ррт; Кор Клиар 178-7 ррт; Кемеликс 1123Х ~ 10 ррт;
Петротек 1200 -20 ррт; Додиген 481 -5 ррт (при рН>8).
В процессе опытно-промышленных испытаний практически для всех ингибиторов было зафиксировано возникновение локальных коррозионных поражений (питтингов) на металлических образцах и не только при уменьшении концентраций, но и в «рабочих» концентрациях.
Более того, нами установлено, что эффективность испытанных партий ингибиторов не всегда свидетельствует о постоянном уровне их эффективности. Так, ингибитор Кор Клиар 178 испытывался при участии автора настоящей работы в условиях Киришского НПЗ дважды. В период первых испытаний (март 1999 г.) установлена низкая эффективность ингибитора (практически полное отсутствие защитного эффекта).
Испытания новой партии Кор Клиар 178 (июль-сентябрь 1999 г.), дополнительно поставленной фирмой, показали его высокую эффективность ( -90% при концентрации ~7 ррт). В период проведения первых промышленных испытаний Кор Клиар 178 зафиксировано забивание трубопровода подачи ингибитора смолоподобными отложениями черного цвета. Подобные явления на-
блюдались неоднократно и для других амидо-имидазолиновых ингибиторов [3,4].
Многие практики отмечали, что при хранении амидо-имидазолиновых ингибиторов с течением времени образуются осадки. Нами установлено, что при хранении в течение 24 мес. ингибиторов ЕС 1021 В, Сепакорр НТ, Петротек 1200, Геркулес 30617, Кемеликс 1123 не только выпадает осадок, но наблюдается расслоение продуктов и ухудшение растворимости в бензине. Более того, при лабораторных испытаниях Петротек 1200, наряду с низкой эффективностью ингибитора, было зафиксировано стимулирование коррозии углеродистой стали (см. гл.З).
Опыт промышленного применения ингибиторов на Российских НПЗ свидетельствует о весьма различной защитной способности отдельных партий ингибиторов, приобретаемых заводами у фирм, а также резком снижении эффективности ингибиторов за период их хранения на складах. Наблюдались случаи, когда после 6-ти месячного хранения на складе закупленной большой партии эффективность ингибитора снижалась в ~5 раз, что приводило к необходимости резкого увеличения «рабочей» концентрации ингибитора. Так, например, в 2003 г. одна из партий «постаревшего» ингибитора Геркулес 30617 была возвращена Киришским НПЗ фирме-изготовителю. На Афипском НПЗ был снят с эксплуатации ингибитор ЕС 1021 В (Налко 5186) из-за полной потери защитных свойств значительного количества продукта, закупленного «впрок».
Настоящая работа посвящена детальному исследованию причин (характера) изменения защитных и физико-химических свойств в процессе хранения ингибиторов, наиболее широко применяемых на НПЗ России, - Додигена 481, Геркулеса 30617 и Кор Клиар 178.
Цель работы:
Исследование особенностей поведения промышленных амидо-имидазоли-новьгх ингибиторов коррозии в водно-углеводородных средах и возможных причин снижения ингибирующей эффективности в процессе их хранения.
В задачи исследования входили: Исследование изменений физико-химических и защитных свойств, адсорбционных и коррозионно-электрохимических параметров, особенностей состава промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов в процессе их хранения; определение возможных причин снижения эффективности при «старении» в процессе хранения.
Научная новизна:
Предложен механизм защитного действия ингибиторов амидо-имидазолино-вого ряда в водно-углеводородных средах, содержащих агрессивные соединения. Показано, что ингибиторы адсорбируются на стали, выступая в роли доноров электронов, при низких значениях рН тормозят катодную и анодную реакции, при повышении рН (до 6) - преимущественно анодную, что является одной из причин появления локальных коррозионных поражений стали при их применении. Установлено, что в результате «старения» в период хранения адсорбционные характеристики ингибиторов ухудшаются, снижается способность донировать электроны, изменяется гидрофобно-гидрофильный баланс молекул, что приводит к уменьшению ингибирующей эффективности.
Теоретически обоснованы возможность и условия протекания реакций конденсации соединений, входянщх в состав амидо-имидазолиновых ингибиторов, в процессе «старения». Методом ИК-спектроскопии зафиксировано уменьшение интенсивности и сдвиг в низкочастотную область (вплоть до исчезновения) характеристической полосы Vc=n имидазолинового кольца за счёт увеличения полярности группы C=N при образовании продуктов конденсации в результате «старения» ингибиторов.
Практическая ценность:
Предложены способы стабилизации защитных и технологических свойств промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов при хранении в течение длительного времени - замедления «старения» за счет:
проведения процесса синтеза ингибиторов в присутствии гетерогенных катализаторов и их полного удаления из реакционной зоны по завершении процесса;
исключения (или изменения состава) добавок ПАВ, вводимых в ингибиторы для улучшения технологических свойств;
введения специальных стабилизирующих добавок, тормозящих протекание реакций конденсации в процессе хранения ингибитора.
Рекомендации могут быть использованы фирмами-изготовителями ингибиторов.
Для предприятий нефтепрерабатывающей промышленности рекомендовано организовать систему входного контроля защитных свойств приобретаемых партий ингибиторов коррозии.
Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии и Приложений.
Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы. Дана характеристика особенностей и видов коррозионных разрушений чёрных металлов в условиях первичной переработки нефти. Приведены основные сведения о химических классах веществ, используемых в качестве углеводородораствори-мых ингибиторов. Обсуждены особенности состава, условий синтеза и применения ингибиторов амидо-имидазолинового ряда.
Во второй главе приведены использованные методы экспериментальной работы: определения молекулярной массы, критической концентрации мицел-лообразования в водно-солевых растворах, адсорбционных и коррозионно-электрохимических параметров.
В третьей главе приведены экспериментальные данные гравиметрических коррозионных испытаний, результаты определения физико-химических
свойств (молекулярная масса, критическая концентрация мицеллообразования) образцов ингибиторов с различными сроками хранения. Показано, что адсорбционные свойства ингибиторов в процессе хранения ухудшаются, снижается их способность донировать электроны. Приведены поляризационные кривые СтЗ в модельной воде нефтепромыслов с добавлением H2S при рН 1, 3 и 6 в присутствии ингибиторов (свежих образцов и после хранения в течение 2-х лет). Рассчитаны коэффициенты торможения катодной и анодной реакций коррозионного процесса.
В четвёртой главе обоснован механизм защитного действия и обсуждено влияние рН водно-солевой среды на эффективность, коррозионно-электрохи-мические и адсорбционные параметры амидо-имидазолиновых ингибиторов. По результатам ИК-спектроскогши обсуждены особенности химического состава промышленных продуктов. Теоретически обоснованы возможность и условия протекания процессов конденсации при хранении ингибиторов. Предложены способы торможения процесса «старения» амидо-имидазолиновых ингибиторов.
В приложениях приведены:
характеристики ингибиторов (по данным фирм-производителей);
ИК-спектры исследованных ингибиторов.
По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов.
Основные результаты работы доложены на 6-ой Международной научно-практической конференции «Защита от коррозии» (Санкт-Петербург, 2003г.); на 4 Международной школе-семинаре «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений» (Ижевск, 2003г.).
Диссертация содержит 155 стр., в т.ч. 18 рисунков, 31 таблицу, 152 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов, 2 приложения.
Ингибиторы коррозии, применяемые в процессах переработки нефти
В мировом производстве ингибиторов коррозии около 30% объема составляют углеводородорастворимые ингибиторы, при этом наибольшее количество из них (-70%) применяется в нефтепереработке. Ингибиторы коррозии, используемые в процессах нефтепереработки, в основном подобны ингибиторам, эффективным при добыче нефти. Это вполне понятно, учитывая, что в основном коррозию вызывают те же агрессивные агенты, и здесь они лишь переносятся в иное оборудование и возможно несколько концентрируются [34]. Поэтому в настоящем обзоре будут рассматриваться также некоторые данные, полученные различными авторами при исследовании ингибирования коррозии в нефтяной и газовой промышленности.
Для решения проблем защиты оборудования в различных отраслях промышленности на сегодняшний день исследовано несколько тысяч эффективных ингибиторов и ингибирующих композиций, основные сведения о которых обобщены в справочнике [35], ряде монографий [36-41] и др. работах [37-78]. В большинстве случаев предложенные ингибиторы представляют собой органические соединения различных классов, содержащие гетероатомы: азот, серу, кислород, фосфор. В основном это [31-35, 78]: амины и их производные (арилстеариламины, нафтиламины, алкилмоноалканоламины); гетероциклические соединения, содержащие пиридиновый азот; имины; амиды (диэтаноламид и моноэтаноламид дикарбоновых Сгі-кислот, а также соли и амиды других кикислот); амиды циклических амидинов, фосфорных, никотиновой и др. кислот; соли (циклогексиламина и сульфоновой кислоты, цетилдиметиламиносульфонат, фосфатные соли аминосодержащих сополимеров малеилимида и н-олефинов, кальциевые и натриевые соли алалкиларилсульфокислот); кислоты (1-гидрокси-2-нафтойная, полиэфироамидокислоты, жидкие дикарбоновые кислоты); различные серусодержащие соединения (сульфокислоты, сульфонаты, производные тиофенолов, сульфамиды, соли нефтяных сульфокислот и др-) сложные эфиры, например эфиры: олеиновой кислоты и ацетиленовых спиртов; алкиленгликолей и триметилолбензолов; двух- и трех основных карбоновых С7-С44-кислот с алифатическим и до Cg-спиртами; пироглутаминовой кислоты, в т.ч. полиоксиэтиленалкиловые; нафтеновых, акриловых, в т.ч. замещеных, кислот; карбаминовой, тиосернистой и никотиновой кислот; фосфорной кислоты - типа бутилфосфата, гексилфосфата и др.; фосфорной кислоты и циклических амидинов; алкилфенолов и аминодифениламинов; синтетических жирных кислот (С 10) с аминоспиртами на основе капролактама и бензотриазола и многие другие соединения.
Из отечественных ингибиторов коррозии успешно прошли промышленные испытания и были допущены Комиссией научной экспертизы Мжннефтехимпрома СССР к применению на всех типах установок первичной переработки нефти, в том числе выпускающих прямогонные реактивные топлива, ИКБ-2-2 [37, 38, 43, 49, 93] и ВНХ-1 [41-42].
В связи с тем, что в настоящее время по разным причинам отсутствует возможность крупнотоннажного производства отечественных ингибиторов коррозии ВНХ-1 и ИКБ-2-2 и обеспечения ими всех типов установок, на отечественном рынке представлен широкий спектр импортных реагентов различных фирм-производителей.
Определение критической концентрации мицеллообразования
Для определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ), т.е. наименьшей концентрации ингибитора, при которой появляются мицеллы (ассоциаты молекул), в качестве фонов взяты: дистиллированная и модельная вода с рН=6. Состав модельной воды и методика ее приготовления описаны в разделе 2.2.1.
Приготовление рабочих растворов ингибиторов. Для лабораторных исследований были приготовлены спиртовые растворы ингибиторов по следующей методике. Навеска вещества массой около 0,5 - 0,8 г растворялась в 25 см3 96 % -ного этилового спирта. Затем 5 см3 полученного раствора доводились до объема 100 см либо дистиллированной водой, либо модельной водой (предварительно профильтрованной). Получаемый исходный рабочий раствор содержал концентрацию вещества около 1,0 - 1,6 г/дм3.
Для приготовления серии растворов с концентрацией ингибитора каждого последующего в два раза меньше, чем предыдущая (всего 14 растворов), 50 см3 раствора разбавлялись в два раза либо дистиллированной водой, либо модельной водой (предварительно профильтрованной) при рН=6.
Таким образом были получены 13 растворов со следующим разбавлением: 2, 4, 8, 16, 32, 64, 128, 256, 512, 1024, 2048, 4096, 8192 раз, что вместе с исходным раствором составляет 14 проб. Методика эксперимента. ККМ определялись нефелометрическим методом с использованием электрофотоколориметра КФК-2 при температуре 20-22С. Использовались кюветы длиной 50 мм.
В ходе работы были получены зависимости светопропускания растворов (Т) от концентрации растворенного вещества (С), по которым построены графики в координатах Т - lg С . Критическая концентрация мицеллообразования ингибиторов определялась на пересечении прямых, проведенных через прямолинейные участки кривых на начальной (минимальные области концентраций) и средней (средние области концентраций) частях кривых.
Определение адсорбционных параметров ингибиторов коррозии. 2.2.1. Метод приготовления фоновых растворов (модельная вода с разными значениями рН и с добавлением сероводорода).
Адсорбционные и электрохимические параметры ингибиторов коррозии были исследованы в модельной воде, которая отвечает водно-солевому составу пластовых вод нефтяных месторождений. Модель пластовой воды плотностью 1,12 г/дм3 имела состав и готовилась по ГОСТ 9.506-87 [125]: кальция хлорид шестиводный - 34 г/дм3; магния хлорид шестиводный - 17 г/дм3; натрия хлорид - 163 г/дм ; кальция сульфат двуводный - 0,14 г/дм3.
Модель готовилась на дистиллированной воде с использованием реактивов квалификации не ниже «ч.» и «ч.д.а.». Электрохимическое изучение коррозионных процессов проводилось как в данной агрессивной среде, так и среде, содержащей помимо всего прочего сероводород в концентрации до 100 мг/дм3. Поляризационные кривые снимались в модельной воде при рН 1, 3 и 7 ив модельной воде с добавлением сероводорода при рН 1, 3 и 6. Необходимые значения рН модельной воды создавались добавлением соответствующих количеств 1 М и 3 М растворов НС1 и ОД М раствора NaOH. Использовались реактивы марки «ч.», рН измерялся универсальным иономером ЭВ-74.
Для получения сероводорода в колбе нагревались сероводородные шарики состава: сера : асбест : парафин, взятые в соотношении 2:3:5. Выделяющимся сероводородом максимально насыщалась модельная вода, из которой в дальнейшем путем разбавления готовился фоновый раствор, содержащий —100 мг/дм H2S.
Концентрация растворенного сероводорода определялась обратным титро ванием йодометрическим методом. Для этого в колбу объемом 0,5 дм прили-вались 0,025 дм раствора ацетата кадмия (избыток). Проба исследуемой воды доливалась под горлышко колбы, плотно закрывалась пробкой и хранилась в течение суток до выпадения осадка. Консервация сероводорода основана на образовании осадка сульфида кадмия по реакциям: Cd2+ + H2S = CdSsl +2БҐ Cd2+ + HS = CdSl +ВҐ Cd2++S2_=CdSi . После выпадения осадка проба отфильтровывалась через бумажный фильтр (красная лента) и осадок тщательно промывался горячей водой. Фильтр с осадком помещался в колбу, в которой проводилось осаждение, добавлялось 50 см3 дистиллированной воды и фильтр разбивался стеклянной палочкой до ватных волокон. Затем жидкость в колбе подкислялась соляной кислотой и приливался раствор йода порциями по 5 см до появления устойчивой коричневой окраски. После этого избыток йода титровался раствором тиосульфата натрия до соломенного цвета. После добавления раствора крахмала (несколько капель) до появления синей окраски продолжалось титрование тиосульфатом натрия до обесцвечивания. Если раствор через 5 минут снова синел, то его следовало дотитровать.
Содержание сероводорода (X) в мг/дм вычислялось по формуле: x(a-K,-b-K2)-0,S5-1000 где: а — объем прибавленного раствора йода, см ; Ki - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора йода точно к 0,05 н; b - объем рас-твора Na2S203, израсходованного на обратное титрование, см ; Кг - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора Na2S203 точно к 0,05 н; V — объем анализируемой воды (за вычетом объема раствора Сс1(СНзСОО)2), см3; 0,85 - количество H2S, эквивалентное 1 см3 0,05 н раствора йода, мг. Для анализа использовались следующие реактивы и растворы: раствор ацетата кадмия, 10% мае; раствор соляной кислоты, 1:3; раствор йода, 0,1 н; раствор тиосульфата натрия, 0,1 н; раствор крахмала, 1%. Равновесная концентрация сероводорода, которая устанавливалась после приготовления фоновых растворов, составляла 60-70 мг/дм .
Исследование адсорбционных параметров ингибиторов
Все исследованные ингибиторы блокируют поверхность стали, однако ys «постаревших» образцов ингибиторов ниже, чем свежих. Адсорбционная способность ингибиторов при хранении снижается.
В связи с низкой электропроводностью углеводородов, адсорбционные и коррозионно-электрохимические исследования проводились по методикам, принятым рядом исследователей для углеводородорастворимых ингибиторов [130, 138-140] в модельной воде нефтепромыслов, при этом адсорбционный слой ингибиторов наносился предварительным выдерживанием электродов в растворах ингибиторов в органических средах или водной эмульсии ингибитора.
Дифференциальная емкость и сопротивление раствора электролита были определены при рН модельной воды 1, 3 и 7 без добавления в среду H2S. Степень заполнения поверхности электрода ингибиторами рассчитана по формуле 2.4.
В табл.3.5-3.10 представлены данные по дифференциальной емкости СтЗ в модельной воде рН 1 ингибиторов Кор Клиар 178, Геркулес 30617 и Додиген 481, на рис.3.1-3.4 - в модельной воде рН 3 и 7 при времени выдержки электрода 60 мин. в спиртовом растворе и водной эмульсии всех исследованных ингибиторов.
В табл.3.8-3.13 приведены данные по сопротивлению раствора модельной воды рН 1, 3 и 7 при различных способах нанесения ингибиторов на электрод, в табл.3.14 и 3.15 расчетные данные по степени заполнения поверхности при адсорбции ингибиторов при различных рН модельной среды и способах нанесения на поверхность СтЗ.
В модельной воде при рН 1 ингибитор Кор Клиар 178 при нанесении из спиртового раствора значительно снижает дифференциальную емкость двойного электрического слоя (ДЭС) уже после выдержки электрода в растворе ингибитора в течение 1 сек., при этом достигаются высокие степени заполнения () и существенно увеличивается сопротивление раствора электролита (в 15-20 раз). Наибольшие значения сопротивления раствора (в 30 раз больше, чем в растворе фона) получены после выдержки электрода в растворе ингибитора в течение 5 мин.
Максимальные степени заполнения поверхности наблюдаются после выдержки электродов в спиртовом растворе ингибиторов в течение 60 мин. (табл.3.14).
В модельной воде при рН 1 наибольшее снижение емкости ДЭС и повышение сопротивления раствора электролита за счет наличия адсорбционной пленки ингибитора наблюдается для ингибитора Додиген 481, наименьшее — для ингибитора Геркулес 30617. По степени влияния на параметры ингибиторы располагаются в ряд: Додиген 481 КорКлиар178 Геркулес 30617.
При повышении рН модельной воды влияние адсорбционных пленок всех исследованных ингибиторов на емкость ДЭС и сопротивление раствора электролита уменьшается. В модельной воде при рН 3 ингибитор Геркулес 30617 снижает емкость ДЭС с -50 до 20 мкФ/см после выдержки электрода в растворе в течение 1 сек. Минимальная емкость ДЭС наблюдается после выдержки электрода в течение 60 мин. Степень заполнения поверхности стали ингибитором также зависит от продолжительности обработки электрода и увеличивается от 0,5-0,6 до 0,99. Емкость ДЭС, степень заполнения поверхности и сопротивление раствора электролита существенно зависят от потенциала поляризации электрода. При потенциалах близких к -0,3В (анодная область) (см. раздел 3.3) наблюдается увеличение емкости ДЭС и уменьшение сопротивления раствора (рис.3.1, табл.3.9).
В модельной воде при рН 7 снижение емкости ДЭС в присутствии ингибитора Геркулес 30617 меньше, чем в растворах при рН 1 и 3. Минимум емкости ДЭС составил 11-18 мкФ/см2 (после 60 мин. выдержки электрода) и степень заполнения увеличивается с 0,3 до 0,96. Сопротивление раствора увеличивается только в 1,5-2 раза (рис.3.2, табл.3.9).
В модельной воде при рН 3 эффективность ингибитора Кор Клиар 178 зна-чительно ниже, чем при рН 1. Емкость ДЭС снижается до 9-10 мкФ/см (после 5-ти минутной выдержки электрода в растворе ингибитора) и далее возрастает с увеличением времени выдержки. Сопротивление раствора увеличивается не более, чем в 2-2,5 раза (табл.3.8). Аналогичная картина наблюдается в модельной воде при рН 7.
При всех значениях рН модельной воды емкость ДЭС при увеличении времени выдержки электрода в спиртовом растворе ингибитора Додиген 481 закономерно уменьшается и принимает минимальные значения при формировании пленки ингибитора в течение 60 мин. Наибольшее снижение емкости ДЭС наблюдается при рН 1 (до 0,9 мкФ/см ). Емкость ДЭС в присутствии Додиген 481 при повышении рН увеличивается и составляет при рН 3-3 мкФ/см , при рН 7-10 мкФ/см (7,9-11,5) (табл.3.7, рис.3.1, 3.2). Максимальные значения сопротивления раствора электролита в присутствии адсорбционной пленки Додиген 481 наблюдаются в модельной воде большей кислотности (табл.3.10).
Особенности химического состава промышленных амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии и возможные причины снижения их эффективности при «старении»
Синтез амидо-имидазолиновых ингибиторов протекает в две стадии по основным реакциям (1.8) (см. с. 23). При промышленном синтезе амидо-имидазолиновых ингибиторов в действительности образуются очень сложные смеси следующих соединений: солей аминов с кислотами; моноамидов кислот; диамидов кислот; аминоамидов кислот; имидазолиновых оснований. Соотношение образующихся продуктов зависит от условий синтеза и может в значительной степени влиять на защитные и технологические свойства промышленных ингибиторов. Кроме того, в составе промышленного ингибитора могут находиться не-прореагировавшие кислоты и амины, добавки различных ПАВ, а также зачастую специально оставляемое достаточно большое количество неотогнанного по завершении синтеза растворителя (как правило, ароматических углеводородов - ксилолов или толуола).
Как правило, фирмы-изготовители ингибиторов не сообщают сведений о составе и содержании в промышленном продукте поверхностно-активных добавок. Так, запатентованы [91] комбинации имидазолинов со щелочными агентами и соли имидазолинов с карбоновыми кислотами, имеющими длинные углеводородные радикалы. Растворимость ингибиторов в углеводородах можно увеличить, по мнению авторов [152], за счет добавок сложных эфиров или моноэфиров гликолей или полигликолей. Предполагается, что эти соединения адсорбируются на защитной пленке ингибитора и вытесняют из нее воду (см. также с. 29-30).
Подробно выяснением причин образования осадков при хранении ими-дазолиновых ингибиторов занимались Дж. Мартин и Ф. Валоне [4, 143], которые показали, что осадкообразование может быть связано с низкой стабильностью имидазолинов и их гидролизом под воздействием димеров карбоновых кислот. Ими проведено исследование промышленного ингибитора, представляющего собой композицию имидазолин + димер-тримерная карбоновая кислота + ПАВ + растворитель [4, 143].
В ходе исследований авторами было сделано несколько интересных наблюдений. После экспозиции на воздухе и стоянии в течение нескольких недель ингибитор начал образовывать осадок. Сравнение ЯМР-, ИК- (с Фурье-преобразованием) и УФ-спектров свежего образца ингибитора со стоявшим показало, что в спектрах состарившегося образца увеличилась интенсивность полос, соответствующих амидной функциональной группе и уменьшилась интенсивность имидазолиновой полосы, что является следствием гидролиза имидазолинов с превращением их в амиды (аминоамиды).
Однако коррозионными испытаниями [4] не выявлена разница в защитных свойствах амидов и имидазолинов (см. также с. 28). Кроме того, детально исследуя различными спектроскопическими методами происходящие изменения соотношения амид : имидазолин в промышленном продукте, авторы не только не обсуждают вопрос о возможном влиянии введенных в ингибитор ПАВ на изменение его защитных свойств, но и не приводят их состав или какие-либо другие сведения.
Учитывая практически полное отсутствие информации о составе исследованных промышленных ингибиторов (см. Приложение 1), нами были сняты ИК-спектры как свежих образцов исследованных ингибиторов, так и образцов после хранения в течение 24 месяцев. Спектры сняты в тонком слое (0,01 мм между пластинами КВг) на ИК-спектрофотометре Perkin Elmer. Paragon 1000. Все спектры приведены в Приложении 2.
В этой области возможно совпадение III амидной полосы с плоскими деформационными колебаниями ОН и валентными С - О непрореагировавших карбоновьгх кислот в ассоциированной форме (1320-1210 см"1) [144, 145, 151].
Несмотря на возможность частичного наложения всех зафиксированных четырех амидных полос с другими характеристическими частотами веществ, входящих в состав промышленного продукта, можно с определенной уверенностью утверждать, что одновременное наличие всех полос, характерных для вторичных амидов, свидетельствует об их присутствии в составе исследованных ингибиторов. При этом, в соответствии с опубликованными данными [144, 145, 151], интенсивность амидных полос уменьшается в ряду: амид I амид II амид III.
Данные по положению всех амидных полос свидетельствуют о присутствии в исследованных ингибиторах, представляющих собой концентрированные растворы, вторичных амидов, в основном, в ассоциированной форме, соединенных Н-связью и находящихся, в основном, в транс-форме [144, 145, 151], т.к. поглощение VNH В области -3175 см"1, возникающее при цис-конфигурации ассоциированных вторичных амидов, в спектрах исследованных ингибиторов отсутствует.
