Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1. Углекислотная коррозия железа и стали 9
1.2. Коррозия в присутствии H2S 17
1.3. Наводороживание металлов 22
1.4. Общие вопросы ингибиторной защиты 26
1.5. Защита стали от углекислотной коррозии 34
1.6. Ингибирование сероводородной коррозии 38
1.7. Ингибирование наводороживания 41
1.8. Метод импедансной спектроскопии в коррозионных исследованиях 43
1.9. Особенности ингибирования коррозии в двухфазных системах 45
Глава 2 Методика проведения эксперимента 49
2.1. Исследуемые вещества 49
2.2. Приготовление растворов 50
2.3. Методы проведения коррозионных испытаний 52
2.4. Методы проведения электрохимических измерений 57
2.5. Методика импедансной спектроскопии 57
2.6. Методика изучения потока диффузии водорода через стальную мембрану 61
2.7. Статистическая обработка полученных экспериментальных данных 64
Глава 3 Закономерности коррозии стали СтЗ и ее ингибирования 66
3.1. Влияние добавок сероводорода и углекислого газа на состав раствора и рН 66
3.2. Коррозия и защита стали СтЗ в растворах сильных минеральных кислот ингибитором АМДОР ИК-6 з
3.3. Коррозия и защита стали СтЗ в модельной пластовой воде ингибитором АМДОР ИК-6 74
3.4. Коррозия и защита стали СтЗ в растворах сильных минеральных кислот ингибиторами ЭМ-10 и ЭМ-11 77
3.5. Коррозия и защита стали СтЗ в модельной пластовой воде ингибиторами ЭМ-10 и ЭМ-11 3.6. Изучение эффекта последействия ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в кислых средах и модельной пластовой воде. 83
3.7. Влияние ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 на коррозионное поведение стали СтЗ в двухфазных системах. 86
Глава 4 Электрохимическое поведение стали СтЗ в исследуемых средах 89
4.1. Влияние ингибитора АМДОР ИК-6 на электрохимическое поведение стали СтЗ в солянокислых средах и имитате пластовой воды Ml 89
4.2. Поляризационные измерения в солянокислых средах и в Ml, содержащих добавки ЭМ-10 и ЭМ-11 102
Глава 5 Изучение ингибирования коррозии углеродистой стали методом импедансной спектроскопии 110
5.1. Имитат пластовой воды Ml 110
5.2. 0,01 н растворы НС1 126
Глава 6 Ингибирование диффузии водорода через стальную мембрану 131
Выводы 136
Литература
- Защита стали от углекислотной коррозии
- Методы проведения электрохимических измерений
- Коррозия и защита стали СтЗ в модельной пластовой воде ингибитором АМДОР ИК-6
- Поляризационные измерения в солянокислых средах и в Ml, содержащих добавки ЭМ-10 и ЭМ-11
Введение к работе
Актуальность темы
За последнее десятилетие отмечается интенсивная разработка сернистых нефтей, в связи с чем резко возрастает удельный вклад сероводородной коррозии стального оборудования, используемого при добыче, транспортировке и переработке нефти. Наряду с сероводородом, коррозивность сред нередко обусловливается присутствием углекислого газа.
Наличие С02 и H2S приводит не только к увеличению коррозионных потерь, но и к усилению наводороживания стали, что определяет возникновение водородной хрупкости, снижающей прочность конструкций.
Эффективным методом защиты в таких условиях является применение ингибиторов коррозии.
Хотя номенклатура ингибиторов весьма широка, синтез и лабораторная проработка их новых форм непрерывно расширяется в свете требований нефтяных компаний к высокой эффективности в малых концентрациях (до 100-200 мг/л) при обеспеченности отечественной сырьевой базой. Их применение является одним из наиболее экономичных и надежных средств защиты. Ингибиторы должны не только снижать скорость коррозии, но и замедлять проникновение водорода в металл в кислых, сероводородных и углекислотных средах.
Широкое применение в качестве ингибиторов находят азотсодержащие органические соединения с длинной углеводородной цепью: алифатические амины и их производные, имидазолины, четвертичные аммониевые соединения, производные пиридина. Подобные вещества оказывают в агрессивных средах достаточно высокий защитный эффект.
При выборе ингибитора также необходимо учитывать экологическую чистоту добавок, продолжительность их действия и химическую устойчивость в коррозионно-агрессивных средах.
Диссертация выполнена по тематическому плану научной работы Тамбовского государственного университета им Г.Р. Державина и частично профинансирована Министерством образования и науки в 2004 г. (Грант А04-2.11-1159 по теме «Новые ингибиторы сероводородной и углекислотной коррозии стали широкого спектра действия»).
Цель работы
Определить эффективность новых ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в малых концентрациях в качестве замедлителей общей, углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания стали СтЗ.
Задачи работы
1. Оценить влияние новых ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 на общую коррозию стали в слабокислых средах и модельной пластовой воде,
содержащих сероводород и (или) углекислый газ, как функцию их концентрации, рН среды, давления С02, времени экспозиции.
2. Изучить влияние указанных ингибиторов на парциальные электродные ре-
) акции при коррозии стали в тех же средах без и в присутствии С02 и (или)
H2S.
-
Изучить механизм ингибирования коррозии стали в исследуемых растворах методом импедансной спектроскопии.
-
Исследовать вышеуказанные ингибиторы в качестве замедлителей диффузии водорода через стальную мембрану в рабочих растворах.
-
Изучить эффект последействия ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в кислых средах и модельной пластовой воде, содержащих сероводород и (или) углекислый газ.
Научная новизна
-
Получены данные по эффективности новых ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в малых концентрациях (до 200 мг/л) в слабокислых средах, а также в модельной пластовой воде как функции их концентрации, концентрации H2S, давления С02, рН, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы.
-
Впервые проведены систематические исследования влияния указанных ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций на углеродистой стали в средах с различными рН, содержащих H2S и С02 раздельно и совместно.
-
Показано, что ингибиторы коррозии АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 одновременно замедляют диффузию водорода через стальную мембрану в уг-лекислотных и сероводородных средах при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации.
-
Впервые методом импедансной спектроскопии изучен механизм ингибирования коррозии стали исследуемыми замедлителями в рабочих растворах при потенциале коррозии и в условиях катодной и анодной поляризации.
Практическая ценность
Полученные в этой работе результаты показали возможность использования изученных ингибиторов для борьбы с общей, сероводородной и углеки-слотной коррозией и наводороживанием углеродистой стали во всех отраслях нефте- и газодобывающей промышленности, а также в других сферах производства.
Положения, выносимые на защиту
1. Результаты экспериментального исследования эффективности защиты углеродистой стали СтЗ малыми концентрациями (до 200 мг/л) ингибиторов
АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в слабокислых средах и модельной пластовой воде, содержащих сероводород и (или) углекислый газ, как функции рН, концентрации реагентов, продолжительности эксперимента, присутствия углеводородной фазы в различных гидродинамических условиях.
-
Данные экспериментального исследования влияния этих ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций на стали СтЗ в исследуемых средах, как функции тех же факторов.
-
Оценка влияния ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 на скорость диффузии водорода через стальную мембрану в условиях свободной коррозии и катодной поляризации.
-
Оценка эффекта последействия ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в кислых средах и модельной пластовой воде.
-
Результаты исследования механизма ингибирования коррозии в рабочих растворах методом импедансной спектроскопии при потенциале коррозии, анодной и катодной поляризации.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на региональной конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), Всероссийской конференции «Физико — химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах — ФАГРАН - 2002 и 2006» (Воронеж, 2002, 2006), на V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета имени Г.Р. Державина (2003 — 2006 гг).
Публикации
Основное содержание работы отражено в 8 статьях, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертации и 6 тезисах докладов.
Объем работы
Диссертация содержит 151 страницу машинописного текста, включая 51 рисунок и 33 таблицы. Состоит из введения, 6 глав и выводов. Список использованной литературы включает 188 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Защита стали от углекислотной коррозии
На кинетику коррозионного процесса существенное влияние оказывают продукты коррозии железа, образующиеся в сероводородсодержащих средах и имеющие общую формулу FexSy [39]
Согласно [52], сильное разрушение металлов группы железа в сероводородсодержащих средах вызвано не столько самим сероводородом, сколько продуктами его превращения - сульфидом и полисульфидом железа. Взвесь сульфидов, осаждаясь на поверхности железа или стали, образует с ними многочисленные гальванические макропары с разностью потенциалов от 0,2 до 0,4 В [59, 60], в которых они являются анодами, а контактирующий с ними сульфид железа - катодом, что вызывает ускоренное развитие коррозии - локальное разрушение металла с большой скоростью.
Образуется довольно сложная структура сульфидов железа, которые в зависимости от условий образования могут иметь различную кристаллическую форму (дисульфидов, пирита, триолита, канзита и маккиннавита). По [59], наиболее активны в химическом отношении сульфиды со структурной формой Fe2S3 и Fe9Sg, которые при взаимодействии с кислородом воздуха очень активно окисляются с выделением большого количества тепла.
По [61, 62], структура сульфидов железа зависит от содержания сероводорода в среде. При концентрации сероводорода менее 2 мг/л образующаяся сульфидная пленка состоит из троилита FeS и пирита или марказита FeS2 с размерами кристаллов до 20 нм. При повышении концентрации H2S до 20 мг/л появляется небольшое количество кансита Fe9Ss . При дальнейшем увеличении концентрации кансит становится преобладающим (размер кристаллов до 75 нм). Образующиеся сульфиды могут перераспределять участки активности на поверхности металла [63] и резко ускорять локальную коррозию. По данным одних исследователей [64], наибольшими защитными свойствами обладают маккинавит (фаза с меньшим содержанием серы и более плотная) и пирит, кристаллическая решетка которого имеет относительно небольшое количество дефектов. По другим данным [65, 66], основным фактором, тормозящим коррозию, является монослой аморфного сульфида железа, а появ 21 ление маккинавита - следующая стадия - может привести к активизации процесса, т.к. это соединение не обладает защитными свойствами.
При уменьшении рН растворимость сульфидов увеличивается. В этом случае сероводород стимулирует коррозию, так как в таких растворах сульфидные пленки не образуются [58,66].
Защитные свойства сульфидных пленок зависят также от химического состава стали. Специальное легирование (09ХГ2НАБ4) сопровождается возникновением стойких, более мелкодисперсных, плотных и прочно сцепленных пленок [67].
В [68] показано, что для растворов, имитирующих пластовые воды (от О до 10 % NaCl и Na2S04) с рН от 4,8 (200 мг/л) до 4,0 (1500 мг/л H2S), максимальные скорости коррозии установлены при 1 % NaCl. Данное явление объясняют превалирующим влиянием роста электропроводности среды при низком содержании NaCl и конкурентной адсорбцией вытесняющих HS -ионы хлорид-ионов - при более высоком ( 2,5 %).
Влияние кислорода изучалось в имитатах пластовых вод с введением 20 - 2000 мг/л сероводорода при обескислороживании и в присутствии 02. Установлено, что 02 стимулирует обе электродные реакции при H2S 20 мг/л. В [69] это объясняется тем, что 02 проникает сквозь оксидно - сульфидную пленку и становится дополнительным катодным деполяризатором.
В [70] изучено влияние температуры на скорость сероводородной коррозии и показано, что в интервале от 10 до 80С зависимость скорости от температуры проходит через максимум. При ее повышении от 10 до 30 С скорость процесса увеличивается медленно, от 30 до 60 С - быстро, а между 60 и 80 С снова медленно. Присутствие С02 в сероводородных средах усиливает разрушения [59].
В двухфазных системах нефть - вода углеводородная фаза при обычных температурах не вызывает коррозии металла. Однако, присутствующая Н20 в виде эмульгированных капелек может стимулировать процесс в серо-водородсодержащей среде, в случае когда вода выделяется на поверхности металла в виде отдельных капель. Способствует этому гидрофилизация сульфидизированной поверхности металла при наличии в нефти сероводорода [59]. Возникает коррозия сначала в тонких слоях воды, затем здесь появляется сульфид железа. Разрушение металла после этого приобретает локальный характер.
Рост скорости потока двухфазной среды водный раствор электролита -углеводород усиливает коррозию, так как улучшается эмульгирование и облегчается смачивание стали электролитом. В стационарных двухфазных средах коррозия максимальна при соотношении Сн2о:Сневод1ЮЙ ф ,,, = 9:1. При периодических смачиваниях электролитом и нефтепродуктами или нефтью коррозия усиливается с повышением частоты смачивания [49, 71].
Примеси предельных углеводородов (октан, бензин, циклогексан) в малых количествах тормозят коррозию стали в системе Н20 - H2S -NaCl, при более значительных содержаниях усиливают, а выше 87 % - снова тормозят. Примеси непредельных углеводородов только усиливают коррозию, так как окисляются с образованием агрессивных кислот [59, 72].
Методы проведения электрохимических измерений
Коррозионные испытания, электрохимические и емкостные измерения проводились на стали СтЗ состава, %: Fe - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; Si - 0,15; Р - 0,04: S - 0,05; Сг - 0,3; Ni - 0,2; Си - 0,2. Ингибиторы АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 обладают основными свойствами. В 0,1-0,005н солянокислых средах, имеющих начальное значение рН=1-2,3, они не влияют на кислотность растворов. В Ml (начальное рН«6) как в отсутствие С02 и H2S, так и в их присутствии, ингибиторы ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 увеличивают значение рН на 0,5 - 1,5 единицы.
Исследования защитного действия веществ АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 проведены в растворах (0,005-0,1н) соляной и серной кислот, а также в модельной пластовой воде Ml, состава, г/л: 17,0 NaCl; 0,63 NaHC03; 0,20 СаС12; 0,20 MgCl2, в которые вводились добавки С02 (0,5-2 изб. атм.) и H2S (50-600 мг/л) как раздельно, так и совместно. Вода - бидистиллят, соляная и серная кислоты и соли - квалификации «х.ч.».
Часть растворов насыщалась в течение 30 минут углекислым газом, получаемым в аппарате Киппа. Содержание углекислого газа в растворе (1,7 г/л) контролировалось по привесу ячейки с насыщаемым раствором.
Другая часть растворов насыщалась С02 из баллона высокого давления до 1 избыточной атмосферы, а в некоторых случаях до 0,5 и 2 ат. Давление в сосудах контролировали манометрически.
Сероводород (50-600 мг/л) получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили избыток соляной кислоты и требуемое количество сульфида натрия. Установление концентрации сероводорода производили в контрольных опытах методом обратного йодометрического титрования. Сероводород окисляется йодом до свободной серы по уравнению: H2S + h -» 2HJ + S Избыток йода оттитровывался раствором тиосульфата натрия в соответствии с уравнением реакции: h + 2 Na2S203 - 2 NaJ + Na2S406 Количество образовавшегося сероводорода оценивали по формуле: H2S(MrAi)=[(a b)-K-N-17-1000]/V (2.1.) где а - объем раствора тиосульфата, расходуемый на титрование контрольной пробы; b - объем тиосульфата, израсходованный на титрование избытка йода, К - поправочный коэффициент тиосульфата, N - нормальность тиосульфата, 17 - эквивалентная масса сероводорода, V - объем пробы, мл.
В растворы вводились добавки ингибиторов (25-200 мг/л). Изучаемые ингибиторы растворяются в растворах кислот и солевых растворах при комнатной температуре. В средах 0,1-0,005н НС1 ингибиторы ЭМ-10 и ЭМ-11 образуют истинные растворы, а в Ml - коллоидные. Замедлитель АМДОР ИК-6 во всех изученных средах образует истинные растворы. АМДОР ИК-6 вводился в растворы непосредственно, ЭМ-10 и ЭМ-11 - в виде спиртовых растворов концентрации 100 мг/мл. Введение углекислого газа и сероводорода не влияет на растворимость ингибиторов.
Методика коррозионных испытаний была общепринятой [183]. Использовали прямоугольные пластины размером 30x10x3 мм, которые зачищали и полировали на шлифовальных кругах разных размеров. Перед испытаниями образцы обезжиривали ацетоном, сушили и взвешивали на аналитических весах с точностью до 5-Ю"5 г. Объем раствора составлял не менее 15 см на 1 см площади образца. Продолжительность опытов - 6 - 720 часов, в двухфазной системе - 6 часов.
После экспозиции электроды протравливались 28 % -ым раствором НС1, содержащим 1 г/л уротропина и 1 г/л KI, после чего промывались водой, высушивались фильтровальной бумагой и обрабатывались мягким ластиком.
Скорость коррозии оценивали по потерям массы образцов из данных трех, а нередко шести - девяти параллельных опытов. Защитный эффект ингибитора (Z) рассчитывался по формуле: где К0 и Кинг - скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.
Для экспериментов в присутствии 1,7 г/л С02 и H2S применялись специальные сосуды, содержащие отводы для насыщения растворов углекислым газом и пришлифованную крышку с держателем для подвешивания образцов. Сосуды исключали унос газов (рис 2.4.).
В опытах с избыточным давлением С02 использовались пластмассовые сосуды объемом 1 л, оборудованные герметичными крышками с ниппельны 53 ми клапанами и держателями для крепления стальных образцов (рис. 2.5.)[142].
Исследования мгновенной скорости коррозии стали выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ). Ячейка для определения мгновенной скорости коррозии приведена на рис. 2.6.
Изучение эффекта последействия проводилось также с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025». С этой целью электроды выдерживались в ингибированном рабочем растворе в течение суток. Затем они перемещались в аналогичные неингибированные растворы и в течение трех суток с определенными промежутками времени производились измерения тока коррозии. Метод позволяет оценить длительность защитного действия ингибитора, адсорбированного на испытуемом образце, в условиях его отсутствия в объеме раствора.
Исследования защитного действия ингибиторов в двухфазной системе («исследуемый раствор : дизтопливо» в соотношении 9:1.) проводились в стеклянных сосудах, представленных на рис. 2.4., в условиях перемешивания магнитной мешалкой («240 об/мин).
Коррозия и защита стали СтЗ в модельной пластовой воде ингибитором АМДОР ИК-6
Поляризационные измерения показали, что ингибиторы ЭМ-10 и ЭМ-11 замедляют обе парциальные электродные реакции в 0,1н растворе НС1 как в отсутствие С02 и H2S, так и при раздельном или совместном их присутствии (Рис. 4. П.). В 0,01н НС1 торможение катодной реакции наблюдается лишь в области Е, отрицательнее Екор (Рис. 4.12.). В 0,005н растворах НС1 тормозится преимущественно анодная реакция. Введение ингибитора во всем изученном диапазоне концентраций НС1 приводит к увеличению Екор, что указывает на преимущественное торможение анодного процесса.
В модельной пластовой воде Ml, не содержащей добавок С02 и H2S, замедлители ЭМ-10 и ЭМ-11 увеличивают Екор, замедляя лишь анодную реакцию. Подобная картина наблюдается и в присутствии С02 (рис. 4.13., рис. 4.14.). При введении сероводорода как раздельно, так и совместно с С02, ингибиторы замедляет обе парциальные реакции (рис. 4.15., рис. 4.16.).
В таблице 4.2. приведены порядки катодной и анодной реакций по ингибитору для ЭМ-10 и ЭМ-11, откуда видно, что их величины в катодной реакции для обоих ингибиторов невелики, а в ряде случаев близки к нулю, что характерно как для солянокислых сред, так и для Ml.
Порядки анодной реакции находятся в пределах -0,5 - -0,8 и незначительно изменяются при введении С02 и H2S, что говорит о неизменности механизма ингибирования. Тем не менее, в солянокислых средах, порядок анодной реакции несколько больше (по модулю), чем в Ml.
Таким образом, замедлители ЭМ-10 и ЭМ-11, как и АМДОР ИК-6, являются преимущественно ингибиторами анодного действия. В солянокислых средах ЭМ-10 и ЭМ-11 замедляют обе парциальные реакции лишь при увеличении Снсі до 0,1н. В Ml эти ингибиторы замедляют обе парциальные реакции лишь в присутствии H2S, как раздельно, так и совместно с С02. па обоих замедлителей несколько выше, чем па АМДОР ИК-6, как в солянокислых средах, так и в Ml.
В качестве модели для описания импеданса стального электрода использована предложенная ранее [168, 186] эквивалентная схема (ЭС) (рис. 5.1.), являющаяся модификацией модели, применявшейся в нейтральных хлоридных растворах [162]. В ней Rs - сопротивление раствора электролита, R\ - сопротивление переноса заряда в анодном процессе, Са, Ra - емкость и сопротивление адсорбции промежуточных соединений анодной реакции. Катодному процессу восстановления 02, протекающему в диффузионно-активационном режиме, отвечает последовательное соединение сопротивления переноса заряда Яг и диффузионного импеданса ZD. Модификация эквивалентной схемы по сравнению с предложенной в [162] (которая недостаточно хорошо описывает экспериментальные графики импеданса изученных систем) заключается, во-первых, во введении параллельно с сопротивлением R\ цепочки Са - Ra, которая описывает адсорбцию промежуточного соединения анодного процесса. Во-вторых, вместо конечного импеданса диффузии использован обобщенный конечный импеданс диффузии ZD = i?Dth(/coT)p / (/ сот)р, где 0 р 1, RD = RTSIinF cjy) - сопротивление массопереноса, т-8-ID - характеристическое время диффузии, 8 - толщина диффузионного слоя, D - коэффициент диффузии, cs - поверхностная концентрация электроактивных частиц. Величина/? Ф 0.5 может быть обусловлена, например, диффузией к нерегулярной поверхности [187].
При значительной катодной поляризации адмитансом анодной парциальной реакции можно пренебречь, и эквивалентная схема (рис. 5.1.) упрощается до схемы Эршлера-Рэндлса с обобщенным конечным импедансом диффузии, приведенной на рис. 5.2. При значительной анодной поляризации можно пренебречь адмитансом катодной парциальной реакции и эквивалентная схема упрощается до приведенной на рис. 5.3.
Частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для стали при Екор в имитате пластовой воды Ml представляют собой искаженные растянутые полуокружности в емкостной полуплоскости, являющиеся результатом перекрывания двух и более полуокружностей (рис. 5.4-5.9.). Введение H2S в Ml вызывает уменьшение диаметров высокочастотной (ВЧ) и низкочастотной (НЧ) полуокружностей (рис. 5.9.), что, видимо, обусловлено облегчением протекания анодной и катодной реакций, о чем свидетельствует ход поляризационных кривых (рис. 4.7). При смещении потенциала электрода на 200 мВ в отрицательном направлении размеры обеих полуокружностей, особенно низкочастотной, увеличиваются (рис. 5.6.). Отметим, что на всех диаграммах Найквиста точки соответствуют экспериментальным результатам, а сплошные линии - расчетам на основе эквивалентной схемы.
В фоновом растворе Ml и других изученных растворах сопротивление переноса заряда в катодной реакции R2 значительно меньше, чем сопротивление массопереноса RD (табл.5.1.), поэтому можно полагать, что восстановление деполяризатора протекает с преобладанием диффузионных ограничений.
Увеличение времени выдержки электрода в растворе перед импеданс-ными измерениями с 15 мин до 1 ч ведет к расширению обеих полуокружностей, а также несколько усиливает их разделение (рис. 5.5.), что, возможно, связано с накоплением адсорбированных частиц (интермедиатов и др.), формированием защитных пленок, способствующих снижению скорости корро 113 зии во времени в соответствии с данными гравиметрических испытаний. С
накоплением промежуточного соединения на поверхности электрода согласуется увеличение емкости Са и уменьшение сопротивления Ra при увеличении времени выдержки электрода (табл.5.1.).
В присутствии ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 в Ml при Екор обе полуокружности на диаграмме Найквиста расширяются (рис. 5.7., 5.8.). Это связано с увеличением поляризационного сопротивления, что согласуется с уменьшением скорости коррозии, согласно поляризационным кривым.
Поляризационные измерения в солянокислых средах и в Ml, содержащих добавки ЭМ-10 и ЭМ-11
Эквивалентная схема рис. 5.1. удовлетворительно описывает экспериментально наблюдаемые спектры импеданса и в 0,01 н растворах НС1 без и с добавкой H2S и ингибиторов.
В 0,01 н растворе НС1 как в отсутствие, так и в присутствии H2S и ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11, частотные спектры импеданса представляют собой две перекрывающиеся полуокружности в емкостной полуплоскости (рис 5.17.).
Введение сероводорода в фоновые растворы приводит к ускорению стадии массопереноса катодной реакции (RD - уменьшается), а также стадии переноса заряда в катодной и анодной реакциях (уменьшение Rb R2) (Таблица 5.6.). Полученные данные удовлетворительно согласуется с данными поляризационных измерений.
Ингибиторы АМДОР ИК-6, ЭМ-10 и ЭМ-11 адсорбируются на стальном электроде, понижая емкость двойного электрического слоя Ссц на один, а иногда и два порядка величины, как и в имитате пластовой воды (таблица 5.7.)
Сопротивление переноса заряда катодной реакции R2 значительно меньше, чем сопротивление массопереноса RD, поэтому можно полагать, что восстановление деполяризатора протекает с преобладанием диффузионных ограничений. В 0,01н растворе НС1, не содержащем H2S, ингибиторы облегчают стадию массопереноса (RD уменьшается), что согласуется с ускорением
128 катодного процесса вблизи Екор по данным поляризационных измерений. В
присутствии сероводорода замедлитель АМДОР ИК-6 также облегчает стадию массопереноса процесса, а ЭМ-10 и ЭМ-11 затрудняют её (RD увеличивается), что также согласуется с данными поляризационных измерений.
Сопротивление переноса заряда в анодной реакции Ri увеличивается в присутствии ингибиторов как в средах, не содержащих сероводород, так и в его присутствии. Это позволяет рассчитать его защитный эффект по уравнению 5.1 (Таблица 5.8).
Как видно из таблицы, Z, рассчитанный по данным импедансных измерений, несколько ниже, чем Z, рассчитанный по гравиметрическим данным. Это может быть объяснено различным временем экспозиции электродов в растворе. Значения защитного эффекта, полученные по данным электрохимических измерений, близки к импедансным.
При АЕ = -0,2В увеличивается размер НЧ-полуокружности по сравнению с Е = Е1Щ (рис. 5.18), что качественно согласуется с результатами в Ml. Введение в исследуемые среды ингибиторов АМДОР ИК-6, ЭМ-10 или ЭМ 11 приводит, как и в случае с Е = Екор, к уменьшению емкости двойного электрического слоя на один-два порядка. Как и при Екор, при катодной поляризации может иметь место полислойная адсорбция (таблица 5.9.).
Наибольшее снижение емкости при катодной поляризации в растворах 0,01н НС1 без и с H2S наблюдается для ингибитора АМДОР ИК-6.
Таким образом, метод импедансной спектроскопии позволяет доказать адсорбцию ингибиторов на поверхности защищаемого металла при Екор и в условиях электродной поляризации, выявить их влияние на замедление анодной и катодной реакций, рассчитать их защитный эффект.
В отсутствие добавок С02 и H2S в солянокислых растворах АМДОР ИК-6 стимулирует процесс диффузии водорода, при их введении - ингибиру-ет. Наибольшее подавление диффузии водорода наблюдается при совместном присутствии С02 и H2S, что также указывает на эффект синергизма [146, 147] (таблица 6.2.).
Введение ингибитора АМДОР ИК-6 в Ml приводит к торможению диффузии водорода через стальную мембрану при Екор в фоновых растворах и в присутствии С02. При введении H2S торможение проникновения водорода в сталь наблюдается лишь при концентрации ингибитора 100-200 мг/л, при совместном присутствии обоих газов диффузия водорода тормозится при 50-200 мг/л ингибитора (таблица 6.2.).
В солянокислых 0,01н растворах без добавок газов, а также в присутствии 1,7 г/л С02 (02 отсутствует) ингибитор ЭМ-10 в концентрации 25-50 мг/л стимулирует процесс диффузии водорода. Увеличение его концентрации до 100-200 мг/л тормозит этот процесс. При введении 100 мг/л H2S как отдельно, так и совместно с углекислым газом, торможение диффузии водорода наблюдается уже при 50-200 мг/л ингибитора (Таблица 6.2.). Аналогичным образом ЭМ-10 ведет себя и в модельной воде Ml.
ЭМ-11 в отсутствие добавок С02 и H2S замедляет поток диффузии водорода лишь при максимальной концентрации как в 0,01н растворах соляной кислоты, так и в МІ. В присутствии 1,7 г/л углекислого газа снижение потока водорода через мембрану наблюдается уже при 100-200 мг/л ингибитора. При введении H2S уменьшение ін происходит во всем изученном интервале концентраций ЭМ-11. При совместном присутствии сероводорода и углекислого газа ингибитор замедляет поток диффузии водорода при концентрации 50-200 мг/л.
