Введение к работе
Актуальность работы. Коррозионные разрушения металлов под действием анаэробного комплекса микроорганизмов (главным образом, суль-фатредуцирующих бактерий - СРБ) часто возникают как в промышленных средах, так и в природных. Для коррозии подобного рода характерны крупные размеры материального ущерба - как от прямых потерь металла, так и от риска техногенных аварий. Алюминий — важнейший промышленный материал - подвержен коррозии под действием СРБ, но его поведение в средах с анаэробной сульфатредукцией мало изучено. Исследуемый нами сплав Діб, широко применяемый в промышленности, по биокоррозионной стойкости значительно уступает другим сплавам А1.
Интерес к микробиологической коррозии обусловлен колоссальным ущербом, причиняемым конструкционным материалам патогенной микрофлорой в природных и промышленных средах. Ингибирование коррозионных сред - наиболее выгодный путь борьбы с биоповреждениями. Как ингибиторы микробиологической коррозии используются соединения -представители разных классов, и отбор таких веществ часто ведется несистемно. Поиски новых ингибиторов, обладающих большей эффективностью, наталкиваются на недостаток знаний о механизме их действия.
Замещенные фенолы (ЗФ) - один из простейших рядов с ярко выраженным биоцидным действием; они широко применяются для борьбы с биоповреждениями. Целенаправленно синтезируемые представители ряда также применяются серийно как ингибиторы коррозии в различных средах и в качестве добавок при электроосаждении металлов (индивидуально и составе синергетических композиций).
Имеется большой объем литературных данных о связи между донор-но-акцепторными свойствами молекул ингибиторов и их защитным эффектом, а также данных о связи строения веществ с их биологической активностью. Но данных, включающих совместный анализ ингибирующего и биоцидного действия ингибиторов биокоррозии, явно недостаточно.
При изучении адсорбционных, как и прочих невалентных взаимо
действий, большую роль играют квантово-химические методы. Механиз
мы адсорбционного взаимодействия «ингибитор / металл» могут быть
обоснованы с помощью простого кластерного приближения. Анализ пуб
ликаций свидетельствует об успехах в применении такого подхода к ана-
1 лизу хемосорбции. Полагаем, он может быть полезен для изучения органи-
ческих ингибиторов микробиологической коррозии - биоцидов.
Постановка задачи исследования.
-
Исследование коррозионно-электрохимического поведения алюминиевого сплава Діб в присутствии дикой формы СРБ, культивированной на элективной водно-солевой среде; установление значимости коррозионных факторов в системе «алюминиевый сплав / водно-солевая среда с бактериальной (Desulfovibrio) сульфатредукцией».
-
Количественная оценка ингибирующего микробиологическую коррозию сплава Діб и биоцидного (в отношении СРБ) действия 7 соединений фенольного ряда: фенола, парацетамола (ПА), о-нитрофенола (НФ), а-динитрофенола (ДН), салициловой кислоты (СК), фенолфталеина (ФФ), о-оксифенилдиантипирилметана (ОФ); исследование влияния этих соединений на физико-химические свойства коррозионной системы; установление роли биоцидных свойств ингибиторов в торможении коррозии.
-
Нахождение корреляции ингибирующего и биоцидного (в отношении СРБ) действия ЗФ с параметрами их свободных и адсорбированных молекул (с использованием полуэмпирических методов МПДП, АМ-1 и ПМ-3); обоснование наиболее вероятных механизмов адсорбции ЗФ как ингибиторов и как биоцидов на квантово-химическом уровне с использованием простого кластерного приближения.
Научная новизна.
-
Приведена дифференцированная оценка действия соединений фенольного ряда - о- и «-функциональных производных как ингибиторов коррозии алюминиевого сплава Діб в среде с анаэробной (Desulfovibrio) сульфатредукцией и как бактерицидов на СРБ. Показаны зависимости ингибирующего коррозию эффекта и биоцидного действия данных соединений от их концентрации в среде.
-
Показано влияние ЗФ на важнейшие физико-химические свойства коррозионной системы «сплав Діб / водно-солевая среда с бактериальной (Desulfovibrio) сульфатредукцией». Выделены факторы, оказывающие решающее воздействие на такие свойства среды, как рН и окислительно-восстановительный потенциал.
-
На основании квантово-химических расчётов молекул ЗФ (с использованием полуэмпирических методов МПДП, АМ-1 и ПМ-3) получена корреляция параметров электронной структуры соединений с ингибирующим коррозию эффектом и с биоцидным действием веществ на СРБ.
4. Проведен сравнительный квантово-химический анализ молекул ЗФ, адсорбированных на А1, А120з и [AI2S3] с использованием МПДП и ПМ-3. На основании кластерного подхода обоснованы возможные механизмы адсорбционного взаимодействия «ингибитор / металл», соответствующие, во-первых, непосредственному торможению коррозии этими соединениями, во-вторых, их биоцидной активности.
Практическое значение. Полученные в работе результаты и изложенные в ней подходы могут быть использованы для рационального подбора и целенаправленного синтеза эффективных ингибиторов микробиологической коррозии, принадлежащих к разным гомологическим рядам и применительно к различным средам.
На защиту выносятся следующие положения диссертации:
-
Исследованные соединения фенольного ряда сильно различаются по своему биоцидному действию на СРБ. Бактерицидная активность возрастает в ряду: фенолфталеин - о-оксифенилдиантипирилметан - парацетамол - салициловая кислота - фенол — о-нитрофенол - а-динитрофенол.
-
При коррозии Діб физико-химические свойства анаэробной водно-солевой среды в присутствии соединений фенольного ряда (рН, окислительно-восстановительный потенциал, содержание биогенного H2S) согласуются с изменением активности СРБ при моделировании полного цикла их развития и с биоцидной активностью соединений. На рН и окислительно-восстановительный потенциал среды с СРБ бактерицидная активность ЗФ влияет в значительно большей степени, чем их гидролитические свойства.
-
Торможению СРБ-индуцированной коррозии Діб способствуют фенол, парацетамол, о-нитрофенол, а-динитрофенол и о-оксифенилдиантипирилметан (с достижением Z до 84%, 81%, 55%, 87% и 65% соответственно). Салициловая кислота и фенолфталеин обладают стимулирующим коррозию действием. Для о-замещенных фенолов характерно снижение защитного эффекта с ростом их концентрации.
-
Данные соединения являются ингибиторами смешанного типа, причем замедление катодного процесса - более существенный фактор ингибирующего действия ЗФ.
-
Найдена корреляция ингибирующего коррозию действия соединений ряда ЗФ с параметрами электронной структуры (с использованием МПДП, АМ-1 и ПМ-3). С помощью квантово-химических расчетов показано элек-троноакцепторное действие данных соединений как ингибиторов.
-
При исследовании в кластерном приближении полуэмпирическими методами механизма действия ингибиторов коррозии достаточными, приводящими к корреляции с экспериментом, условиями расчета являются выбор в качестве модельных поверхностей однослойного «среза» решетки металла и фиктивного мономера его оксида, а также парциальная оптимизация кластера.
-
Квантово-химически обоснованы механизмы адсорбции ЗФ, отвечающих их ингибирующему коррозию действию и их биоцидной активности (с использованием простого кластерного приближения - в МПДП и ПМ-3). Наиболее вероятным путем адсорбции замещенных фенолов на катодных участках представляется связывание через атом О гидроксила с поверхностным А120з-
-
Биоцидная активность ЗФ коррелируют с диэлектрическими свойствами и с ослабеванием электронодонорных свойств молекул. Биоцидному действию ЗФ соответствует их адсорбция на AI2O3 по типу водородной связи с гидроксильной группой. С помощью кластерного приближения показано, что при росте концентрации ЗФ в торможении коррозии снижается значимость энергетического и возрастает роль стерического фактора.
Апробация результатов диссертации. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались: на 29-й научной конференции профессорско-преподавательского состава и научных работников ЮГУ, Калининград, 1998; на 6-м международном коррозионном симпозиуме, Петким /Алия - Измир (Турция), 1998; на Международной научно-технической конференции «40 лет КГТУ на Калининградской земле», Калининград, 1998; на 30-й научной конференции профессорско-преподавательского состава и научных работников КГУ, Калининград, 1999; на 4-м семинаре по микробной коррозии (EFCWMC-4) Европейской ассоциации коррозиони-стов (EUROCORR), Лиссабон (Португалия), 1999; на 50-й ежегодной конференции Международного электрохимического общества (ISE), Павия (Италия), 1999; на конгрессе Европейской ассоциации коррозионистов (EUROCORR), Аахен (Германия), 1999; на Всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов», Тамбов, 1999; на 51-й ежегодной конференции Международного электрохимического общества (ISE), Варшава (Польша), 2000; на конгрессе Европейской ассоциации коррозионистов (EUROCORR), Лондон (Великобритания), 2000; на Международной научно-технической конференции «70 лет КГТУ», Калининград, 2000; на семинаре "Проблемы географических, биологических и химических наук", КГУ, Калининград, 2000.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ.
Объем работы. Диссертация содержит 170 страниц машинописного текста (в том числе 42 страницы Приложения), включает 51 рисунок и состоит из введения, трех глав и выводов. Список использованной литературы включает 192 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
