Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса, цель и задачи исследований 8
1.1. Условия эксплуатации строительных конструкций в кислых агрессивных средах 8
1.2. Коррозионностойкие металлические, керамические и полимерные материалы 13
1.3. Кислотостойкие бетоны 17
1.4. Научная гипотеза, цель и задачи диссертации 22
Выводы по разделу I 39
2. Характеристики материалов, применяемых в исследованиях и методики проведения экспериментов 41
2.1. Силикат-глыба и песок 41
2.2. Кислотостойкость горных пород 42
2.3. Методики исследований кремнебетона 59
Выводы по разделу 2 72
3. Исследование стойкости кремнебетона в серной кислоте . 74
3.1. Выбор составов кремнебетона для исследований... 74
3.2. Влияние состава кремнебетона на стойкость в серной кислоте 77
3.3. Влияние вида породы крупного заполнителя на стойкость кремнебетона 80
3.4. Стойкость кремнебетона при попеременном увлажнении серной кислотой и высушивании 96
Выводы по разделу 3 102
4. Основные физико-технические, эксплуатационные и за щитные свойства кремнебетона 104
4.1. Физические, физико-механические и строительные свойства кремнебетона 104
4.2. Проницаемость кремнебетона 109
4.3. Коррозия арматуры в кремнебетоне ИЗ
Выводы по разделу 4 116
5. Внедрение результатов исследований, натурные обследования и экономическая эффективность 117
5.1. Внедрение результатов исследований 117
5.2. Натурные обследования газоотводящих стволов дымовых труо тепловых электростанций 119
5.3. Экономическая эффективность 123
Выводы по разделу 5 129
Заключение 130
Литература 133
Приложения 145
- Коррозионностойкие металлические, керамические и полимерные материалы
- Методики исследований кремнебетона
- Стойкость кремнебетона при попеременном увлажнении серной кислотой и высушивании
- Коррозия арматуры в кремнебетоне
Введение к работе
Развитие мировой экономики связано с увеличением потерь от коррозии сооружений, зданий, машин и оборудования. В Советском Союзе ущерб от коррозии в 1974г. составил около 15 млрд.руб., или 4,1% национального дохода страны [134] , в 1978 г. 40 млрд. РУб. [I].
Совет Министров СССР 12 июля 1978 г. принял постановление "Об организации антикоррозийной службы в СССР", в котором подчеркнута важность совершенствования, развития производства и применения коррозионностойких материалов. Значение этого постановления возрастает по мере развития химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной промышленностей, энергетики, черной и цветной металлургии и других отраслей индустрии, предусмотренного решениями ХХУІ съезда КПСС. Одним из основных агрессивных агентов в указанных отраслях промышленности является серная кислота. Строительные конструкции и оборудование, работающие в условиях сернокислотной агрессии, выполняются или защищаются от коррозии металлами, керамикой, полимерными материалами, кислотостойкими бетонами (полимербетоны, полимерсиликатбетоны, бетоны на жидком стекле и др.).
Наряду с достоинствами эти материалы не всегда обладают достаточной долговечностью в серной кислоте, имеют высокую стоимость, дефицитны и их производство носит ограниченные масштабы.
Одним из перспективных коррозионностойких материалов является кремнебетон, научные принципы получения которого разработаны В.П.Кирилишиным под руководством члена-корреспондента АН СССР Н.И.Хитарова [67] . Автором . разработана технология производства кремнебетонных изделий, изучены некоторые свойства кремнебетона [68, 69].
Вместе с тем недостаточно изучены процессы коррозии кремне-бетона в серной кислоте и их взаимосвязь со структурой и фазовым составом цементирующего вещества, видом крупного заполнителя, проницаемостью, что позволило бы повысить его долговечность и определить особенности применения в армированных конструкциях.
В связи с этим целью диссертационной работы является теоретическое и экспериментальное обоснование возможности повышения стойкости кремнебетона в серной кислоте и разработка рекомендаций по его применению.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- разработать методику оценки кислотостойкости и выбора пород для крупного заполнителя кремнебетона;
- исследовать влияние состава кремнебетона на поровую структуру и фазовый состав новообразований цементирующего вещества;
- изучить зависимость стойкости кремнебетона при длительном и циклическом действии серной кислоты от структуры и фазового состава цементирующего вещества;
- установить влияние вида породы крупного заполнителя на коррозию кремнебетона в серной кислоте;
- исследовать проницаемость кремнебетона и коррозию арматуры при действии на него серной кислоты;
- изучить основные свойства кремнебетона повышенной коррозионной стойкости в серной, кислоте.
Научная новизна работы:
- разработана методика и критерии оценки кислотостойкости пород для крупного заполнителя кислотостойких бетонов;
- установлена взаимосвязь состава кремнебетона с поровой структурой,фазовым составом цементирующего вещества, а также влияние вида породы крупного заполнителя на его прочность;
- дано обоснование зависимости стойкости кремнебетона в серной кислоте от структуры, фазового состава новообразований и породы крупного заполнителя;
- исследована проницаемость кремнебетона и коррозия арматуры при действии серной кислоты;
- определены основные свойства кремнебетона повышенной стойкости в серной кислоте.
Практическая значимость работы, внедрение:
- составлены технические условия ТУ34-48-І76ІІ-79 "Кремне-бетон для наружных газоотводящих трактов ТЭС";
- методика определения кислотостойкости вошла в "Руководящие указания по методике определения коррозионной стойкости материалов для внешних газоотводящнх трактов тепловых электростанций";
- согласно "Техническим условиям" были выпущены кремнебетон-ные панели для газоотводящих стволов 14 дымовых труб;
- технико-экономическая эффективность от внедрения результатов проведенных исследований составила 364 тыс.руб.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, общих выводов и приложений, список литературы включает 154 источника. Текст содержит -449 страниц, 30 таблиц, 31 рисунок.
На защиту выносится:
- научное обоснование возможности повышения коррозионной стойкости кремнебетона;
- методика ускоренного определения кислотостойкости крупного заполнителя;
- результаты экспериментальных исследований влияния фазового состава и структуры кремнебетона на стойкость его в серной кислоте;
- результаты исследования свойств кремнебетона повышенной коррозионной стойкости в серной кислоте, проницаемости кремне-бетона и коррозии арматуры в нем при действии серной кислоты.
Работа выполнена в Отделе исследований строительных материалов НИСа Гидропроекта под руководством кандидата технических наук Фрейдина К.Б.
За оказанную помощь при выполнении работ автор выражает глубокую благодарность научному руководителю кандидату технических наук Фрейдину К.Б. и инженеру Климовской I.H.
Коррозионностойкие металлические, керамические и полимерные материалы
В СССР выпускается около 180 марок коррозионностойких сталей и сплавов, предназначенных для изготовления строительных конструкций и оборудования [132] . Для придания специальных свойств сталям в их состав при выплавке вводят легирующие элементы (хром, никель, титан, медь и др.), оказывающие пассивирующее действие и повышающие химическую стойкость сталей.
Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, его свойств, характера агрессивной среды, концентрации раствора и других факторов [72] .
Пассивация вызывает образование на поверхности металла окисной или солевой пленки, являющейся продуктом взаимодействия металла со средой и препятствующей проникновению агрессивной среды. При этом скорость коррозионного процесса замедляется, а в некоторых случаях может полностью прекратиться. Примером такой пассивации может служить поведение алюминия в нейтральной и кислой средах. Образующаяся пленка очень устойчива к агрессивным средам, что позволяет изготавливать из алюминия тару для азотной кислоты." Аналогичное явление наблюдается при воздействии концентрированной серной кислоты (выше 80$) на поверхность углеродистой стали [56] .
Кроме изготовления элементов различного оборудования и емкостей для хранения агрессивных жидкостей, металлы применяют в качестве футеровочного материала в дымовых трубах.
Для отвода дымовых газов с температурой выше точки росы рекомендуется применять Ст.З или Ст.10. При температуре газов ниже точки росы - низкоуглеродистую сталь с плакирующим слоем из стали XI8HI0T или с защитой низкоуглеродистой стали свинцом.
Повышенную стойкость в агрессивных дымовых газах при конденсации серной кислоты имеет сталь ЭИ 943 (0Х23Н28МЗДЗТ). Однако, из-за высокой стоимости и дефицитности, ее применяют только для верхней части дымовых труб. Кроме того, разработана низколегированная сталь І0ХЇЩІ, которая по своим свойствам близка к стали "Кортен" [143].
Первая отечественная дымовая труба с четырьмя газоотводящи-ми металлическими стволами была построена в 1973 г. на Костромской ГРЭС. Стволы выполнены из строительной стали В Ст.3сп5 с завышением толщины стенок на 5 мм.
Металлические стволы в трубостроении получили распространение также за рубежом в США, Англии, Японии, Канаде и др. ["147,149], при этом зачастую (особенно в США) для этих целей применяются легированные стали, например, "Кортен" или "Маури Р".
Несмотря на разнообразие коррозионностойких металлов и сплавов, они в целом ряде производств не могут удовлетворить растущим потребностям как с качественной, так и с количественной стороны [72] . Применение неметаллических коррозионностойких материалов часто позволяет решать указанные задачи.
Керамические материалы
Основным традиционным материалом для защиты строительных конструкций от коррозии являются изделия из кислотоупорной керамики - кислотоупорные и термокислотоупорные плитки, кислотоупор - 15 ный кирпич, кислотоупорные трубы, керамическая аппаратура и емкости и т.д. [22,6(51 . Они обладают высокой плотностью и прочностью, мелкозернистой структурой, стойкостью к резким сменам температур и нашли широкое применение как футеровочный материал. Физико-химические и механические показатели кислотоупорного кирпича и термокислотоупорных плиток приведены в табл. 1.2.
Высокая стойкость керамических материалов обуславливается тем, что в обожженом черепке глинозем связывается, в основном, в муллит, который мало растворим в кислых средах [60] . Ими футеруют различные строительные конструкции (полы, колонны, фундаменты), подвергающиеся действию агрессивных дымовых газов [72,129, 143,148] . Кислотоупорная керамика крепится к стенкам аппаратов и между собой кислотоупорным раствором на жидком стекле, фуран-кором и армамитом [138] .
Наряду с положительными свойствами керамические материалы имеют существенные недостатки:
1. Применение их требует значительных трудозатрат и сопряжено с большими сроками изготовления защиты.
2. Слабым местом, с точки зрения долговечности конструкций, является также большое количество швов футеровки, которые разрушаются под действием агрессивных сред.
3. Из применяемых неорганических кислот на керамику наиболее сильно действует горячая концентрированная серная кислота [22].
Полимерные материалы
Быстрое развитие производства смол привело к применению в качестве коррозионностойких - полимерных материалов.
Так, например, полимербетоны обладают рядом положительных физико-химических свойств, благодаря которым они используются в несущих и ограждающих конструкциях промышленных зданий и сооружений с агрессивными условиями эксплуатации [95] .
Полимерные материалы применяются также в качестве футеро-вок, лакокрасочных покрытий цементных бетонов, для устройства химически стойких полов [72,86,131,139].
Методики исследований кремнебетона
Предшествующими исследованиями установлены оптимальные параметры технологического процесса получения кремнебетона и принципы подбора состава (69,93);
I. Силикат-глыба должна использоваться в виде фракции 0,3-1,25 мм. Содержание некондиционных по крупности частиц допускается не более 15$ (по массе), из них отходов (фракция менее 0,315 мм) - не более 8$.
2.Расход щебня (по объему) должен находиться в пределах 0,85 0,90.
3. Расход молотого кварцевого песка в среднем 280 кГ/м.
4. Количество воды должно обеспечивать жесткость кремне-бетонной смеси в 30-60 сек (по техническому вискозиметру) и ориентировочно равен 135-140 л/м .
5. Доля рядового кварцевого песка в 1м дополняет сумму абсолютных объемов компонентов смеси до единицы.
6. Режим тешювлажностной обработки должен быть следующим:
- подъем давления пара до 1,2 МПа - 3-4 часа;
- изотермическая выдержка при 1,2 + 0,05 Мпа - 21 час;
- снижение давления пара до 0,00 Ша - 3,4 часа.
Эти параметры были приняты за основу при изготовлении образцов для проведения соответствующих исследований.
Прочностные характеристики щюмнебетона определялись по ГОСТ 10180-78 "Бетоны. Методы определения прочности на сжатие и растяжение": прочность при сжатии - на образцах-кубах размером 10x10x10 см, прочность на растяжение при изгибе - на образцах-балочках размером 7x7x21 см.
Обработка результатов физико-механических испытаний производилась с помощью статистических методов, которые позволяют оценить их точность и надежность [2,32] . В технологии бетона величина ошибки принимается не выше 5% [по] , что соответствует доверительной вероятности равной 0,95. Из работы [126] следует, что для компенсации возможных ошибок опыта при доверительной вероятности 0,95 достаточно привести шесть измерений каждой исследуемой партии. Поэтому для одного испытания изготавливалось от 6 до 9 образцов.
Физико-химические методы исследований
Изучение структуры и фазового состава новообразований и изменение их в процессе воздействия агрессивных сред осуществля - 61 лась комплексным методом, включившим в себя: химический, петрографический анализы, световую и электронную микроскопию, которые проводились по методикам [43,49,76,77,78,89,104].
Общая и дифференциальная пористость определялась на ртутном поромере ПА-ЗМ [99] .
Применение комплекса современных методов исследований позволяет более полно изучить фазовый состав и структуру материала.
Методика определения коррозионной СТОЙКОСТИ
КИСЛОТООТОИКОСТЬ кремнебетона по ускоренной методике определялась по ГОСТ 473.I-8I, которая предусматривает кипячение крупки материала фракции 0,8-1,0 мм в серной кислоте марки Х.Ч. по ГОСТ 4204-66, т.е. плотностью 1,83-1,835 г/см3 или 93,56-95,6$ концентрации. Помимо этого, кислотоотоикость определялась в 2,10, 30 и 10% серной кислоте по разработанной нами методике (см.разд. 2.2).
Кроме того, нами была разработана комплексная методика испытаний коррозионностойких бетонов, которая применялась в исследованиях. Испытания по этой методике проводятся в 10,30,70$ серной кислоте, и воде при стационарном длительном и циклическом действии этих растворов на бетоны с определением изменения механической прочности.
Перед испытаниями проводится выборка образцов, при которой образцы неправильной геометрической формы, а также отличающиеся более, чем на 3$ от средней массы, отбраковываются.
Испытания при стационарном длительном действии агрессивных растворов
Длительные испытания заключались в выдерживании образцов в агрессивных жидкостях при температуре 20+2С. В контрольные сроки испытания (30,90,180 суток, I год и более) образцы извлекались из растворов, осматривались и испытывались.
Испытания ПРИ циклическом действии агрессивных растворов
Образцы, предназначенные для циклических испытаний, предварительно насыщаются в течение 96 часов в агрессивном растворе. После этого часть образцов (контрольные) испытывались с определением начальной механической прочности, другая часть помещалась в емкость из нержавеющей стали, которая имела крышку с трубкой для отвода испаряющвея жидкости (рис.2.3-1). Затем емкости с закрытой крышкой устанавливаются в сушильные шкафы, в которых образцы подвергаются высушиванию в течение 4 часов при температурах кипения жидкостей (10-30$ H3S04 и 1 0 - П0С, 70$ HaS04 - 170С). Далее, образцы остывают в сушильном шкафу до комнатной температуры, после чего погружаются на 4 часа в соответствующие растворы с температурой 20+2С, после чего цикл высушивание - остывание - намокание повторяется. Перед каждым циклом испытаний образцы осматриваются и фиксируется их разрушение.
Стойкость кремнебетона при попеременном увлажнении серной кислотой и высушивании
Попеременное действие на материал агрессивной среды и высушивания может быть отнесено к жестким условиям испытаний, ко - 97 торые в значительной мере моделируют эксплуатационные условия. При чередующихся циклах смачивания материала и высушивания в поверхностных слоях бетона происходит накопление остаточных деформаций набухания и усадки, с возникновением переменных напряжений. Все это расшатывает структуру цементного камня, увеличивает его объем и пористость с одновременным появлением трещин и микротрещин и снижением механической прочности [105, 136, 137].
При изучении влияния попеременного увлажнения серной кислотой и высушивания вначале были испытаны образцы кремнебетона с СГ/ПМ в 1,14 на кварците Овруческом с применением 10, 30 и 70% серной кислоты.
Как видно из рис.3.4-1, падение прочности отмечалось уже после 10 циклов увлажнения и высушивания, причем большее снижение отмечено в 10 и 30$ серной кислоте (на 10,9$ и 8,3$ соответственно), наименьшее (1,5$) - в 70$ серной кислоте.
Далее (к 25 циклам) снижение прочности происходило интенсивно для всех концентраций кислоты и ее величина составляла 62,3-70,8$ от исходной. При продолжении испытаний снижение прочности замедлялось и к 125 циклам она находилась в пределах 55,5-66,4$.
К 150 циклам прочность стабилизировалась и составляла 55,3-62,3$ и 66,4$ для 10, 30 и 70$ серной кислоты. Следует отметить, что углы и ребра образцов несколько округлились, однако, видимых трещин и околов не наблюдалось (рис.3.4-2). Кислота проникла внутрь образцов на 12-15 мм.
На втором этапе исследовалось влияние состава кремнебетона на его стойкость при циклическом увлажнении кислотой и высушивании. Испытания проводились на составах с СГ/ПМ » 0,86f 1,14; 1,43 с применением 30$ серной кислоты. Для сравнения испытыва-лись образцы, выпиленные из кислотоупорного кирпича I сорта. Результата испытаний представлены на рис.3.4г-3. Из графиков видно, что 10 циклов вызывало снижение прочности на 29,3$; 8,3$; 26,0$ соответственно для составов с СГ/ПМ=0,86; 1,14; 1,43.
К 25 циклам прочность выравнивалась и составляла 66,4-70, э$. В дальнейшем этот процесс стабилизировался.
После 125 циклов прочность кремнебетона исследуемых составов практически не изменяется и к 150 циклам была равна 58,0-62,3$ от исходной.
Необходимо подчеркнуть, что кремнебетон практически не уступает в стойкости к периодическому действию серной кислоты и высушиванию кислотоупорному кирпичу I сорта (рис.3.4-3).
Изменения, происходящие с кремнебетоном различного состава при попеременном увлажнении серной кислотой и высушивании, и при длительном действии серной кислоты подобны. Различия заключаются в следующем.
При подготовке образцов к циклическим испытаниям (предварительное выдерживание в кислоте в течение 96 часов) происходит впитывание кислоты на глубину 1-2 мм и взаимодействие с силикатами натрия, находящихся в порах - химические процессы.
Нагревание образцов в течение 4 часов при температурах кипения серной кислоты сопровождается их неполным высушиванием. Помимо испарения HzS Dy в слое сохнущего материала происходит обезвоживание геля кремнекислоти и сжатие системы с возникновением внутренних напряжений и, как следствие этого, микротрещин.
При кратковременном (4 часа) увлажнении кремнебетона серная кислота впитывается в него и имеет место окисловывание. Кроме того, при проникновении жидкости (в нашем случае серной кислоты) происходит расклинивание и развитие микротрещин (адсорбционный эффект понижения прочности твердых тел) [109а].
Многократное попеременное высушивание и увлажнение в кислоте, сопровождаемое знакопеременными деформациями и напряжениями в поверхностном слое материала и дополнительными внутренними напряжениями от обезвоживания геля кремнекислота, а также от расклинивания кислотой микротрещин, при определенном количестве циклов приводит к снижению механической прочности кремнебетона.
Наибольшее снижение прочности отмечается в первые 25 циклов. На рис.3.4-4 приведена микрофотография геля кремнекислота цементирующего вещества кремнебетона через 25 циклов, на которой видны пустоты, образовавшиеся при удалении из него воды после высушивания и служащие концентраторами внутренних напряжений структуре материала.
Коррозия арматуры в кремнебетоне
Работами С.Н.Алексеева [5] установлено, что стальная арматура не корродирует при рН 11,3-11,8. Наши исследования показали, что рН кремнебетона равен 11,92 и не меняется в течение длительного времени его пребыванифа воздухе. Это говорит о том, что коррозия арматуры в кремнебетоне невозможна.
Результаты исследований по коррозии арматуры в кремнебетоне при действии 30$ серной кислоты в условиях капиллярного подсоса приведены в табл. 4.3-1.
Как видно из табл. 4.3-1, хранение образцов в течение 6 месяцев вызывало коррозию арматуры при толщине защитного слоя до 10 мм. На стержнях со стороны проникновения кислоты появляются неглубокие язвы и ржавые пятна, что вызывало потерю в массе 0,0384 г при глубине поражения стержня в 25 мьш. При защитном слое в 20 мм на арматуре отмечались небольшие отдельные пятна ржавчины. В следующем слое (до 30 мм) наблюдалось уменьшение коррозии, на стержнях отмечались только ее следы.
Увеличение длительности испытаний до 12 месяцев усиливало коррозию, что отражалось на изменении массы и внешнего вида стержней. На стержнях со стороны кислоты (защитный слой 10 мм отмечалась сплошная коррозия, глубина которой достигала 48 мкм, потеря массы увеличилась до 0,1571 г. Повышение толщины защитного слоя до 20 мм снизило потерю массы до 0,0351 г, а до 30 мм потеря массы не зафиксирована. На образцах видны следы коррозии.
При толщине защитного слоя в 40 мм после 6 и 12 месяцев испытаний коррозии арматуры не отмечено.
Сравнительные данные свидетельствуют о более высоких защитных свойствах кремнебетона по отношению к арматуре по сравнению с кислотоупорным бетоном на жидком стекле (табл.4.3-І).
Данные по РН отражают динамику капиллярного подсоса кислоты в кремнебетон и развития коррозии арматуры (табл.4.3-2).
В защитном слое толщиной 10 мм РН снижается до 10,97-6,02 в зависимости от длительности испытаний. В последующих слоях серная кислота нейтрализует щелочь цементирующего вещества кремнебетона и ее проникновение затруднено вследствие кольмата-ции пор продуктами окисловывания.
В конечном счете на высоте 40 мм от контактной поверхности величина РН кремнебетона находится на уровне исходной, что служит причиной отсутствия коррозии арматуры. Следовательно, толщина защитного слоя кремнебетона в армированных изделиях должна быть не менее 4 см.
1. Кремнебетон на кварците Овручском с повышенной стойкостью в серной кислоте обладает хорошими физико-химическими и эксплуатационными свойствами, а по таким показателям как водопо-глощение, усадка, жаростойкость, термическая стойкость не уступает традиционным керамическим материалам (плитка, кирпич) и превосходит кислотостойкие полимерсиликатные бетон и полимер-бетон.
2. Кремнебетон на кварците Овручском с повышенной кислото-стойкостью в серной кислоте характеризуется низкой капиллярной и фильтрационной проницаемостью, что объясняется преимущественно замкнутым характером пор.
3. Кремнебетон на кварците Овручском с повышенной кислото-стойкостью имеет высокие защитные свойства по отношению к стальной арматуре при действии серной кислоты. При этом толщина защитного слоя должна быть не менее 40 мм.
4. Кремнебетон на кварците Овручском повышенной кислото-стойкости может быть применен для изготовления армированных изделий и.конструкций, предназначенных к эксплуатации в серной кислоте.
