Содержание к диссертации
Список условных обозначений и сокращений 5
Введение 7
1. Фазовый и структурный состав железоуглеродистых сплавов, их
саморастворение, анодное растворение и пассивация в водной среде 13
1.1. Физико-химическая характеристика системы "железо-углерод" 13
Строение чистого железа 15
Строение доэвтектоидных сталей 16
Строение эвтектоидных сталей 17
Строение заэвтектоидных сталей 17
1.2. Саморастворение сплавов в процессе их металлографического
травления 18
Сущность процесса травления 18
Саморастворение тела ферритного зерна 19
Саморастворение границ ферритных зерен 20
Саморастворение цементитной составляющей сплава 21
1.3. Анодное растворение железа и железоуглеродистых сплавов.... 21
Механизм анодного растворения чистого железа 22
Роль микроструктуры железа в его растворении 25
Влияние содержания углерода на растворение железоуглеродистого сплава 28
Электрохимическое поведение цементита 29
Роль микроструктуры железоуглеродистых сплавов в их растворении 30
1.4. Пассивация железа и железоуглеродистых сплавов 32
1.4.1. Физико-химическая природа пассивирующей пленки 33
Оксидная пассивность 33
Солевая пассивность 34
1.4.2. Роль микроструктуры сплава в его пассивации 35
2. Экспериментальные методы исследования фазового и структурного
состава сплавов и закономерностей их электрохимического
поведения 38
Объект исследования 38
Рабочие растворы 39
Электрохимические методы исследования 40
Электрохимическая ячейка и электроды 40
Метод вольтамперометрии 42
Метод хронопотенциометрии 43
Метод хроноамперометрии 43
Обработка результатов электрохимических исследований 44
Методы изучения состояния поверхности электрода 44
Статистическая обработка данных 45
3. Термодинамическое поведение фазовых составляющих железоугле
родистого сплава в водной среде 47
Общее описание окисления феррита и цементита 47
Методика построения диаграмм "потенциал-рН" 47
Окисление фазы феррита 49
Окисление цементита 51
Система "цементит-углерод-вода" 51
Система "цементит-оксиды углерода-вода" 52
Система "цементит-угольная кислота-вода" 54
Система "цементит-алифатические углеводороды-вода". 56
Система "цементит-альдегиды-вода" 61
Система "цементит-спирты-вода" 63
Системы "цементит-органические кислоты-вода" 64
Система "цементит-муравьиная кислота-вода"... 65
Система "цементит-уксусная кислота-вода" 66
Система "цементит-щавелевая кислота-вода".... 68
3.5. Окисление оксалата железа (И) 70
3.6. Анализ поведения феррита и цементита при их совместном
окислении 71
4. Саморастворение и активное растворение железоуглеродистых
сплавов 74
Саморастворение сплавов и роль их структуры 74
Начальное растворение при небольшой поляризации и его активные центры 77
Ферритная структура 77
Доэвтектоидная феррито-перлитная структура 79
Эвтектоидная перлитная и заэвтектоидная перлито-цементитная структуры 83
4.3. Кинетические параметры анодного растворения сплава 86
5. Пассивное состояние сплава в оксалатнои среде и роль его
микроструктуры 91
Общая характеристика пассивного состояния сплава в оксалатнои среде 91
Формирование первичного пассивирующего слоя на чистом железе 92
Формирование первичного пассивирующего слоя на сплавах с феррито-цементитной структурой 96
Область второго максимума тока и роль структуры сплава 104
Область третьего максимума тока и роль структуры сплава 109
Область четвертого максимума тока и роль структуры сплава... 112
Общая схема процесса анодного растворения и пассивации сплавов с феррито-цементитной структурой 114
Заключение 123
Литература 126
Приложение 132
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
а,Ь,с
ар а,
ba Е
макс
Е, F
до;, до?
^макс
КьКг
R Т
t v а 8
параметры кристаллической решетки
активность исходных веществ и продуктов реакции
наклон тафелевского участка поляризационной кривой
потенциал
стандартный электродный потенциал реакции
потенциал максимума вольтамперограммы
стационарный потенциал
смещение электродного потенциала относительно стационарного значения
постоянная Фарадея
изобаро-изотермический потенциал образования продуктов и исходных веществ реакции
изобаро-изотермический потенциал реакции
плотность тока
плотность тока максимума вольтамперограммы
константы диссоциации по первой и второй ступени
ионное произведение воды
порядок реакции; количество электронов, участвующих в электродной реакции
количество электричества
универсальная газовая постоянная
температура
время
скорость развертки потенциала
мольная доля, коэффициент переноса
степень переноса заряда в промежуточном комплексе
v., v,- - стехиометрические коэффициенты продуктов и исходных ве-
ществ реакции TLK, TSK - модели растворения Terrace-Ledge-Kink и Terrace-Step-Kink
Введение к работе
Взаимосвязь закономерностей электрохимического растворения железа и сталей в щавелевокислой среде с их металлографической структурой имеет большое фундаментальное и прикладное значение для различных технологий, важнейшей из которых является получение проводящих полимерных покрытий, таких как полипиррол и полианилин, на поверхности металла путем электрохимической полимеризации. Однако осложняет ее высокий электродный потенциал, при котором металл активно растворяется с большой скоростью. Чтобы избежать этого полимеризацию проводят в щавелевокислой среде, пассивирующей металл за счет образования солевого слоя оксала-та железа (II). При потенциале полимеризации мономера солевой пассивирующий слой окисляется, поверхность металла открывается, и на месте соли формируется полимер. Понятно, что качество покрытия зависит не только от состояния поверхности самого металла, но и от сплошности и толщины первичного слоя оксалата железа (II), что требует исследования механизма его формирования. Нанесение полимерного покрытия на практике осуществляют на поверхности не железа, а стали, однако при экспериментальном изучении этих процессов поведение стали отождествляют с поведением чистого железа, в силу чего рассматриваются именно ее растворение и пассивация, хотя структура стали гетерогенна и включает цементитную фазу, межфазные и межзеренные границы, дефекты, роль которых в электрохимических процессах не учитывается.
Другой технологией, для которой важна взаимосвязь структуры стали с закономерностями их анодного растворения, является электрохимическое травление нержавеющих сталей в щавелевой кислоте для выявления их склонности к межкристаллитной коррозии, одна из причин которой состоит в обеднении ферритного зерна пассивирующим элементом хромом за счет диффузии его к границам зерен. Такие обедненные хромом зерна представляют собой области обычного феррита на поверхности стали. Действие ща-
велевой кислоты состоит в том, что в ней чистый феррит имеет высокую скорость анодного растворения и представляет собой рельефные канавки на поверхности, являющиеся признаком склонности стали к межкристаллитнои коррозии. При этом концентрация щавелевой кислоты и режимы травления найдены эмпирическим путем.
Таким образом, процесс анодного растворения сталей в щавелевокислой среде находит широкое применение в различных технологиях. Однако анализ литературы показал, что систематическое изучение влияния структуры сталей на их электрохимическое поведение в щавелевокислой среде не проводили, что обусловливает актуальность настоящей работы.
ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Цель: изучить процессы саморастворения, кинетику активного растворения и пассивации нелегированных сталей в широкой области концентраций углерода в щавелевокислой среде с выявлением роли их металлографической структуры.
Задачи:
Провести термодинамический анализ электрохимических реакций окисления феррита и цементита в водной среде, учитывая возможность перехода углерода из цементита в различные химические соединения и установить их вероятную последовательность.
Изучить процессы саморастворения сталей с различными типами металлографической структуры в щавелевокислой среде и выявить активные центры развития процесса и их распределение по поверхности.
Установить последовательность анодного растворения фазовых и структурных составляющих сплавов с доэвтектоидной феррито-перлитной, эвтектоидной перлитной и заэвтектоидной феррито-цементитной структурами при поляризации в области активного растворения, а также вы-
явить особенности влияния межфазных, межзеренных границ и геометрической формы цементита на характер развития этих процессов.
Изучить механизм формирования пассивирующего слоя оксалата железа (II) на поверхности сплава, установить характер его распределения по поверхности фазовых и структурных составляющих.
Составить обобщенную схему развития процессов растворения и пассивации на феррито-цементитной гетерофазной поверхности, раздельно включающую процессы, протекающие на феррите, цементите и перлитной составляющей стали.
Методы исследования:
термодинамический метод использован для характеристики возможных окислительно-восстановительных реакций и химической природы продуктов на основе диаграмм в координатах потенциал-рН;
металлографический метод использован для изучения структур армко-железа и феррито-цементитных сталей;
вольтамперометрический метод применен для определения кинетических параметров анодных и катодных реакций железоуглеродистых сталей;
ионометрический метод использован для измерения водородного показателя растворов;
методы математической статистики использованы для статистической обработки экспериментальных данных с применением компьютерного обеспечения;
дополнительную термическую обработку применяли для формирования структур исследуемых сталей с пластинчатой, глобулярной и смешанной формами цементита.
Научная новизна
Проведен термодинамический анализ систем "цементит-углерод-вода",
"цементит-оксиды углерода-вода", "цементит-угольная кислота-вода", "цементит-алифатические углеводороды-вода", "цементит-альдегиды-вода", "цементит-спирты-вода" и "цементит-органические кислоты-вода". Установлена принадлежность каждого процесса окисления цементита до Регионов или РезС>4, в зависимости от углеродсодержащего продукта, к анодному или катодному по отношению к процессу окисления феррита.
Исследовано распределение очагов саморастворения по поверхности и установлена последовательность процессов анодного растворения элементов структуры ферритных, феррито-перлитных, перлитных и перлито-цементитных сплавов. Показано, что соотношение скоростей разрушения структурного и фазового феррита определяется кислотностью раствора.
Изучена область солевой пассивности феррито-цементитных и установлено, что образование пассивирующего слоя происходит по смешанному механизму. Показано, что слой формируется селективно на поверхности только фазы феррита, цементит остается открытым и при более положительных потенциалах окисляется с нарушением защитных свойств пассивирующего слоя.
Предложена обобщенная схема процессов анодного растворения и пассивации сталей с различной структурой, учитывающая установленную последовательность растворения фазовых и структурных составляющих, а также межзеренных и межфазных границ.
Практическая значимость работы
Данные о закономерностях формирования и распределения пассивирующего слоя по поверхности ферритной и цементитной фаз, причинах нарушения состояния солевой пассивности сталей, а также обобщенная схема анодного растворения и пассивации стали в щавелевой кислоте позволяют оптимизировать режимы предварительного пассивирования поверхности в технологии электрохимической полимеризации для повышения качества защитных проводящих полимерных покрытий.
Установленные последовательности процессов саморастворения элементов феррито-цементитной структуры сплава и их растворения при анодной поляризации в оксалатной среде позволяют усовершенствовать методику оценки склонности нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии электрохимическим травлением в щавелевокислой среде.
Положения, выносимые на защиту:
термодинамическое описание и вероятная последовательность процессов окисления феррита и цементита в водной среде при растворении нелегированной стали;
закономерности распределения центров разрушения поверхности сталей при саморастворении в оксалатной среде;
последовательность анодного растворения элементов ферритной, ферри-то-перлитной, перлитной и перлито-цементитной структур в оксалатной среде в диапазоне рН 1.R4.6;
влияние геометрической формы цементита на скорость растворения феррита в области активного растворения сплава;
данные о распределении пассивирующего солевого слоя оксалата железа (II) по поверхности феррита и цементита и анализ поведения цементит-ной фазы сплава в области солевой пассивности феррита;
обобщенная схема процесса анодного растворения и пассивации ферри-то-цементитных сплавов в оксалатной среде.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов 2005", г. Москва; V Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", г. Саратов, 2005 г; Международной научно-технической конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии", г. Минск, 2005 г. и III Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в
конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2006, г. Воронеж.
Работа была представлена на конкурс научных работ Администрации Липецкой области и отмечена дипломом лауреата премии имени С.Л. Коцаря для молодых ученых Липецкой области (2007).
Публикации. Полученные результаты опубликованы в 12 работах, в том числе 8 статей, одна из которых в центральной печати, и 4 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы из 121 наименования и приложения, содержит 10 таблиц и 68 рисунков, изложена на 138 страницах машинописного текста.
