Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 12
1.1 Механизм активного растворения железа 12
1.1.1 Результаты стационарных измерений..: 12
1.1.2 Результаты импедансных измерений 20
1.2 Механизм катодного выделения водорода 38
1.3 Влияние электродного потенциала на скорости катодного выделения водорода и его внедрения в металл 41
1.4 Изучение механизма реакции выделения водорода с помощью электрохимической диффузионной методики 45
1.5 Влияние сорбированного металлом водорода на закономерности активного растворения железа и углеродистой стали 52
1.6. Задачи исследования 60
Глава 2. Расчет импеданса растворяющегося железного электрода методом графов 62
2.1 О моделировании электрохимической системы по результатам ее импеданса 62
2.2 Полный импеданс электрохимической системы 66
2.3 Граф модели трехмаршрутного растворения железного электрода в сульфатных и хлоридных кислых растворах 69
Глава 3. Объекты и методы исследований 80
3.1. Объекты исследования: электроды и реактивы 80
3.2 Методы экспериментальных исследований и процедура проведения опыта 80
3.2.1 Стационарные поляризационные измерения 80
3.2.2 Методика электрохимической десорбции водорода 81
3.2.3 Метод биполярного электрода-мембраны 82
3.2.4 Электродная импедансная спектроскопия (ЭИС) 84
Глава 4. Экспериментальные результаты и их обсуждение .87
4.1 Влияние атомарного водорода на анодное растворение железа в кислых электролитах 87
4.1.1 Измерения импеданса мембраны в отсутствии ее дополнительного наводороживания и расчет кинетических характеристик элементарных стадий растворения железа без учета влияния атомарного водорода 87
4.1.2 Измерения импеданса мембраны при ее наводороживании. Влияние атомарного водорода на константы скорости элементарных стадий анодного растворения железа 98
4.1.3 Измерения импеданса наводороженного железа в кислом хлоридном электролите 105
4.2 Влияние атомарного водорода на анодное растворение железа в слабокислом сульфатном электролите 114
4.2.1 Кинетика катодного выделения и проникновения водорода в железо в сульфатных растворах с рН 5.5; определение констант скорости основных стадий этих реакций 114
4.2.2 Влияние диффузионного потока водорода через мембрану на стационарную скорость растворения железа 120
4.2.3 Изучение механизма растворения и пассивации железа в слабокислых (рН 5.5) сульфатных электролитах методом электрохимической импедансной спектроскопии 127
4.3 Реакционная схема растворения железа с учетом значений констант скоростей элементарных стадий анодного процесса в изученных электролитах 139
4.4 Влияние ингибитора кислотной коррозии (катионов тетрабутиламмония) на степень заполнения поверхности металла атомами водорода и скорость растворения железа 145
4.4.1 Импедансные измерения в растворе 0.5 М S04" (рН 1.3) в присутствии катионов тетрабутиламмония 147
4.4.2 Кинетика катодного выделения и внедрения водорода в железо в растворе 0.5 М S04 " (рН 1.3) в присутствии катионов тетрабутиламмония 153
4.4.3 Влияние сорбированного металлом атомарного водорода на скорость растворения железа 154
4.5 Применение импульсного метода измерения импеданса железа в кислых ингибированных средах 164
Выводы 173
Список литературы 176
- Влияние электродного потенциала на скорости катодного выделения водорода и его внедрения в металл
- Граф модели трехмаршрутного растворения железного электрода в сульфатных и хлоридных кислых растворах
- Методы экспериментальных исследований и процедура проведения опыта
- Влияние атомарного водорода на анодное растворение железа в слабокислом сульфатном электролите
Введение к работе
Актуальность темы:
Изучение закономерностей анодного растворения и наводороживания железа в водных электролитах являлось задачей многих коррозионно-электрохимических исследований. Это обусловлено тем, что в природных электролитах коррозия стальных конструкций протекает, как правило, при потенциалах активного растворения металла. При этих потенциалах коррозия железа в кислых средах или в нейтральных растворах солей слабых кислот (которые часто встречаются в природных условиях) идет в основном с водородной деполяризацией. Интермедиатом этой катодной реакции является атомарный водород, способный внедряться в металл. Условия, при которых железо может наводороживаться, часто реализуются как в промышленном производстве, так и при эксплуатации металлоизделий и конструкций в природных средах.
Ранее было показано, что сорбированный металлом водород может существенно изменить скорость растворения железа и способствовать развитию локальных очагов коррозии: питтингов и коррозионных трещин. В связи с этим изучение кинетики растворения наводороженного железа представляет практический интерес. Вместе с тем, исследование влияния атомарного водорода на закономерности анодной реакции должно привести к лучшему пониманию механизма самого процесса ионизации железа и участии в нем адсорбированных частиц: компонентов электролита или продуктов их превращений.
Развитие представлений об участии атомарного водорода в реакции растворения металла позволяет по-новому взглянуть на роль поверхностно-активных веществ (ПАВ) в процессе коррозии железа. Адсорбция ПАВ может изменить количество сорбированного металлом водорода, что
необходимо учитывать при изучении механизма действия ингибиторов кислотной коррозии.
Решающее значение при изучении механизма столь сложных явлений имеет выбор методов исследования. Известно, что с помощью электрохимической импеданснои спектроскопии можно изучить поведение интермедиатов на поверхности растворяющегося металла, а метод биполярного электрода - мембраны позволяет варьировать концентрацию водорода в железе при постоянном потенциале и составе электролита, создавая при этом различные степени заполнения поверхности адсорбированным атомарным водородом. Совместное применение этих методов, для изучения влияния атомарного водорода на процесс активного растворения железа, несомненно, является актуальной задачей.
Цель работы: изучение влияния атомарного водорода на процесс активного растворения железа, что должно способствовать развитию представлений о механизме этой многостадийной реакции и участии в ней компонентов водного электролита, включая ингибиторы кислотной коррозии.
Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи работы:
- выбор оптимального способа расчета передаточной функции системы
«металл — электролит» для определения кинетических констант
последовательных и параллельных стадий анодного растворения железа;
изучение кинетических закономерностей активного растворения железа с контролируемой степенью заполнения его поверхности атомарным водородом путем совместного использования методов импеданснои спектроскопии и биполярного электрода-мембраны;
разработка модели активного растворения железа на основании сравнения констант скоростей элементарных стадий анодного процесса в
электролитах различного состава и при различных степенях заполнения поверхности металла атомами водорода;
- изучение роли атомарного водорода в процессе ингибирования кислотной коррозии железа органическими поверхностно-активными веществами.
Научная новизна:
Предложено использовать метод направленных графов для расчета передаточной функции импеданса железного электрода в кислоте; получено выражение фарадеевского адмиттанса, которое содержит кинетические константы элементарных стадий трех параллельных путей растворения металла. Найдена связь между кинетическими параметрами передаточной функции и параметрами электрической эквивалентной схемы процесса активного растворения железа.
Впервые получены спектры импеданса растворяющегося железа при заданных заполнениях его поверхности атомарным водородом. Рассчитаны кинетические константы элементарных стадий процесса растворения железа в сульфатном (рН 1.3 и 5.5), хлоридном (рН 1.3) и сульфатно-цитратном (рН 5.5) электролитах. Определены степени заполнения поверхности электрода тремя типами интермедиатов и вклад каждой параллельной анодной реакции в суммарный процесс перехода железа в сульфатный (рН 1.3) электролит в зависимости от величины потенциала. Показано, как изменяются константы скорости элементарных сіадий анодной реакции при увеличении степени заполнения поверхности металла атомарным водородом.
На основании сравнения констант скоростей элементарных стадий анодного процесса во всех изученных электролитах предложена модель активного растворения железа.
Показано, что причиной влияния ингибитора кислотной коррозии (катионов тетрабутиламмония) на анодный процесс является повышение
степени заполнения водородом поверхности железа и увеличение отношения количеств адсорбированного и абсорбированного металлом водорода.
Практическое значение:
Расширены и углублены представления о кинетике и механизме активного растворения наводороженного железа в кислых и слабокислых электролитах, что является теоретической основой для разработки новых методов прогнозирования скорости коррозии и противокоррозионной защиты стальных изделий и конструкций.
Развиты новые представления о механизме ингибирующего действия поверхностно-активных веществ в кислых средах.
Показана возможность применения импульсного метода измерения импеданса для контроля скорости коррозии железа в кислых ипгибированных средах.
На защиту выносятся:
Расчет передаточной функции адмиттанса процесса растворения железа в кислоте методом направленных графов.
Интерпретация экспериментальных результатов измерения импеданса растворяющегося железа при заданных заполнениях его поверхности атомарным водородом.
Результаты расчета кинетических констант элементарных стадий анодного процесса в электролитах различного состава и реакционная схема активного растворения железа.
Представления о роли атомарного водорода в процессе ингибирования кислотной коррозии железа.
*
Исследования проведены в соответствии с планом НИР научных организаций Российской академии наук по теме: «Изучение закономерностей
физико-химических реакций на поверхности металлов в многокомпонентных водных электролитах с целью создания методов прогнозирования и диагностики коррозии и разработки средств противокоррозионной защиты металлоконструкций в природных средах» (№ гос. регистрации: 01200608327). Исследования поддержаны: Российским Фондом Фундаментальных Исследований, проект № 03-03-32839 «Влияние атомарного водорода на кинетические закономерности ионизации железа в кислых растворах поверхностно-активных веществ» и Программой фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Новые подходы к коррозионной и радиационной стойкости материалов, радиоэкологическая безопасность», проект «Кинетика растворения наводороженного железа и роль атомарного водорода в процессах локальной коррозии углеродистых и малолегированных сталей»
Влияние электродного потенциала на скорости катодного выделения водорода и его внедрения в металл
Как было показано выше, на металле в кислых растворах процесс катодного выделения водорода разделяют, как минимум, на две стадии: разряд ионов гидроксония с образованием адсорбированных атомов водорода на металле; образование молекул водорода по механизму химической рекомбинации или электрохимической десорбции. В работах [63; 64] приведены шесть возможных механизмов реакции выделения водорода в кислых растворах: где V скорость всей реакции, Vn и F12 - скорости стадий разряда и ионизации, Г72і и Р22, F"3i и 32 - скорости прямой и обратной реакции стадий химической и электрохимической десорбции, соответственно, р — разряд ионов водорода, х.д. — химическая десорбция, э.д. - электрохимическая десорбция.
В зависимости от конкретного механизма, в условиях стационарного протекания процесса при заданном потенциале на катоде реализуется постоянная степень заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода (#Н)-Часть атомов водорода проникает в решетку железа. Переход атомарного водорода с поверхности металла в объем может быть записан в виде обратимой реакции первого порядка: К. т.е. в приповерхностном слое железа одновременно сосуществуют два потока водорода, направленных с поверхности в объем металла и обратно. Принимая во внимание этот факт, в работе [65] было сказано, что величины nbs и &des характеризуют единичные скорости абсорбции и десорбции атомарного водорода. Сопоставление их значений показывает влияние приповерхностной кинетики на величину стационарного потока атомарного водорода через катодную (поляризационную) сторону железной мембраны: где Сн - концентрация (г-а/Чг) водорода в междоузлиях решетки подповерхностного слоя железа. Из уравнения (16) видно, что величина стационарного потока водорода не выражается через катодный потенциал, тогда как величина вц должна возрастать при сдвиге потенциала в отрицательную сторону. Этот факт и связывает модель перехода водорода с поверхности в объем металла в процессе электролитического наводороживания с кинетикой реакции выделения водорода.
Бокрис с сотр. [66] предложили постулат о том, что при любом двустадийном механизме выделения водорода для адсорбированных водородных атомов на поверхности металла существует равная вероятность образовать молекулу водорода или перейти в объем металла. В соответствии с этим предположили, что реакция (16) равновесная, т.е.:
Если принять, что реакция выделения водорода на железе протекает по механизму 2, схема процесса газовыделения и внедрения водорода в решетку металла имеет следующий вид: где kfos, kKC, kubs и kdus - константы скоростей разряда, химической десорбции (рекомбинации), абсорбщш и десорбции из металлической фазы. Механизм, соответствующий схеме (19), получил название «разряд-рекомбинация, сдвоенный контроль скорости». Позднее Бокрис [6] постулировал, что сдвоенный контроль скорости реализуется при условии, что энергия активации разряда на 1-2 ккал/моль больше энергии активации рекомбинации. Этот механизм позволяет использовать для объяснения экспериментальных данных особенности как теории замедленного разряда, так и теории замедленной рекомбинации.
Долгое время исследователи пользовались только косвенной информацией о порядке величины вн. Чаще всего эта информация была связана с определением лимитирующей стадии реакции выделения водорода. В следующем разделе рассмотрены способы расчета степени заполнения поверхности металла адсорбированным водородом.
Граф модели трехмаршрутного растворения железного электрода в сульфатных и хлоридных кислых растворах
Импедансный метод основывается на классическом методе передаточных функций. Сущность его состоит в том, что состояние исследуемой системы возмущается синусоидальным сигналом и при этом измеряется вызванный им сигнал отклика на выходе. Отношение между сигналами на входе и выходе определяет комплексный передаточный коэффициент системы для соответствующей частоты. Зависимость этого коэффициента от частоты формирует передаточную функцию системы. Передаточная функция линейной, причинно обусловленной системы, определенная в достаточно широком диапазоне частот, полностью отражает ее динамические свойства [120].
Одним из важных этапов процесса изучения физического явления посредством импедансной спектроскопии является построение модели. Модель отражает основные свойства исследуемого объекта и служит для предсказания его поведения в различных условиях. Создание теоретических моделей для исследуемых объектов можно выполнять с помощью двух существенно различающихся подходов.
Первый — построение структурных моделей. Этот подход ведет свое начало еще с конца XIX века, с введения Варбургом понятия о диффузионном импедансе. Поскольку электрохимический импеданс представляет собой соотношение между током и напряжением, являющимися электрическими величинами, то использование электротехнических элементов и эквивалентных схем для моделирования импеданса вполне естественно. Структурное моделирование основывается на системном подходе, при котором исследуемый объект рассматривается как система, состоящая из подсистем или элементов [121]. Отдельные модельные компоненты находятся в непосредственной близости, не проникая при этом один в другой (компоненты емкости, сопротивления, индуктивности). Взаимодействие между ними осуществляется через разделяющие их поверхности или связи.
В простых случаях, поведение электрохимической системы можно легко описать, построив электрическую эквивалентную схему с небольшим количеством параметров, которым можно даже приписать некий физический смысл. Однако в случае сложного комплексного поведения затруднен даже процесс построения эквивалентной схемы. Кроме того, хотя при описании результатов ЭИС удобно пользоваться эквивалентными электрическими схемами, электрохимический импеданс Z необходимо рассматривать как передаточную функцию, а не как сопротивление ячейки переменному току [120]. Электротехнические элементы (сопротивление, индуктивность, емкость) - это лишь образ протекающих в системе явлений и не всегда имеют физический смысл. Это особенно важно помнить при индуктивном характере частотной зависимости импеданса. Индуктивная петля наблюдается при столь низких частотах, при которых, в принципе, исключается возможность проявления электромагнитной индукции. Также следует отметить, что и емкостные элементы далеко не всегда отражают процессы накопления зарядов в каких-либо частях реальной системы.
При классическом подходе, на основе принятой гипотезы о характере исследуемых процессов, составляется исходная система дифференциальных уравнений, полностью описывающая эти процессы. В соответствии с гипотезой о линейности импедансного метода эта исходная система нелинейных уравнений линеаризуется путем разложения каждого члена уравнений в ряд Тейлора с отбрасыванием всех членов разложения, кроме линейного. Полученные линеаризованные зависимости находятся во временной области. Далее эти зависимости подвергаются преобразованию Лапласа, которое переводит систему в операторную область. В соответствии с другой основной гипотезой о стационарности оператор Лапласа р заменяется комплексным оператором jco, в результате чего получается система уравнений в частотной области. Необходимо найти конечное решение этой системы уравнений, которое дало бы в явном аналитическом виде зависимость вещественной и мнимой составляющих импеданса от частоты. С данной проблемой помогает справиться метод направленных графов.
Теория графов давно и широко используется в химии. В частности, сигнальные графы используют для анализа статических и динамических режимов многопараметрических процессов и химико-технологических систем, а также показателей ряда их важнейших свойств (устойчивости, чувствительности, управляемости) [122]. Также теория графов лежит в основе новой области науки — компьютерной химии. Понятие графа нашло свое применение п в электрохимии [120; 123; 124].
Граф прохождения сигнала, или сигнальный граф, разработал Мейсон для наглядного представления и описания связи между переменными устройств, описываемых системой линейных алгебраических уравнений [125]. Так как стационарная линейная химическая система в изображениях Лапласа описывается системой линейных алгебраических уравнений, сигнальный граф стал использоваться для описания ее поведения. Он удобен тем, что позволяет вычислять передаточные функции сложных многостадийных процессов без предварительного преобразования их элементарных стадий.
Сигнальный граф состоит из дуг и вершин. Дуга на схеме изображается отрезком прямой или кривой со стрелкой, указывающей направление распространение сигнала. Дуга соответствует звену и характеризуется оператором (передаточной функцией). Дуга начинается и кончается в вершине.
Вершина на схеме изображается точкой или кругом и представляет переменную. Если к вершине подходит (входит в нее одна дуга), то соответствующая ей переменная является входной величиной дуги (рис. 8, а). Если же в вершину входят несколько дуг. то соответствующая ей переменная равна сумме входных переменных этих дуг (рис. 8, б). Если из вершины исходят несколько дуг, то входная переменная этих дуг одна и та же (рис. 8, в).
Методы экспериментальных исследований и процедура проведения опыта
Исследование кинетики процесса растворения железа от потенциала проводили на железных мембранах в растворах, которые деаэрировали высокочистым аргоном в течение 1 часа перед измерением и в течение всего эксперимента, в стеклянной ячейке Деванатхана-Стахурского с разделенными катодным и анодным пространствами. Потенциостатическую поляризацию осуществляли с помощью потенциостата ПИ-50-1 и программатора ПР-8. В работе использовались платиновые вспомогательные и хлор-серебряные электроды сравнения. Все потенциалы даны относительно н.в.э.. Опыты проводили при комнатной температуре.
Величина стационарного потока водорода в металле определялась по величине /р. Измерения потока водорода через металлические мембраны проводили в разработанной Деванатханом и Стахурским [61] ячейке с вертикально расположенной мембраной (рис. L1). Раствор в поляризационной части ячейки деаэрировали вышеуказанным способом. Поляризационные кривые реакции выделения водорода и его проникновения в железо снимали при потенциостатическом контроле с шагом 0.01 В. Потенциал электрода смещали от стационарного в отрицательную сторону. Время выдержки при каждом потенциале не менее 15 мин.
Чтобы предупредить пассивацию железа в щелочи (в экспериментах по измерению тока проникновения водорода через мембрану) одну из сторон мембраны покрывали слоем палладия. Перед проведением палладирования мембрану обезжиривали ацетоном и подвергали химическому травлению (20 мин) в концентрированной соляной кислоте с последующим многократным промыванием в дистиллированной воде. Вторую сторону мембраны покрывали лаком. Раствор для палладирования имел следующий состав (в расчете на 1 л): PdCl2 - 25 г, NH4C1 - 20 г, NH4OH (в количестве, необходимом для создания рН 8.5 - 9.5), малеиновый ангидрид - 0.09 - 0.15 г. Палладирование проводили с помощью потенциостата ПИ-50-1 током 42 мА (гальваностатический режим) в течение 100 с по методике [62; 129]. Толщина получаемого покрытия - 0.27 мкм. Рабочая площадь мембраны составляла 40 % от общей, что позволяло исключить возможное влияние краевого эффекта на проникновение водорода. Перед использованием мембрану выдерживали не менее 2 суток. Непосредственно перед проведением эксперимента мембрану со стороны, свободной от палладия, обрабатывали наждачной бумагой марки «0», обезжиривали ацетоном и сушили на воздухе. После помещения мембраны в ячейку, в диффузионную часть заливали 0.05 М раствор NaOH и поляризовали мембрану при потенциале 0.65 В, что обеспечивало ионизацию водорода на предельном диффузионном токе. Величина фонового тока проникновения не превышала 0.04 А/м2.
Исследование влияния абсорбированного водорода на скорость растворения металла проводили в условиях контролируемой скорости проникновения водорода в металл на непалладированных мембранах. Это достигалось путем наложения выбранного значения катодного тока (гальваностатический режим) на одну (наводороживающую) сторону мембраны. С другой стороны мембраны (рабочей) измерялась величина анодного тока. Раствор в рабочей части ячейки перемешивался пузырьками аргона вблизи поверхности мембраны при деаэрации рабочего электролита. Предварительно были выбраны условия создания направленного потока водорода (табл. 1).
Перед проведением экспериментов по изучению влияния абсорбированного водорода на скорость растворения металла мембрану с двух сторон зачищали наждачной бумагой марки «0», обезжиривали ацетоном, сушили на воздухе и затем помещали в ячейку. Рисунок 11. Электрохимическая ячейка для измерения скорости проникновения водорода в металл с вертикально расположенной мембраной: 1 - мембрана, 2 - центральная ячейка (анодная часть), 3 - центральная ячейка (катодная часть), 4, 4 - ячейки вспомогательного электрода, 5, 5 -вспомогательные платиновые электроды, 6, 6 - пористые мембраны, 7, 7 -электролитические ключи, 8 - ввод аргона в ячейку
Подповерхностную концентрацию водорода в металле в фоновых растворах считали по формуле где к = k an+oxp aFE/RT) - формальная константа катодного выделения водорода при данном потенциале Е [110].
Измерение импеданса электрода переменнотоковым методом Импеданс электрода переменнотоковым методом измеряли в диапазоне частот 104 Гц - 10"3 Гц при помощи установки импедансной спектроскопии, разработанной ФГУП «РФЯЦ - ВНИИЭФ» (рис. 12). Амплитуда накладываемого переменного тока соответствовала синусоидальному изменению потенциала с амплитудой, не превышающей 0.005 В.
При получении импедансных спектров в растворах, содержащих ингибитор, в одном опыте проводили измерения в фоне и при последовательном увеличении концентрации катионов тетрабутиламмония (ТБА+). Ингибитор вводили в виде водного раствора сульфата тетрабутиламмония. После введения очередной добавки ингибитора раствор перемешивали путем барботирования аргоном в течение не менее 30 минут до установления стационарного потенциала электрода при его гальваностатической поляризации. Значение поляризующего постоянного тока выбирались в предварительных опытах так, чтобы обеспечить постоянное значение потенциала при разных концентрациях ингибитора.
Для обработки данных использовали компьютерные программы Zview 2.4а и Mathcad 13. Конкретные задачи применения компьютерных программ даны в главе 3.
Влияние атомарного водорода на анодное растворение железа в слабокислом сульфатном электролите
Специфика анодного растворения железа в хлоридных или хлоридно-сульфатных средах связана с прочной адсорбцией СГ — ионов на металле и образованием поверхностного активированного комплекса типа [Fe(Cl)(OH)]ads [134]. Известно, что при концентрации хлорида ниже критической величины СГ - ионы ингибируют растворение железа, а выше — активируют этот процесс [135; 136]. Хотя предложенные схемы стадийного растворения железа в хлоридных средах достаточно сложны (и нередко имеют формальный характер [1]), можно с известной долей упрощения выделить два параллельных пути анодного процесса: с участием ОН" ионов (или молекул воды) и с участием СГ - ионов [137; 138; 139].
Предположительно, константа скорости второй реакции меньше чем первой, и этим объясняется торможение растворения железа при повышении концентрации хлорида. Наводороживание железа и, как следствие этого, увеличение вц, должно изменить степени заполнения поверхности металла активированными комплексами с участием ОН" и СГ ионов.
Изучение влияния атомарного водорода на скорость анодного растворения железа в кислом хлоридном электролите осложнено изменением во времени анодного тока как на наводороженной мембране, так и после прекращения ее наводороживания [132]. Показано, что наводороживание ускоряет растворение железа в 0.95М NaCl + 0.05 М НС1 (рН 1.3); это подтверждается и в наших опытах (рис.Рисунок 22). Кроме того, растворение металла ускоряется со временем в условиях стационарного потока водорода через мембрану и эффект «последействия» сохраняется после отключения катодной поляризации ее наводороживающей стороны [132]. Однако разница между токами растворения железа до и в процессе наводороживания мембраны растет при увеличении степени заполнения поверхности металла водородом (рис. 23). Величину 6Н рассчитывали на основании уравнения (27) и значений констант основных стадий катодного выделения и внедрения водорода в железо в данном растворе: а = 0.47, к = 6-Ю"6 см/с, кхйС = 1.6-10"7 моль/(см -с), &ех = 2-Ю6 см3/моль [132]. На рис. 24 приведены импедансные спектры, полученные при последовательном увеличении потока водорода в мембране, и, соответственно, при разных ви. Как видно, значения поляризационного сопротивления уменьшаются с ростом 0Н, что согласуется с увеличением анодного тока на рабочей стороне мембраны (рис. 22). Однако, этот эффект связан не только с величиной 0ц, но и с ростом скорости растворения металла во времени (стационарная величина в\\ должна достигаться через несколько секунд после изменения режима поляризации другой стороны мембраны [80]).
Как в отсутствии дополнительного потока водорода в мембране (6 н = 1 -5 %), так и при катодной поляризации ее наводороживающеи стороны полученные импедансные спектры имеют низкочастотный индуктивный участок. Количество индуктивных петель годографа при заданном Е не изменяется с ростом #н, однако можно отметить уменьшение диаметра индуктивной петли, наблюдаемой при самых низких частотах, и при самом большом потоке водорода в мембране (#н = Ю.2 %) эта петля практически исчезает. Поскольку одна из индуктивных петель имеет ярко выраженный депрессивный характер, можно сделать заключение о наличии трех констант времени и, следовательно, о существовании трех типов анодных интермедиатов. В этой связи, для количественной интерпретации импедансных спектров растворения железа в хлоридном растворе использовали эквивалентную схему па рис. 14.
Расчет показал, что фактор пропорциональности А элемента СРЕ возрастает симбатно увеличению анодного тока во времени, а показатель фазового отклонения п элемента СРЕ практически не меняется и составляет 0.87 -г- 0.89 (44). За время проведения опыта (5 часов) величина А увеличивается в 2.6 -f 2.8 раза. Очевидно, этот эффект связан с увеличением коэффициента шероховатости поверхности металла в процессе его растворения . Изменение ви незначительно влияет на величину А.
Были рассчитаны значения элементов эквивалентной схемы (Rt и L\), которые моделируют фарадеевские процессы (рис. 14), и на основании этих данных - характеристические частоты индуктивных петель годографов. Получили, что с ростом 0ц значения частот изменяются в пределах 58±20, 8±4, 0.2±0.1 рад/с.
На основании полученных экспериментальных данных нельзя определить величины тафелевских наклонов элементарных стадий растворения железа в хлоридных средах. Однако, если допустить, что они не изменяются по сравнению с сульфатным электролитом, то симуляция экспериментального годографа, полученного на мембране без поляризации наводорожтівающей стороны (рис. 25), дает следующий набор констант скорости элементарных стадий (табл. 6).
Сопоставление данных табл. 6 с константами скорости стадий растворения железа в кислом сульфатном электролите (табл. 3) показывает, что хлорид ион существенно тормозит первую стадию ионизации металла, то есть отрыв первого электрона от атома железа, а также реакции с участием анодных интермедиатов Fe (I) и Fe (II) (стадии 4 и 6 на рис. 5).
Имеющиеся данные не позволяют однозначно определить влияние атомарного водорода на все последовательные элементарные стадии параллельных маршрутов растворения железа. Поэтому, в первом приближении, полагали, что увеличение #н не изменяло констант скоростей стадий десорбции в раствор анодных интермедиатов (стадии 2, 4 и 6 на рис. 5), но изменяло степени заполнения поверхности электрода этими частицами. Также, по причине практической независимости характеристических констант индуктивных петель от наводороживания, принимали постоянными величины констант скоростей стадий 32 и 52.
