Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1.Эволюция моделей электрохимического растворения железа 9
1.2, Особенности переноса заряда на границе раздела металл/водный электролит 19
1.3.Влияние состава и строения электролита на анодный процесс 22
1.3.1.Адсорбционно-химическое взаимодействие металла с компонентами среды 22
1.3.2.Влияние ионного состава среды на процесс анодного растворения 30
1.3.3.Структурирование растворителя и транспорт заряда на границе раздела металл/электролит 37
1.4.Феноменология и морфология электрохимического растворения металлов 47
1.4.1 Влияние структуры поверхности металла на анодное растворение. 47
1.4.2. Кооперативные процессы на границе раздела металл-электролит . 51
1.4.3. Предельные токи анодного растворения металлов 56
Глава 2. Методика эксперимента 60
2.1.Электрохимический метод исследования 60
2.2.Физический метод исследования 61
2.2.1. Приборы и аппаратура 61
2.2.2. Методика исследования 62
Глава 3. Электрохимическое поведение железа в кислых растворах 63
3.1.Электрохимические характеристики железа в перхлоратных средах 63
3.2. Электрохимические характеристики железа в сульфатных средах 68
З.З.Электрохимические характеристики железа в хлоридных средах.75
3.4.Электрохимические характеристики железа в бромидных средах 89
Глава 4. Микроструктура поверхности железа в условиях электрохимического воздействия 96
Глава 5. Моделирование электрохимического поведения железа в кислых средах 109
5.1.Описание программы 109
5.2.Выбор модели 111
5.3.Кинетические модели растворения 112
5.4.Феноменологические модели растворения 125
5.5.0бсуждение результатов 131
5.5.1. Особенности поведения lgia, рН-зависимости 133
5.5.2. Предельный ток анодного растворения железа 141
5.5.3. Взаимосвязь электрохимических характеристик и морфологии поверхности анодно растворяющегося металла 144
Заключение 149
Список литературы 151
- Особенности переноса заряда на границе раздела металл/водный электролит
- Кооперативные процессы на границе раздела металл-электролит
- Электрохимические характеристики железа в сульфатных средах
- Микроструктура поверхности железа в условиях электрохимического воздействия
Введение к работе
Анализ литературных источников свидетельствует, что большинству общепринятых формально-кинетических моделей электрохимического растворения металлов, включающих как одну лимитирующую стадию, так и несколько параллельных лимитирующих стадий, присущ ряд недостатков, ограничивающих их использование. Это в значительной степени обусловлено неполным учетом структурной и энергетической неоднородности поверхности металла, а также особенностей ее взаимодействия с компонентами электролита.
Современное состояние проблемы взаимосвязи адсорбционных свойств компонентов электролита с их воздействием на электрохимический процесс позволяет учитывать ряд весьма существенных факторов, таких, как строение двойного электрического слоя, электронные характеристики адсорбата, энергетическое состояние и структуру поверхности металла и т. п. Установлено, что образование на поверхности металла комплексов с участием специфически адсорбирующихся компонентов раствора (адсорбционных поверхностных комплексов, АПК), приводит к повышению или, напротив, понижению его способности к ионизации. Все это позволяет построить во многих случаях достаточно полную и адекватную теоретическую модель ад-сорбционно-электрохимического процесса. Однако описанию взаимодействия с растворителем иона металла, покидающего решетку, уделяется, как правило, второстепенная роль Рядом исследователей при этом не подвергается сомнению значение перестройки гидратной оболочки в некоторых электрохимических реакциях с участием катионов переходных металлов.
Одним из доступных для непосредственного наблюдения морфологических проявлений влияния свойств приэлектродного слоя электролита на характеристики процесса растворения является зависимость микротопографии
5 поверхности растворяющегося металла от состава среды и зависящего от потенциала строения двойного электрического слоя. Таким образом, на основе информации о строении находящейся в контакте с электролитом металлической поверхности могут быть сделаны выводы о характере процессов, имеющих место на границе раздела металл-электролит, а также роли свойств границы раздела для наблюдаемых электрохимических характеристик металла.
Цели и задачи исследования. Целью работы было изучение взаимозависимости структурных и электрохимических характеристик растворяющегося железного электрода, а также построение математической модели, описывающей данную зависимость. В связи с этим решались следующие задачи:
Изучить особенности электрохимического поведения железа в кислых и слабокислых средах различного анионного состава.
Изучить структурные характеристики поверхности железного электрода в условиях электрохимического воздействия при различных параметрах среды и анодных поляризациях.
Выявить взаимную зависимость структурных и электрохимических характеристик железного электрода в условиях электрохимического воздействия.
Построить и исследовать математическую модель анодного растворения железа в широкой области потенциалов, учитывающую строение границы раздела металл-электролит.
Научная новизна работы состоит в следующем.
1. Экспериментально обнаружена особенность проявления зависимости скорости реакции электрохимического растворения железа от рН электролита, заключающаяся в значительном падении величины анодного тока при переходе от сред с рН < 3 к средам с рН > 3.
Предложена интерпретация воздействия фазовых переходов в структуре воды в приэлектродном слое электролита на электрохимическое поведение железного электрода в кислых и слабокислых электролитах, состоящая в изменении и сольватационных характеристик электролита по отношению к покидающим поверхность электрода ионам металла.
Экспериментально установлено, что величина предельного тока анодного растворения железа не зависит от рН среды и природы аниона фона, но зависит от их концентрации.
Предложена физическая модель анодного поведения железа в кислых средах, основанная на феноменологических представлениях о процессах, протекающих на поверхности металла, позволяющая предсказать независимость предельного тока растворения железа от природы аниона.
Показано, что воздействие растворителя на скорость анодного процесса может быть понято без привлечения представлений о его адсорбционном взаимодействии с поверхностью; эффективность такого подхода максимальна при исследовании процессов в области высоких анодных поляризаций.
Практическое значение.
В представленной работе предложены и исследованы теоретические модели электрохимического растворения железа в агрессивных средах, которые могут быть использованы при исследованиях электрохимических процессов на железе в водных средах. Помимо этого, они могут быть полезны при изучении электрохимических характеристик других металлов группы железа.
Полученные в работе экспериментальные данные о немонотонном характере зависимости скорости электрохимического растворения железа от рН в интервале рН 0...6 и существенном падении анодного тока вблизи рН 3 мо-
7 гут быть использованы в различных практических приложениях, связанных с
растворением железа в кислых и слабокислых средах
Основные положения, выносимые на защиту
Модель электрохимического поведения железа в кислых средах, учитывающая строение поверхности металла и приэлектродного слоя растворителя.
Зависимость микроструктуры поверхности железного электрода от величины анодного потенциала и состава электролита.
Особенности поведения предельного тока электрохимического растворения железа при различных значениях рН и концентрации анионов электролита.
Особенности зависимости скорости электрохимического растворения железа в интервале рН 3.. .4 от различных факторов.
Апробация. Основные положения диссертации были представлены на 3 Всероссийской конференции по электрохимии (Тамбов, 1999 г.); а также VII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2000 г.) и 4 Научных чтениях памяти Я.М. Колотыркина (Москва, 2003 г.)
Публикации. Основные результаты диссертации содержатся в 6 публикациях.
Плетнёв М.А. Морозов С.Г. Модели анодного растворения, учитывающие дискретное строение металла // Защита металлов, 1998, Т.34, №4, С. 366-370
Плетнев М.А., Морозов С. Г., Тверитинова Е. С, Широбоков И. Б. Анодное растворение железа в хлоридных растворах. Влияние рН среды // Защита металлов, 1999, Т.35, №2, С. 134-138.
Плетнев М.А., Морозов С.Г., Бабкин Б.Г. Формально-кинетические и феноменологические модели электрохимического растворения металлов // Вестник Тамбовского гос. ун-та. 1999. Т.4. Вып.2. С 211-213.
Плетнев М.А., Морозов С.Г., Алексеев В.П.. Особенности влияния концентрации хлорид-ионов на анодное растворение железа в хлорид-ных растворах // Защита металлов, 2000, Т.36, №3, С. 232-238.
Плетнев М.А., Морозов С.Г., Решетников СМ. К вопросу о роли компонентов электролита в процессе анодной ионизации металлов // VII Международный Фрумкинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология». Тез. докл. Ин-т электрохимии РАН, М. 2000. С.535.
Плетнев М.А., Морозов С.Г., Решетников СМ. О роли компонентов электролита в процессе анодной ионизации металлов // Защита металлов, 2002, Т.38. № 3. С. 254-260.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 13 таблиц. Список литературы включает 176 источников, из них 45 на иностранных языках.
Декларация личного участия автора. Работа над диссертацией проводилась на кафедре физической и органической химии Удмуртского госуниверситета. В её основу положен материал, собранный лично автором. Кроме этого, были использованы результаты электрохимических измерений, выполненных студентами-дипломниками В.П. Алексеевым, Б.А. Бабкиным, А.Н. Молчановым и Е.С. Тверитиновой под непосредственным руководством соискателя.
Научное руководство работой осуществлял профессор СМ. Решетников, которому автор выражает свою глубокую благодарность. Я искренне признателен М.А. Плетнёву за неоценимую помощь в работе, постоянное консультирование, участие в обсуждении результатов и ценные советы, Л.В. Стыровой (УдГУ) за помощь в проведении электронно-микроскопических исследований, Л.Л. Макаровой, заведующей кафедрой физической и органической химии, и всем сотрудникам кафедры физической и органической химии УдГУ за моральную поддержку и помощь в работе.
Особенности переноса заряда на границе раздела металл/водный электролит
Если для реакции разряда ионов НэО+ (или Н502+ [54]), константа скорости (пропорциональная трансмиссионному коэффициенту и exp(AG )), составляет величину порядка 10" А/моль [20], то для анодной ионизации ме-талла она варьирует в интервале 10 ...10 А/моль [56]. Иначе говоря, вероятность переноса электрона в последнем случае значительно выше, что обусловлено рядом причин.
Эффективная плотность свободных электронов пе в металлах обычно превышает 1 [57], поэтому стадия образования иона металла в степени окисления +1 должна полагаться быстрой, каковой она и рассматривается в большинстве кинетических схем. Эта стадия, которая может быть схематично представлена как Me + Н20 ч- Ме(Н20)адС - (МеОН)адс + Н+ + е " (1.30) представляет собой суперпозицию нескольких быстрых процессов: выхода однозарядного иона металла на поверхность в результате предшествующих актов ионизации (при этом ион Ме+ остается, по существу, внутри «электронной атмосферы» металла), адсорбцию воды с переносом заряда на поверхностном ионе, и далее диссоциация (полная или частичная) адсорбированной молекулы Н20 с высвобождением протона. Вопрос о переносе второго электрона является более сложным, поскольку этот электрон обычно локализован на ионном остове [58]. Поэтому положение о замедленном характере образования двухзарядного иона, например, по реакции (MeOH)MC + aq - Me2 , + ОН" + е- (1.31) в первом приближении представляется достаточно обоснованным. Ситуация, однако, осложняется тем, что эта стадия также представляет собой последо 9-І вательность ряда актов: переноса электрона в металл, десорбции иона Me с поверхности и последующей его гидратации. Ион металла в продолжение всего процесса окисления до двухзарядного остается контактно связанным с поверхностью металла. Это означает отсутствие необходимости достижения оптимальной взаимной конфигурации окислителя (металлической фазы) и восстановителя (иона Ме+), то есть фактора, ответственного за активационный характер большого числа окислительно-восстановительных реакций. Действительно, согласно [59], перенос электрона между взаимодействующими частицами (в случае соблюдения принципа Франка - Кондона) требует времени, не превышающего времени релаксации электронной подсистемы (10 5 с), поэтому фактором, приводящим к замедленности стадии разряда-ионизации, является более медленная реорганизация растворителя между частицами реагента.
Из этого можно заключить, что если в системе отсутствует возможность протекания побочной реакции Ме+адс + йН20 + иЬгв [Me(H20)„Lm]mz+lP-P (1.32) приводящей к появлению вблизи поверхности электрода в заметных количествах сольватированных ионов металла в степени окисления +1, дальнейшее окисление однозарядного иона металла Ме+адс -+ Ме2+адс + е" (1.33) потребует лишь возбуждения одного электрона из валентной зоны металла в зону проводимости. По этой причине активационный барьер, связанный с переносом второго электрона с иона в объем металла, практически отсутствует. В этом заключается принципиальное отличие анодной ионизации металла от электрохимического окисления комплексных или акваионов на электродной поверхности. В то же время десорбция двухзарядного иона металла (вне зависимости от строения его первой координационной сферы), по всей вероятности, является активационным процессом, поскольку требует «встраивания» его в структуру растворителя. Поэтому, аналогично тому, как термин "замедленный разряд" для находящейся в объеме электролита частицы деполяризатора подразумевает интегральный процесс ее разряда-ионизации, деполяризация анодно поляризованного растворяющегося электрода имеет интегральный характер, объединяя собственно транспорт вещества (и заряда, в случае иона) с его сольвата-цией/десольватацией в приэлектродной области.
Таким образом, сольватация (гидратация) иона вблизи поверхности электрода является необходимой "краевой стадией" как процесса переноса вещества в объем электролита, так и переноса заряда на межфазной границе. Иначе говоря, поглощение уходящего с поверхности иона растворителем должно представлять собой существенно важную стадию электрохимического растворения, в ряде случаев определяющую на ход всего процесса в целом [60]. Следовательно, аналогично перенапряжению электрокристаллизации [61], можно говорить о "перенапряжении сольватации", с которым, по-видимому, может быть в некоторых случаях отождествлено перенапряжение стадии разряда-ионизации.
При высоких анодных потенциалах может исчезать необходимость непосредственного участия компонентов электролита в процессах ионизации таких металлов, как железо и никель [62,63]. Уменьшение плотности поверхностных электронных состояний в результате анодной поляризации ведет к утрате дальнего порядка поверхностной решетки и образованию псевдоаморфной поверхностной структуры, ионизация из которой сильно облегчена [11].
В определенном приближении здесь можно говорить о приближении характеристик ионизации к безактивационному процессу. Это положение не следует считать гипотетическим: так, без энергии активации протекает быстрое окисление/ионизация меди до Си+ [64]; для удаления образующегося акваиона с поверхности оказывается вполне достаточной энергия электрического поля. Тем не менее, хотя при достаточно больших г\& непосредственного участия компонентов электролита в процессе и не требуется, это никоим образом не сказывается на существовании энергетического барьера, обусловленного активационным характером образования гидратной оболочки иона. Энергия активации может существенно возрастать как вследствие абсолютного дефицита молекул воды в двойном электрическом слое, вызванного превышением потока воды в направлении раствора (в составе гидратных комплексов) над потоком по направлению к электроду, так и из-за дефицита свободных молекул воды. Он может вызываться, в частности, включением последних в гидратные оболочки других молекул и ионов, находящихся в двойном электрическом слое [11,65].
Кооперативные процессы на границе раздела металл-электролит
Существование реконструкции приповерхностных слоев металла означает, что разрыв связей металл-металл в процессе растворения может иметь множественный, согласованный характер. В этом случае коррозия протекает как кооперативный процесс, когда фазовый переход осуществляется без проявления частицами в ансамбле своих индивидуальных корпускулярных свойств [11,65,143,156]. При этом рассмотренный ранее кинетический подход, основанный на совместном использовании дифференциальных уравнений, моделирующих процесс коррозии, и системы химических и электрохимических реакций, описывающих механизм растворения, утрачивает точность, поскольку коррозионный процесс в силу его неравновесности не поддается достаточно полному термодинамическому описанию даже при наличии большого числа данных об исходных и конечных продуктах реакций и их состояниях. Большое значение имеет также измененное поведение веществ в тонких пленках на межфазной границе, коренным образом отличающееся от поведения веществ в массивном кристалле и в объеме жидкой фазы. Полезными в этом случае оказываются модельные подходы, учитывающие реальную структуру твердого тела, изменения поверхностных электронного и ионного спектров при адсорбции частиц раствора и особую структуру жидких фаз на границе раздела металл-электролит.
Данные электронной микроскопии и СТМ показывают, что совокупность элементарных актов ионизации приводит к образованию ступеней растворения различной высоты [11,95,157]. Это является следствием согласованных (кооперативных) направленных смещений атомов в приповерхностном слое металла. Причиной таких смещений являются изменяющие поверхностное натяжение металла воздействия [143,156]: адсорбция нуклеофильных компонентов электролита на поверхности металла, неравномерность распределения заряда по поверхности электрода (волны электронной плотности), наложение на металлический кристалл механических нагрузок.
Ступени могут распространяться в виде концентрических окружностей (при зарождении на точечном дефекте), спирали Архимеда (на винтовой дислокации) и линейно-протяжённых образований. Согласованный характер смещения атомов в приповерхностных слоях металла приводит к облегчённому массовому переходу ионов металла в раствор при прохождении ступени. В зависимости от величины анодного перенапряжения г\а и, соответственно, величины пересыщения вблизи поверхности наблюдаются довольно значительные отличия в морфологии растворяющейся поверхности. Экспериментальные наблюдения Хойслера с соавт. [146]. по распределению сту 53 пеней с разной концентрацией кинков (р0,к) на плотноупакованной (HO)Fe и рыхлой гранях (112)Fe при растворении в 1М NaClC 4 и НСЮ4 показали, что величина Ро,к линейно зависит от перенапряжения: д\п$0к/дг\а F/RT и растет при облагораживании потенциала железного электрода. Среднее расстояние между ступенями при постоянном потенциале падает с ростом рН: dlgLo/dpH = -0,6.
Экспериментальная техника авторов [146] позволяла наблюдать, очевидно, лишь полислойные ступени. Однако, в соответствии с концепцией Дамь-яновича, [150] число ступеней, доступных непосредственному наблюдению, определяется количеством актов поглощения «медленных» элементарных (одноатомных) ступеней «быстрыми». Последнее в свою очередь пропоцио-нально скорости перемещения ступеней. Таким образом, плотность ступеней коррелирует с их скоростью. «Порядок» скорости ступеней по рН, равный 0,6, имеет вполне разумное значение. Влияние же рН на возникновение исходных элементарных ступеней неочевидно. Поверхность реального кристалла всегда имеет достаточное число их источников, не подверженных влиянию состояния раствора.
Для неидеальной поверхности величина потока ступеней сильно зависит от кристаллографической ориентации, степени пересыщения раствора по катионам металла и диффузионных процессов на границе раздела металл/электролит. На морфологию поверхности и поведение ступеней растворения существенно влияют также внешние электрохимические факторы.
Таким образом, скорость движения ступени растворения обращается в нуль в случае равенства активностей ионов в растворе на поверхности кристалла и ионов в металле. Скорость движения ступени уменьшается также с ростом её высоты h. Наконец, снижение ys в результате адсорбции нуклео-фильных ПАВ на гидрофильной поверхности металлов ведет к уменьшению Vs, т.е. снижение скорости растворения.
Электрохимические характеристики железа в сульфатных средах
Исследование электрохимического растворения железа в кислых сульфатных средах производилось в электролите состава H2SO4 + Na2S04 в интервале рН от 0 до 3. Рабочие растворы готовились из концентрированной серной кислоты и сульфата натрия марки «х.ч.». Исследования производились при трёх постоянных концентрациях сульфат-ионов: 0,1; 0,5 и 1,0 моль/л. Определение значений анодного тока ia производилось при анодном потенциале Ea = -0,24 В.
Поляризационные кривые электрохимического растворения железа в сульфатных растворах с концентрацией сульфат ионов 0,1, 0,5 и 1,0 моль/л представлены соответственно на рис 3.5 - 3.7. Аналогично перхлоратным средам, в сульфатных растворах происходит существенное изменение на 69 клона кривых с ростом потенциала В ряде случаев на экспериментальных
кривых наблюдается характерный изгиб, что позволяет выделить два анодных тафелевых участка. Зависимость скорости анодного растворения железа от рН электролита среды для первого и второго участков показана соответственно на рис. 3.8 и 3.9. В то же время при концентрации сульфат ионов 0,1 моль/л и рН 1,5 выделить на кривых тафелевы участки не удаётся вовсе (рис. 3.5).
Кинетические параметры, определённые для первых участков кривых (Ьа = 37-7-42 мВ, 51gia/5pH = 1,3-5-1,6) близки к полученным из механизма Бокриса [9], для которого Ъа = 0,04В и тон- = 1, однако полного совпадения с указанным механизмом не наблюдается. Для второго участка кривых (Ьа = 26-ь42 мВ, 51gia/8pH = 1,4-5-1,8) данные близки к параметрам схемы Хойслера [7] (Ъа = 0,029 и тон- = 2), однако и в этом случае не наблюдается полного соответствия механизму.
Концентрация сульфат-ионов в области активного растворения практически не оказывает влияния на скорость анодной реакции (рис. 3.8, 3.9). При высоких анодных потенциалах (Еа - 0,10 В), независимо от рН раствора, на всех экспериментальных кривых наблюдаются участки предельного тока. Величина предельного тока при заданном значении концентрации сульфат-ионов практически не зависит от рН, в то же время величина предельного тока возрастает с ростом концентрации сульфат-ионов (рис.3.5 -3.7). Это является дополнительным аргументом в пользу того, что электрохимическое растворение железа в изучаемых растворах не вполне удовлетворительно описывается классическими схемами анодного растворения.
Зависимость скорости анодного растворения железа, взятой по второму анодному участку, от рН при различных концентрациях сульфат-ионов, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3-1,0 Кроме того, эти представления не позволяют объяснить появление предельного тока и независимость его от рН раствора. Следовательно, использование формально-кинетических подходов к описанию электрохимического растворения железа в кислых сульфатных растворах не может объяснить всю совокупность полученных экспериментальных данных.
Железо во всем изученном интервале рН и концентраций хлорид-ионов находится в активном состоянии, что можно связать с активирующим действием хлорид-ионов. На экспериментальных анодных поляризационных кривых (рис.3.10 - 3.13) можно выделить две характерных области: активного растворения и предельных токов.
Области тафелевой зависимости lgia, Е в области активного растворения обнаруживаются, независимо от концентрации хлорид-ионов, лишь при значениях рН 3. Соответствующие величины тафелевских наклонов кривых приведены в таблице 3.2. Тафелевы области практически во всех случаях являются слабовыраженными, а при рН 3 отсутствуют вовсе.
С возрастанием концентрации хлорид-ионов при заданном значении рН, как правило, происходит и увеличение значения Ьа. При этом с ростом рН раствора при фиксированной концентрации хлорид-ионов в интервале 0,2 рН 3 тафелев наклон уменьшается (табл. 3.2.).
В активной области в интервале рН от 1 до 3 наблюдается увеличение скорости анодной реакции с возрастанием рН, после чего, начиная с рН4, скорость реакции практически не зависит от величины рН (рис. 3.14). Независимость скорости электрохимического растворения железа от рН при значениях рН 3 соответствует данными, неоднократно описанным в литературе [21,165].
Микроструктура поверхности железа в условиях электрохимического воздействия
В соответствии с представлениями, изложенными А. Дамьяновичем и Дж. Бокрисом [156], одним из доступных для непосредственного наблюдения морфологических проявлений влияния параметров приэлектродного слоя электролита на характеристики процесса растворения является зависимость микротопографии поверхности растворяющегося металла от состава среды и зависящего от потенциала строения двойного электрического слоя. Это позволяет на основе информации о строении находящейся в контакте с электролитом металлической поверхности делать заключения о характере процессов, имеющих место на межфазной границе металл-электролит.
В настоящей работе исследовалась микротопография поверхности электрода из железа Армко, подвергнутого электрохимическому воздействию в хлоридных и бромидных средах при различных значениях рН и концентрации хлорид- и бромид-ионов. Исследование производилось методом растровой электронной микроскопии на установке РЭМ-100У. Методика исследования описана в главе 2.
Поверхность железного электрода, подвергнутого электрополировке без последующей экспозиции в электролите Эксперимент демонстрирует, что общие закономерности формирования структуры поверхности в хлоридных и бромидных средах в исследованной области рН и концентрации галогенид-ионов аналогичны. На топографию поверхности образцов, подвергнутых электрохимическому воздействию, оказывают влияние как величина рН и концентрация хлорид- и бромид-ионов, так и значение анодного потенциала. Так, при анодных потенциалах Еа, близких к стационарному (область активного растворения) основным структурным элементом поверхности являются ямки травления (рис. 4.2,а). Последние расположены хаотически и, как правило, имеют неправильную форму, хотя в то же время внутри указанных ямок обнаруживаются участки с регулярной огранкой, образованные наиболее устойчивыми кристаллическими гранями (рис. 4.2,б,в).
Несколько отличная топография поверхности наблюдается лишь для образца, поляризованного при рНЗ и концентрации бромид-ионов Свг = 1М, где на поверхности обнаруживаются также мелкие хаотично расположенные ступени растворения (рис. 4.3, а), что указывает на возрастание общей активности поверхности металла с ростом концентрации поверхностно-активных частиц. Это подтверждается сравнением величин анодных токов [а для соответствующих составов электролита (рис. 4.3.7, 4.3.15). Сравнение морфологии поверхности железа, поляризованного при Еа = -0,2 В в хлоридных растворах с рН2 и рН4, обнаруживает резкое падение шероховатости поверхности металла при переходе от сильнокислых к слабокислым средам. Так, выдержка образца в хлоридном растворе с Ссг- = 0,2 М и рН4 при Ва = -0,2 В приводит к образованию на поверхности металла слоя продуктов анодной реакции, имеющего губчатую структуру (рис. 4.4.). По-видимому, данный слой образован главным образом продуктами взаимодействия железа с адсорбированной водой и кислородом, т.е. Fe(OH)2 и/или FeO. С увеличением концентрации хлорид-ионов доля занятой данными соединениями поверхности уменьшается, в результате чего при высоких ионных силах они образуют островковые структуры .
При переходе к более высоким значениям Еа, происходит изменение наблюдаемой структуры поверхности металла. На поверхности отмечается наличие главным образом правильно ограненных образований преимущественно ромбоидной и кубической симметрии (рис.4.3, б), аналогичных описанным в литературе "пирамидам" [146] и ямкам травления [164]. С уменьшением концентрации галогенид-иона общий характер рельефа сохраняется, однако ступенчатая структура поверхности оказывается менее выраженной.
В области предельного тока поверхность в основном характеризуется наличием протяжённых, хорошо выраженных ступеней, частично утративших геометрическую правильность (рис. 4.5, 4.6). Одновременно, на поверхности сохраняются и пирамиды, которые также утрачивают правильность огранки и располагаются на поверхности более хаотично (рис.4.7). В целом поверхность образцов, поляризованных в области предельного тока, отличается большим однообразием форм рельефа по сравнению со случаем потенциалов, отвечающих области активного анодного растворения железа.
Так, поверхность образца, поляризованного в растворе с рН = 2, Cci- = ЇМ при Еа = 0,25 В (область предельного тока), отличается отсутствием ямок травления и большей шероховатостью по сравнению с областью активного растворения. Основными элементами рельефа поверхности в этих условиях являются крупные ступени растворения (рис. 4.5). Поляризация образца при том же анодном потенциале в растворе с ССі- = ЇМ и рН = 4 приводит к аналогичному рельефу, хотя в этом случае наблюдаемые ступени характеризуются более крупными размерами (рис. 4.7). Присутствия следов оксидов и/или гидроксидов железа на поверхности образца в обоих случаях не наблюдается, что совпадает с предсказаниями теории пространственного разделения растворения и пассивации, указывающей на невозможность адсорбции воды (и, следовательно, продуктов её превращения) на железном электроде при высоких значениях анодного потенциала.
