Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Поведение анионитов при нагревании 9
1.2. Поведение анионитов при воздействии ионизирующего излучения .. 18
1.3. Заключение . 37
Глава 2. Методики и результаты экспериментов 40
2.1. Методики эксперимента 40
2.2. Результаты экспериментов 48
Глава 3. Влияние радиационно-химических эффектов на структуру анионита ВП-1Ап 58
3.1. Изменение структуры пиридиновых ядер . 58
3.2. Изменение структуры матрицы анионита ВП-1Ап 66
Глава 4. Влияние радиационно-химических эффектов на сорбционное поведение актиноидов и эксплуатационные параметры анионообменных процессов на анионите ВП-1Ап 74
4.1. Сорбционное поведение плутония 74
4.2. Эксплуатационные параметры анионообменного процесса 77
Глава 5. Влияние продуктов деструкции анионита ВП-1 Ап на сорбционные процессы... ;82
5.1. Образование легколетучих продуктов деструкции 83
5.2. Водорастворимые продукты деструкции 89
5.3. Влияние водорастворимых продуктов радиолиза анионита ВП-1Ап на сорбционное поведение актиноидов (IV) 91
Глава 6. Влияие радиационно-химических эффектов на термическую устойчивость анионита ВП-1 Ап и безопасность анионообменных процессов 99
6.1. Термогравиметрические исследования анионита 6П-1Ап в нитратной форме 99
6.2. Динамика термохимического разложения анионита ВП-1Ап 106
Заключение 116
Литература 123
Приложение 131
- Поведение анионитов при воздействии ионизирующего излучения
- Изменение структуры матрицы анионита ВП-1Ап
- Эксплуатационные параметры анионообменного процесса
- Влияние водорастворимых продуктов радиолиза анионита ВП-1Ап на сорбционное поведение актиноидов (IV)
Введение к работе
Актуальность проблемы. Сорбционные процессы нашли широкое применение в радиохимической практике. Условия эксплуатации ионообменных материалов, как правило, являются достаточно жесткими и связаны с воздействием ионизирующего излучения, состава раствора и температуры на иониты. В связи с этим большое значение приобретает обеспечение надежности и безопасности работы ионитов.
Требования, предъявляемые к ионитам, используемым в радиохимической практике, выдвигают ряд теоретических и практических задач, связанных с изучением действия радиации на ионообменные материалы. Одной из таких задач является изучение влияния радиационно-химических эффектов на работоспособность сорбентов и безопасность сорбционных процессов.
Имеющиеся в литературе данные по радиационно-химической устойчивости анионитов относятся, в основном, к сорбентам с тетраалкиламмонийны-ми группами (марка АВ-17). Литературных данных, относящихся к радиационно-химической стойкости винилпиридиновых анионитов, значительно меньше. Следует отметить, что в работах, посвященных исследованию радиационно-
*
химической стойкости ионитов, контролировался обычно узкий круг параметров, часто несовпадающий между собой. Поэтому провести сопоставление изменений физико-химических характеристик в зависимости от различных факторов (условия, вид обработки сорбентов и т. д.) не представляется возможным.
К моменту начала данной работы было установлено, что радиационно-химические процессы, проходящие в системах ионит - растворы азотной кислоты, приводят к изменению физико-химических свойств сорбента, его структуры и сорбционных свойств. Однако химия этих превращений, особенно для винил-пиридиновых анионитов, изучена недостаточно, а влияние их на сорбционные процессы извлечения актиноидов и работоспособность ионита не исследовалось. Вместе с тем, именно винилпиридиновые аниониты наиболее часто используются в процессах извлечения плутония и нептуния.
5 Имеющийся опыт эксплуатации анионитов в радиохимической практике
позволил сформулировать основные правила по безопасности сорбционных процессов. Однако инцидент на ПО «МАЯК» в 1993 г. показал, что эти правила не обеспечивают в полной мере безаварийной работы сорбционных установок.
В связи с этим автору представляется весьма актуальным проведение комплексного исследования влияния радиационно-химических эффектов на сорбционные процессы на анионите ВП-1Ап и безопасность анионообменных процессов в азотнокислых средах.
Целью работы являлось изучение влияния радиационно-химических реакций, проходящих в системе анионит ВП-1 Ап - растворы азотной кислоты, на сорбционные процессы извлечения четырехвалентных актиноидов и безопасность анионообменных процессов.
Для достижения поставленной цели необходимо было изучить влияние радиационно-химических эффектов на:
- структуру матрицы анионита и изменения его физико-химических
свойств;
сорбционное поведение актиноидов (плутония и нептуния);
выход продуктов деструкции и их влияния на сорбционные процессы из-. влечения актиноидов;
термическую стойкость анионита ВП-1Ап и безопасность сорбционных
процессов. Основным научным результатом работы является расширение знаний о химии радиационно-химических процессов, проходящих в системе анионит ВП-1 Ап - растворы азотной кислоты, и об их влиянии на сорбционные процессы. Показано различие не только в механизмах, но и в направлениях воздействия облучения и обработки анионитов растворами горячей азотной кислоты. Полученные данные являются основой для разработки научно-обоснованных условий безопасного использования анионитов в радиохимической практике.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые исследования радиационно-химической устойчивости винилпири-динового анионита ВП-1 Ап проведены в совокупности с изучением влияния радиационно-химических эффектов на сорбционное поведение актиноидов и условий безопасности сорбционных процессов. При этом основные исследования проведены на ионитах промышленных партий в условиях, позволяющих делать корреляции между данными, полученными разными методами.
Экспериментально показано различие не только в механизмах, но и в направлениях воздействия облучения и термообработки анионита ВП-ІАп в растворах азотной кислоты
Установлено, что результатом радиационно-химических процессов является уменьшение знанений коэффициентов распределения плутония и нептуния, ухудшение показателей их очистки от осколочных элементов и увеличение гидродинамического сопротивления сорбционной колонны.
Впервые продемонстрировано влияние продуктов радиолиза анионита ВП-1 Ап на сорбционное поведение плутония и нептуния, которое сводится к увеличению проскока актиноидов в фильтраты за счет образования плохо сорбируемых анионитом соединений актиноидов с продуктами радиолиза. Кроме того, образование таких соединений приводит к ухудшению условий десорбции актиноидов.
5. Впервые установлено, что продукты деструкции анионита существенно
влияют на термическую стойкость анионитов и, соответственно, на безо
пасность сорбционных процессов, снижая как стартовые температуры теп
лового взрыва, так и температуры начала экзотермических процессов на не
сколько десятков градусов.
Практическая ценность - полученные результаты исследований и выводы, сделанные на их основе, позволяют прогнозировать работоспособность анионита ВП-1Ап в производственных условиях.
7 - выданы дополнительные рекомендации по обеспечению безопасности анионообменных процессов в азотнокислых средах, а именно: автоматизированный контроль уровня водной фазы в сорбционных колоннах над слоем сорбента и периодическая отмывка ионита от продуктов деструкции. На защиту выносятся:
Результаты ИК-спектрометрических исследований и изучения физико-химических свойств анионита ВП-1Ап после воздействия т-излучения в системе ВП-ІАп - HNO3 - Н2О или обработки его растворами азотной кислоты (от 40 до 100 С), послужившие основанием для выводов об образовании форм окисленного углерода (карбоновых, в том числе пиридинкарбоновых, кислот и пиридонов) и о различии в результатах радиационно-химических и химических процессов, проходящих в системе анионит ВП 1Ап - растворы азотной кислоты.
Результаты исследований влияния радиационно-химических эффектов на сорбционное поведение плутония и нептуния (Kd, динамическая емкость по плутонию до 50% проскока, коэффициенты очистки Ри от радионуклидов и т. д.), на основании которых сделан вывод о возможном эффективном извлечении актиноидов из растворов 7 моль/л HNO3 до величины поглощенной дозы 5 МГр.
Данные по выходу легколетучих и водорастворимых продуктов деструкции, образующихся в результате радиационно-химических эффектов, и их влиянию на сорбционное поведение четырехвалентных актиноидов на анионите ВП-ІАп.
4. Данные термогравиметрических исследований анионита ВП-ІАп в нитрат
ной форме, послужившие основанием для рекомендации дополнительных
мер безопасности анионообменных процессов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Symposium on "Separation Science and Technology for Energy Applications" (Galtinburg, Tennessee, October 20-24, 1997), XXI Annual Actinide Separation Conference (Charieston, SC, USA, 6/23/97-6/26/97), на II Российской кон-
8 ференции по Радиохимии (г. Димитровград, 1997 г.), на III Российской конференции по Радиохимии (г. Санкт-Петербург, 2000 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, тезисы 7 докладов.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, заключения и приложения, содержит 37 рисунков, 23 таблицы. Библиография включает 95 источников российских и зарубежных авторов. Объем работы составляет 141 страницу, включая рисунки и приложение.
Поведение анионитов при воздействии ионизирующего излучения
В системе набухший ионит - раствор оба компонента подвергаются воздействию ионизирующего излучения. Поскольку электронная плотность ионообменных смол практически мало отличается от электронной плотности воды, в первом приближении можно считать, что энергия излучения поглощается в системе ионит-раствор пропорционально весовому содержанию каждого компонента [29, стр. 73].
В радиационной химии изменения в ионитах принято качественно объяснять прямым и косвенным воздействием радиации, т.е. поглощением энергии излучения непосредственно ионитом либо реакцией ионита с продуктами ра-диолиза самого ионита, сорбированной воды или раствора.
После поглощения избыточной энергии ионитом или раствором может произойти гомолитическое разрушение связей в молекуле с образованием радикалов либо выделение избыточной энергии в виде тепла. В последнем случае в системе не наблюдается химических превращений.
Гомолитический разрыв связей с возникновением первичных радикалов не во всех случаях приводит к образованию продуктов реакции, так как первичные радикалы могут реагировать друг с другом с выделением тепла.
Частично энергия излучения может передаваться от одних компонентов системы к другим. Так, по данным работы [30], в алифатических полимерах, содержащих ароматические звенья, при поглощении энергии происходит возбуждение локализованного нестационарного состояния а-электронов цепочки, мигрирующее вдоль цепочки на расстояние более 100 связей С-С с последующим безизлучательным переходом в ятт-состояние ароматической части молекулы. Передача избыточной энергии возможна и в сторону ионогенных групп в фазе ионита.
У большинства водородсодержащих высокомолекулярных соединений, к которым можно отнести органические иониты, образование первичных радикалов связано с отрывом атома водорода от полимерной цепи. В полимерной матрице стиролдивинилбензольного типа обнаружено небольшое число первичных радикалов:
Дальнейшие реакции образовавшихся радикалов, а также атомов Н приводят к многочисленным радиационно-химическим превращениям в полимерах, появлению новых радикалов, выделению водорода и других газообразных продуктов радиолиза.
При радиолизе ионогенных групп (в случае анионитов четвертичных или третичных аминов) основными продуктами радиолиза, кроме катион-радикалов, являются водород, аммиак, углеводороды RH, основания Шиффа (типа RCH2-N=CH-R ) и т. д. [31].
При воздействии ионизирующего излучения на водные растворы, помимо сольватированного электрона, среди первичных и вторичных продуктов радиолиза образуются радикалы, ионы и молекулы типа Н, ОН, Н , 0{, НОг, Н02\ Н2О2 и т. д. При взаимодействии этих радикалов, ионов и молекул с функциональными группами и с матрицей ионита, а также друг с другом образуется большое количество продуктов реакции, что затрудняет не только количественную оценку вклада каждого компонента в изменения, происходящие в фазе ионита, но даже качественную оценку. Наилучшим образом вопросы радиационной устойчивости изучены для сульфополистирольных катионитов. Основные закономерности, выявленные при изучении этого класса сорбентов, часто переносят и на другие типы сорбентов. Как правилр, такая экстраполяция возможна и правомерна. Однако при интерпретации тех или иных фактов в случае изучения сорбентов других классов необходимо учитывать их специфику. устойчивость ионитов. Многочисленные исследования по воздействию ионизирующих излучений на ионообменные материалы показали, что радиационно-химическая устойчивость смол определяется рядом факторов, из которых наибольшее значение имеет строение элементарного звена. Элементарное звено, построенное на основе мономеров алифатического ряда, как правило, обладает низкой стойкостью к действию излучения [32 - 35]. Введение в полимерную цепь ароматических заместителей приводит к значительному увеличению радиационной устойчивости смол. Так, большим числом исследователей показана высокая устойчивость сорбентов на основе сополимеров стирола и различных сшивающих реагентов [32, 34, 36, 37]. Наличие ароматических колец в основной цепи ионита (фенолформальдегидные сорбенты) вызывает дальнейшее повышение его стойкости к воздействию ионизирующих излучений [32,33,36-38]. Повышенная устойчивость фенолформальдегидных смол и ионитов на основе полистирола обусловлена устойчивостью ароматических соединений к действию излучений и их стабилизирующего влияния на функциональные группы и основную цепь, что связано со свойствами системы л-электронов ароматических колец [39]. Избыточная энергия, получаемая ароматическим кольцом, легко распределяется в системе л-электронов. Энергия возбуждения л-электронов может быть рассеяна или передана другим молекулам. Механизм стабилизирующего действия бензольного кольца по отношению к алкильным группам основывается на перераспределении энергии возбуждения от боковой цепи в систему л-электронов кольца, в результате чего распад цепи предотвращается.
Изменение структуры матрицы анионита ВП-1Ап
Однако ход зависимостей изменения коэффицента набухаемости при химическом окислении и при у-облучении отличаются друг от друга. 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 Концентрация HN03, моль/я Рисунок 3.6 Изменение коэффициентов иабухаемости при окислении анионита ВП-1 Ап в растворах азотной кислоты 1-40С 2-60С 3-100С Рисунок 3.7 Изменение коэффициентов иабухаемости облученных образцов анионита ВП-Ап в зависимости от величины поглощенной дозы Рисунок 3.8 Изменение коэффициентов иабухаемости в растворах азотной кислоты (7,5 моль/л) анионита ВП-Ап [20]) На рис. 3.6 - 3.8 представлены зависимости изменений коэффициентов иабухаемости от условий обработки образцов анионита ВП-1 An. При обработке горячими растворами азотной кислоты набухаемость сорбента увеличивается, что свидетельствует о прохождении процессов деструкции поперечной СШИВКИ.
При этом обработк растворами концентрированной азотной кислоты (12 моль/л) при температуре кипения раствора приводит к потере макропористой структуры сорбента, о чем свидетельствует внешний вид образцов (в воздушно-сухом состоянии зерна становятся полупрозрачными). При облучении же на зависимости Кн от дозы наблюдается минимум. Аналогичный ход зависимости Кн от величины поглощенной дозы представлен в работе [14]. Такой ход зависимости указывает на то, что в процессе облучения проходит также структуирование матрицы анионита, т.е. процессы образования новых сшивающих агентов. С увеличением величины поглощенной дозы влияние дест-рукционных процессов становится доминирующим. О разных направлениях процессов деструкции, проходящих в матрице при химическом окислении и у-облучении, указывает также сравнение изменения удельной поверхности обработанных образцов анионита. При обработке растворами 7 моль/л HNO3 при 100 С наблюдается уменьшение 8уд с 15.7 до 3.7 м /г, а при облучении в 7 моль/л HNO3 до величины поглощенной дозы 5 МГр происходит увеличение этого параметра до 18 м2/г. Можно предположить, что даже при больших дозах имеют место процессы структурирования.
Скорее всего, структурирование проходит в этиленовых цепочках матрицы сорбента с образованием микропор подобно полиэтилену и полистиролу [88]: воздействии одинаковы, т.е и те, и другие приводят к аналогичным изменениям структуры и физико-химических параметров ионита. Данные табл. 3.1 показывают, что интенсивность процессов разрушения полимерной матрицы при обработке анионита растворами горячей азотной кислоты выше, чем в случае ра-диационно-химического окисления. При этом наблюдаются более значительные изменения в коэффициентах набухаемости (216 % против 140 %). И наоборот, интенсивность процессов окисления пиридиниевых колец выше в случае воздействия олучения. В результате наблюдаются более значимые, чем в случае воздействия растворов HNO3, изменения емкостных характеристик анионита.
Эксплуатационные параметры анионообменного процесса
Разрушение матрицы анионита ВП-1Ап, увеличение коэффициента набу-хаемости при облучении его в растворах азотной кислоты приводит к изменению механической прочности гранул сорбента. Данные табл. 2.2 и рис. 4.1 показывают, что механическая прочность анионита ВП-1 Ап при облучении уменьшается уже при дозе 0.1 МГр. При этом в растворах с более высоким содержанием азотной кислоты этот показатель меньше, но относительные изменения с ростом поглощенной дозы одинаковы как в 3.5, так и в 7 моль/л HN03 (см. рис. 4.1 ). Можно сделать оценку о порядке величины давления, которое оказывается на зерно в сорбционной колонне. Предположим, что все зерна имеют одина-ковый размер - 0.5 мм. Тогда на 1 м можно разместить (1000/0.5) =4-10 зерен. Учитывая, что перепад давлений в сорбционной колонне обычно составля-ет А-10 Па, (например, на установке 45-03 по получению технического Ри из облученного нептуния, Vcop6 = 20 л), получаем, что нагрузка на каждое зерно составляет 0.1 н. Отсюда следует, что, даже при дозе 5 МГр, изменение данного параметра (с 7 до 0.4 н, см. табл. 2.2) не должно приводить к ограничению ресурса работы сорбента. Однако происходит растрескивание зерен (что и наблюдается при D 2-3 МГр), и в сочетании с изменениями других физико-химических характеристик смолы (например, набухаемости) фильтрующая способность сорбционной колонны может уменьшаться. Данное обстоятельство должно сказываться при использовании аппаратов с большим рабочим объемом. Так, на практике, на установке 45-03 (производство технического 238Ри) анионит менялся через 5-6 операций вследствие роста перепада давлений на колонне.
Смола при этом получает дозу порядка 2 МГр. критериев стойкости ионитов, хотя изменения этих параметров отражают стабильность только ионогенных групп. В табл. 4.4 представлены данные по изменению емкости для двух промышленных партий анионита ВП-1Ап. Для партии № 1 при достижении поглощенной дозы 5 МГр изменения ПОЕ составляют 23%, для партии № 2 - в два раза больше, 43,8%. Считается, что промышленный синтез анионита ВП-1Ап отработан достаточно хорошо. Однако, как видно из данных этой таблицы, радиационно-химические эффекты могут приводить к изменениям емкостных характеристик для различных промышленных партий в достаточно широких пределах. Поэтому выводы о радиационно-химической устойчивости сорбентов, сделанные на основании только данных об изменениях емкостных характеристик одной партии, могут быть не корректными. Набухаемость ионитов также является параметром, часто используемым при оценке радиационно-химической стойкости сорбентов. Сравнение изменений Кн для двух промышленных партий (№ 1 и № 2, см. табл. 4.5) показывает, что для партии № 1 при достижении поглощенной дозы 5 МГр изменения Кн составляют 32 %, для партии № 2 - 40 %. Следовательно, использование данного параметра для этих целей вполне уместно.
Следует отметить, что на значения практически всех физико-химических характеристик существенное влияние оказывает присутствие в фазе смолы примесей, например, продуктов синтеза или деструкции. Так, например, при определении удельной поверхности облученного анионита удаление продуктов радиолиза дополнительными ацетоновыми промывками приводит к увеличению Sya в несколько раз по сравнению с образцами анионита, не прошедшими такую обработку. Такое же явление наблюдается при переводе товарной форма анионита ВП-1Ап (S042 - форма) в нитратную: Sya и Кн увеличиваются на 50%, хотя какого-либо окислительного воздействия при методике, используемой в данной работе (см. п. 2.1.1), не должно происходить. Данное предположение подтверждается практическим отсутствием емкости анионита ВП-1 Ап в нитратной форме по низкоосновным группам. Следовательно, в исследованиях по сравнению радиационной стойкости следует стандартизовать процедуру подготовки сорбентов к испытаниям. Таблица 4.5 Изменения коэффициентов набухаемости при облучении образцов - Показано, что радиационно-химические эффекты в системе анионит ВП-1 Ап - НЫОз приводят к изменению емкостных характеристик ионита, при этом уменьшается основность и полная статическая емкость по СГ, что соответствует литературным данным. Снижение основности анионита приводит к уменьшению коэффициентов распределения плутония (IV), но в растворах 7 моль/л HNO3 значения KJPU достаточно высоки для эффективного извлечения плутония даже при достижении D « 5 МГр. В растворах 3-4 моль/л HNC 3 эффективное извлечение плутония возможно до значений D 1 МГр. - Показано, что прохождение процессов деструкции сшивки приводит к увеличению подвижности ионогенных групп и их доступности для многозарядных анионов. В результате динамическая обменная емкость по плутонию до 50% проскока изменяется незначительно даже при значении D - 5МГр. Показано, что образование групп карбоновых кислот приводит к появлению катионообменной функции у анионита, что приводит к возникновению слабовыраженного «необратимого захвата» плутония ( 200 мг/л смолы) и ухудшению очистки плутония и нептуния от изотопов циркония, ниобия и рутения. Работоспособность анионита с этой точки зрения определяется задачами конкретного технологического процесса. Показано, что снижение механической прочности и увеличение набухае-мости анионита может приводить к увеличению гидродинамического сопротивления слоя сорбента.
Влияние водорастворимых продуктов радиолиза анионита ВП-1Ап на сорбционное поведение актиноидов (IV)
Влияние ПР анионита ВП-ІАп на поведение плутония и нептуния при повторном использовании растворов азотной кислоты в данной работе изучали по изменению относительной десорбирующей способности (ДСотн) (см. п. 2.1.8) в зависимости от их концентрации в растворе и величины поглощенной дозы. Были выделены ПР в динамическом режиме облучения анионита ВП-1Ап при достижении величины поглощенной дозы 1.2, 2.4, 5.0 и 6.5 МГр (методика изложена в разделе 2.1.8).
Как показывают данные рис. 5.8 и 5.9, относительная десорбирующая способность продуктов радиолиза возрастает как с ростом величины поглощен ной дозы, так и с увеличением их концентрации. Зависимость ДСотн от содержания ПР в растворах 7.5 моль/л азотной кислоты носит линейный характер, при этом угол наклона прямой увеличивается с ростом дозы, при которой они были получены. Следует отметить, что заметные изменения в величинах ДС01Н наблюдаются при содержании ПР в промывных растворах 2 г/л. Рисунок 5.8 Зависимость ДС0ТН ПР от ве- Рисунок 5.9 Зависимость ДСОТ(, ПР личины поглощенной дозы от концентрации ПР, полученных
Поскольку ПР являются фрагментами матрицы анионита ВП-1Ап можно ожидать, что Pu(IV) и Np(IV) образуют с ними комплексные соединения такой же природы, что и соединения актиноидов с ионогенными группами анионита.
Значения ДО, 1 позволяют предположить, что ПР, полученные при всех исследованных дозах, образуют с четырехвалентными актиноидами более прочные соединения, чем аналогичные соединения с ионогеиными группами анионита. При этом устойчивость этих соединений увеличивается с ростом поглощенной дозы.
При увеличении концентрации нептуния и плутония в растворах выше 100 мг/л присутствие ПР приводит к образованию малорастворимых (в раство pax 7 моль/л НЫОз) и окрашенных в зеленый цвет соединений, которые легко слипаются в крупные хлопья. Повышение температуры до 60 С приводит к растворению осадков. К такому же эффекту приводит снижение кислотности ниже 4 мол/л и изменение валентного состояния плутония и нептуния.
Влияние ПР, полученных при облучении анионита до дозы 5МГр, на выход плутония в промывки в зависимости от их концентрации в промывных растворах хорошо прослеживается по данным сорбционного опыта, представленных в табл. 5.2
В этом случае десорбирующая способность (ДСотн) ПР правильней оценивать как отношение массы плутония в промывных растворах, содержащих ПР, к массе плутония в соседних азотнокислых промывках (см. табл. 5.3). Интересно отметить, что, несмотря на то, что концентрации Ри в азотнокислых промывках опыта 2 выше, чем в опыте 1 в 20 раз, ДС, практически не меняется.
Продукты радиолиза представляют собой смесь органических соединений [66, 67]. При этом в этой смеси существуют соединения с разной молекулярной массой, способные образовывать водорастворимые комплексы с актиноидами, которые сорбируются анионитом хуже, чем актиноиды. При пропускании раствора, содержащего ПР, происходит перераспределение актиноидов между ио-ногенными группами и ПР. В результате часть сорбированных актиноидов переходит в фильтраты.
Присутствие в исходных растворах продуктов деструкции приводит к тому, что образующиеся соединения ПР с актиноидами сорбируются анионитом, а потом постепенно смываются с него, увлекая за собой плутоний или нептуний. При этом по мере выхода ПР в фильтраты их влияние на проскок актиноидов снижается. Данное положение иллюстрируется данными рис. 5.10. С; т на сорбции - 15 мин, на промывке -5 мин на десорбции - 30 мин.)
При содержании в исходном растворе ПР 2 г/л и актиноидов менее 100 мг/л анионитом в йерхней части сорбционной колонны поглощаются соединения актиноидов с продуктами деструкции . Сорбционная зона получается более подвижной, чем в случае чистого плутония или нептуния, но в колонне имеется достаточно свободного анионита для подхвата таких соединений. В результате увеличение объемных нагрузок до 100 ко в случае плутония и до 90 ко в случае нептуния не приводит к увеличению проскока актиноидов.
В случае содержания актиноидов более 100 мг/л присутствие ПР приводит к образованию осадков в исходных растворах, что уже само по себе является нежелательным явлением. Образовавшиеся осадки при пропускании взвеси, содержащей актиноиды, отфильтровываются анионитом и при промывке смолы растворами 7 моль/л HNO3 со смолы не смываются, а уплотняются и твердеют. При пропускании десорбирующего раствора (0.5 моль/л HNO3) осадки растворяются, и ПР частично переходят в десорбат, однако в фазе смолы остаются соединения ПР с актиноидами, поскольку десорбция проходит только на 40-50%. Увеличение объемов десорбирующего раствора с 10 до 30 ко позволяет провести практически полное извлечение из смолы плутония и нептуния.
