Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ влияния большого теплового эффекта на параметры процесса жидкофазного хлорирования этилена 20
1.1. Системный анализ газожидкостных химических процессов 20
1.2. Влияние теплового эффекта на химизм и селективность процесса 22
1.3. Термодинамический анализ процесса хлорирования этилена 28
1.4. Классификация способов получения дихлорэтана в зависимости от способа отвода теплоты 32
1.5. Аппаратурное оформление газожидкостных процессов с большим тепловым эффектом 39
1.6. Кинетика процессов хемосорбции, протекающих с выделением теплоты 49
1.7. Гидродинамика газожидкостных реакторов 58
1.7.1 .Барботажные реакторы 58
1.7.2. Насадочные аппараты 63
1.7.3. Аппараты со струйным истечением газа в жидкость 68
1.8. Условия возникновения поверхностной конвекции в газожидкостных системах 80
1.9. Анализ факторов, влияющих на селективность жидкофазного хлорирования этилена 101
Выводы по главе 1 105
Глава 2. Эффекты капиллярной и термогравитационной конвекции в процессах с большим тепловым эффектом 107
2.1. Эффекты поверхностной конвекции при хемосорбции этилена при атмосферном давлении 102
2.2. Эффект поверхностной конвекции при хемосорбции диоксида углерода водным раствором щелочи 119
2.3. Эффект поверхностной конвекции при хемосорбции этилена при повышенном давлении 123
2.4. Исследование механизма массопередачи при хемосорбции этилена на экспериментальной установке 127
2.5. Поверхностная конвекция при абсорбции хлора 1,2- дихлорэтаном на горизонтальной поверхности 138
2.6. Экспериментальное исследование кинетики массоотдачи от одиночного пузырька при абсорбции и хемосорбции 145
2.7. Экспериментальное определение растворимости этилена в 1,2-дихлорэтане 157
Выводы по главе 2 161
Глава 3. Разработка комплексных моделей зоны реакции и совершенствование низкотемпературного реактора 163
3.1. Комплексные модели зоны реакции 163
3.2. Интенсификация теплообмена в низкотемпературном реакторе 177
3.3. Разработка вакуумного реактора с комбинированным отводом теплоты 183
Выводы по главе 3 189
Глава 4. Оптимизация высокотемпературного реактора и стабилизация циркуляции жидкости в газлифтном реакторе 191
4.1. Оптимизация высокотемпературного реактора 191
4.2. Причины, механизмы и способы управления пульсационной циркуляцией 201
Выводы по главе 4 214
Глава 5. Новый способ получения 1,2-дихлорэтана с испарительным охлаждением реакционной среды 215
5.1. Обоснование нового способа 215
5.2. Моделирование кинетики тепло- и массообмена в насадочном реакторе хлорирования этилена 219
5.3. Результаты промышленных испытаний нового способа получения дихлорэтана 230
5.4. Гидродинамическая устойчивость горизонтальной поверхности испарения 234
5.5. Тепло- массообмен при образования пузыря в барботажном реакторе хлорирования этилена 240
5.6. Сравнение технико-экономических показателей известных и усовершенствованных реакторов хлорирования этилена 254
Выводы по главе 5 258
Глава 6. Исследование процесса хлорирования этилена в опытно-промышленном реакторе с эжекционными смесителями 260
6.1. Описание опытно-промышленного реактора 262
6.2. Результаты исследований эжекционного реактора 273
6.3. Методика расчета реактора хлорирования этилена с эжекционными смесителями 291
6.4. Применение разработанных подходов к совершенствованию других газожидкостных реакторов с большим тепловым эффектом 301
Выводы по главе 6 308
Основные выводы 310
Литература 314
Приложение 1 346
- Влияние теплового эффекта на химизм и селективность процесса
- Эффект поверхностной конвекции при хемосорбции этилена при повышенном давлении
- Интенсификация теплообмена в низкотемпературном реакторе
- Причины, механизмы и способы управления пульсационной циркуляцией
Введение к работе
Актуальность проблемы. Такие газожидкостные процессы, как физическая абсорбция и хемосорбция, относятся к самым распространенным процессам химической технологии. Особое место среди них занимают процессы, сопровождающиеся большим тепловым эффектом, который оказывает сложное многоплановое влияние на микро- и макроструктурные гидродинамические явления в газожидкостных реакторах, на кинетику массообмена и на селективность. К процессам с большим тепловым эффектом можно отнести процессы, экзотермичность которых превышает 50 кДж/моль. Этот класс включает в себя жидкофазное хлорирование этилена, алкилирование бензола, синтез нитрата аммония, хлоргидринирование пропилена, гидрохлорирование этилена, хлорирование ацетиленовых углеводородов, гидрохлорирование винилацетилена, хлорирование бензола, гидратацию ацетилена, нитрование парафинов, нейтрализацию серной кислоты аммиаком и др.
Большое значение имеет процесс жидкофазного хлорирования этилена с получением 1,2-дихлорэтана, производственные мощности по выпуску которого во всём мире составляют около 20 млн. тонн в год. В промышленности получили распространение различные конструкции реакторов, различающиеся способом отвода теплоты и методом ввода реагентов. В низкотемпературном процессе теплота отводится при охлаждении реакционной среды в выносном теплообменнике. Данный способ характеризуется сложной стадией отмывки продукта от катализатора. В последнее время наблюдается тенденция перехода к высокотемпературным реакторам, где теплота отводится за счет испарения среды при кипении. Это объясняется возможностью использования теплоты реакции для ректификации продуктов. Однако высокотемпературный способ характеризуется недостаточно высокой селективностью (98,0-98,7 %). Побочные продукты не нашли pa-
ционального применения и подлежат захоронению или сжиганию, что наносит вред окружающей среде.
Основная научная проблема состоит в том, что в настоящее время получено недостаточно данных о влиянии тепловых эффектов газожидкостных химических реакций на микро- и макроструктурные гидродинамические явления, на кинетику массопереноса и на селективность химического процесса в газожидкостных реакторах, особенно при параллельном протекании реакций с образованием побочных продуктов. Комплекс этих процессов и явлений представляет собой единую динамичную систему, и они оказывают друг на друга сложное многоплановое влияние, которое существенным образом сказывается на компонентном составе получаемого продукта и на экологических и технико-экономических показателях химико-технологических систем. Только на основе детального изучения данных явлений возможна интенсификация и оптимизация оборудования, а также создание новых высокоселективных способов реализации газожидкостных химических процессов и их аппаратурного оформления, что является актуальным и перспективным.
Диссертационная работа выполнялась в рамках научной темы Министерства образования и науки РФ №01.200.118631 «Исследование термической и гидродинамической неустойчивости пограничных слоев» (2001-2005 гг.), а также в рамках плановой научной работы АГТА и ОАО «Ир-кутскНИИхиммаш» по теме №1.2.01 «Совершенствование процесса получения дихлорэтана» (1997-2007 гг.), выполняемой по хоздоговору с ОАО «Саянскхимпласт».
Цель работы. Разработка новых высокоселективных способов реализации газожидкостных химических процессов с большим тепловым эффектом и их аппаратурного оформления на основе установления физико-химических закономерностей влияния больших тепловых эффектов на микро- и макроструктурные гидродинамические процессы, на кинетику
массопереноса и на селективность химического процесса в газожидкостных реакторах.
В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:
Получение экспериментальных данных по влиянию больших тепловых эффектов на состояние границы раздела фаз в газожидкостных системах на примере хемосорбции этилена и абсорбции хлора дихлорэтаном.
Получение и обобщение экспериментальных данных по массооб-менным и гидродинамическим характеристикам при хемосорбции этилена и абсорбции хлора в широком диапазоне изменения параметров гидродинамического режима: для свободной горизонтальной поверхности контакта фаз, пузырькового, барботажного и струйного истечения газа.
Разработка комплексных математических моделей зоны реакции в барботажных химических реакторах с большим тепловым эффектом на основе термодинамического и кинетического анализа системы.
Разработка способов интенсификации отвода теплоты реакции и увеличения селективности процесса при низкотемпературном жидкофаз-ном хлорировании этилена.
Разработка нового подхода к оптимизации тепломассообменных, микро- и макроструктурных гидродинамических процессов в газлифтных газожидкостных реакторах.
Установление основных причин возникновения и способов управления пульсационной циркуляцией при адиабатном вскипании жидкости и разработка эффективных устройств для стабилизации потока в газлифтном реакторе с целью увеличения селективности процесса.
Установление влияния азота на жидкофазное хлорирование этилена с учетом термодинамики и кинетики процесса и разработка нового высокоселективного способа получения дихлорэтана с испарительным охлаждением рабочей среды.
8. Разработка эффективного аппаратурного оформления для новых способов получения дихлорэтана.
Положения, выносимые на защиту:
Положение о микроструктурных физико-химических и гидродинамических особенностях массопередачи, заключающихся в эффектах регулярной капиллярной и термогравитационной поверхностной конвекции при хемосорбции этилена раствором хлора в дихлорэтане и при физической абсорбции хлора дихлорэтаном.
База экспериментальных данных по массообменным и гидродинамическим характеристикам при хемосорбции этилена и абсорбции хлора в широком диапазоне изменения параметров гидродинамического режима: для свободной горизонтальной поверхности контакта фаз, пузырькового, барботажного и струйного истечения газа.
Комплексные математические модели зоны реакции в барботажных химических реакторах.
Принципы интенсификации процесса отвода теплоты и оптимизации тепломассообменных, микро- и макроструктурных гидродинамических процессов в реакторах жидкофазного хлорирования этилена.
Положение о механизмах и способах управления пульсационной циркуляцией при адиабатном вскипании жидкости в газлифтных реакторах.
6. Способы увеличения селективности газожидкостных химических
процессов с большим тепловым эффектом.
Научная новизна.
1. Установлено, что в условиях высокой экзотермичности процесса характер зависимости селективности жидкофазного хлорирования этилена от управляющих факторов (таких, как давление, температура, способ контакта газа и жидкости, гидродинамический режим работы реактора и др.) определяется условиями отвода теплоты из реакционной среды. При отво-
де теплоты за счет испарения при кипении (высокотемпературный процесс) основными управляющими факторами для селективности является давление в верхней части реактора и способ ввода реагентов. При охлаждении реакционной среды в выносном или встроенном теплообменнике (низкотемпературный процесс) основным управляющим фактором для селективности становится температура процесса. Для предложенного испарительного способа отвода теплоты с добавлением в реагенты азота (при температурах ниже температуры кипения) селективность процесса определяется расходом азота.
2. Впервые установлено, что в газожидкостной системе с большим тепловым эффектом возникает комплекс микроструктурных физико-химических и гидродинамических явлений на границе раздела фаз, значительным образом сказывающихся на кинетике и селективности процесса. При контакте этилена с раствором хлора и хлора с дихлорэтаном на горизонтальной поверхности математически обоснованы и экспериментально обнаружены эффекты регулярной капиллярной и термогравитационной поверхностной конвекции. Показано, что при хемосорбции в первые секунды контакта (до 5 с) поверхностная конвекция ускоряет массоперенос в 9 раз по сравнению с диффузионным режимом. С течением времени конвективный режим массопереноса сменяется диффузионным. Установлено, что поверхностная конвекция приводит к частичной десорбции хлора из раствора, что является одной из причин снижения селективности процесса. На основе аналогии процессов тепло- и массоотдачи определена критическая концентрация реагентов, при которой температура поверхности жидкости достигает температуры кипения и происходит интенсивное разрушение пограничных слоев жидкости. При пузырьковом режиме хемосорбции возникает массопоток паров, направленный от границы раздела фаз в объем газовой фазы, что сказывается на кинетике массоотдачи и селективности.
Учет закономерностей химической кинетики в пограничном слое в комплексных математических моделях, адекватно описывающих процессы в реакторах хлорирования этилена, позволил установить, что при снижении давления в верхней части высокотемпературного реактора протяженность зоны реакции снижается, при этом селективность процесса возраста-ет. При нагрузке реактора по хлору 3000 м /ч и давлении 1 ата рассчитанная по модели протяженность зоны реакции составила 3,75 м, что хорошо согласуется с экспериментом. В результате системного подхода к моделированию тепломассообменных и гидродинамических процессов определено, что существует оптимальный диапазон приведенных скоростей газа (0,11-0,4 м/с при нагрузке реактора 2000 м /ч и давлении 1 ата), при которых рабочий объем реактора минимален. При той же нагрузке реактора по хлору и заданном диаметре реактора 3,6 м оптимальный диапазон диаметра циркуляционной трубы составляет 0,4-1 м. Впервые определены основные причины возникновения и способы управления пульсационной циркуляцией при адиабатном вскипании жидкости. Пульсации возникают вследствие переходного режима разогрева среды при пуске реактора, а также из-за образования нисходящего потока в кольцевом пространстве при неравномерном распределении газосодержания и температуры.
Установлено, что в реакторах с комбинированным отводом теплоты определяющими факторами для селективности процесса являются давление и температура. Показано, что если 1/6 часть теплоты реакции отводится за счет испарения продукта, а 5/6 частей теплоты - за счет охлаждения рабочей среды в теплообменнике, то, при снижении давления в реакторе до 0,5 ата, средняя температура в реакторе составит 60 С при сохранении высокой селективности процесса. При реализации принципа совмещения реакционного и теплообменного узлов в низкотемпературном реакторе хлорирования этилена, коэффициент теплопе-
редачи в реакторе возрастает в 3,6 раза, при этом реактор работает в изотермическом режиме, обеспечивающем селективность 99,9%.
Установлено, что испарительный способ отвода теплоты в газожидкостных системах при температурах ниже температуры кипения среды является высокоэффективным и способствует увеличению селективности процесса. Добавление азота в хлор играет терморегулирую-щую функцию при жидкофазном хлорировании этилена и приводит к увеличению селективности процесса до 99,9%. Расчет по комплексной модели, разработанной для насадочного реактора с противоточным принципом работы и с испарительным охлаждением рабочей среды в азот, показал, что распределение температуры в слое насадки носит экстремальный характер.
На основе обобщения базы полученных экспериментальных данных по хемосорбции этилена и абсорбции хлора в широком диапазоне изменения параметров гидродинамического режима установлено, что селективность процесса в высокотемпературных реакторах существенно зависит от способа ввода реагентов. При струйно-эжекционном способе ввода реагентов, характеризующимся высокой скоростью мас-сопередачи и малым избытком этилена (2 % об.), селективность составляет 99,9 %, в то время как барботажный способ ввода реагентов обеспечивает селективность 98-98,7 %. При струйном вводе реагентов допускается также присутствие примесей в хлоре при сохранении высокой селективности. При переходе от дозвуковых к сверхзвуковым скоростям истечения этилена зафиксировано снижение объемного коэффициента массопередачи.
Практическая ценность работы.
1. Разработаны высокоселективные способы осуществления газожидкостных химических процессов с большим тепловым эффектом (патенты РФ [13-21]). Селективность нового способа получения дихло-
рэтана с испарительным охлаждением рабочей среды в азот составляет 99,9 %, что позволяет снизить выход экологически вредных побочных продуктов (высших хлорпроизводных этана и др.)- Высокое качество 1,2-дихлорэтана позволяет также исключить дорогостоящую стадию ректификации продуктов реакции.
2. Разработан реактор высокотемпературного жидкофазного хлориро
вания этилена с эжекционными смесителями, характеризующийся высокой
селективностью процесса (99,9 %), низким избытком этилена (2 % об.),
малой металлоемкостью, простотой конструкции и надежностью в экс
плуатации. Разработана методика расчета реакторов высокотемпературно
го жидкофазного хлорирования этилена с эжекционными смесителями.
Предложенный высокоселективный реактор с комбинированным способом отвода теплоты позволяет ликвидировать сложную стадию отмывки продукта от катализатора и снизить расход сточных вод, а также затраты на их очистку.
Разработан способ интенсификации отвода теплоты из реактора, а также подход к оптимизации тепломассообменных и гидродинамических процессов, которые могут быть использованы при проектировании новых высокоселективных реакторов хлорирования этилена и при технологической реконструкции действующих газожидкостных реакторов с большим тепловым эффектом с целью увеличения селективности процесса и снижения капитальных затрат. Данный подход применим также к оптимизации реакторов синтеза аммиачной селитры и алкилирования бензола.
Предложенные способы управления пульсационной циркуляцией при адиабатном кипении жидкости, корректный выбор уровня расположения распределителя этилена и новые эффективные устройства для стабилизации потока в газлифтном реакторе с внутренней циркуляционной трубой позволяют исключить пульсации и произвести четкое разделение зон реакции и кипения. Суммарный ожидаемый экономический эффект от
внедрения разработок на ОАО «Саянскхимпласт» составил 40,26 млн. руб. в год.
Практическая ценность работы оценена Администрацией Иркутской области. Соискатель является лауреатом премии по науке и технике Губернатора Иркутской области за 2000 год «За комплекс НИР и ОКР по усовершенствованию процесса получения дихлорэтана».
Материалы диссертационной работы систематически используются в учебном процессе Ангарской государственной технической академии при преподавании дисциплин «Процессы и аппараты химической технологии», «Теплопередача» и «Гидравлика».
Апробация работы.
Результаты работы доложены на международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья», г. Иркутск (1998 г.); на ежегодных конференциях «Современные технологии и научно-технический прогресс», Ангарск (1999-2008 г.); рассмотрены на заседании Научно-технического совета ОАО «ИркутскНИИхиммаш», (Иркутск, 2000 г.); на 6-ом международном симпозиуме молодых ученых, г. Москва (2002 г.); на 16-ой международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», г. Ростов-на-Дону (2003 г.); на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Новые эколого-безопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири", г. Улан-Удэ (2005 г.); на Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», г. Пенза (2006 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология», г. Иркутск (2006 г.); а также результаты работы обсуждены на заседании Научно-технического Совета ОАО «Саянскхимпласт» в 2007 году, где решено предложенные разработки принять к внедрению.
Влияние теплового эффекта на химизм и селективность процесса
Несмотря на огромный промышленный опыт эксплуатации процесса жидкофазного хлорирования этилена его кинетика изучена недостаточно, нет единого мнения о механизме процесса [223]. Предполагается, что в зависимости от условий (от способа отвода теплоты, температуры, концентрации реагентов, полярности среды, фазового состояния системы, присутствия ингибиторов и т.д.) аддитивное хлорирование этилена может протекать по четырем направлениям: ионному, ионно-каталитическому, радикально-цепному и молекулярному [210, 312].
При умеренных температурах (30-120 С), в случае отвода тепла вследствие интенсивного охлаждения, в полярных растворителях преобладает ионный механизм, а в малополярных - либо молекулярный и ионный механизмы (в отсутствие кислот Льюиса), либо ионно-каталитический (в присутствии кислот Льюиса). Протекание радикально-цепных процессов в жидкой фазе возможно, однако они интенсивно ингибируются различными соединениями, в первую очередь хлоридом железа, почти всегда присутствующим в зоне реакции.
В реакторе вследствие большого теплового эффекта возможен локальный рост температуры. При этом возрастает вероятность протекания аддитивного хлорирования по радикально-цепному пути. Так, в работе [313] описан радикально-цепной процесс синтеза дихлорэтана в парогазовой фазе при температуре выше 240 С. Уравнения реакций представлены в табл. 1.1. Анализ таблицы показывает, что в дихлорэтане, являющемся апротонным малополярным растворителем [297], аддитивное хлорирование этилена может протекать одновременно в соответствии с четырьмя механизмами. Основным в жидкой фазе в присутствии хлорида железа является ионно-каталитический йроцесс. Использование FeCl3 в качестве катализатора имеет ряд недостатков [278]. Прежде всего, требуется высокая степень осушки исходных реагентов -массовая доля влаги не должна превышать 20 - 50 ррм.; в противном случае FeCl3 подвергается гидролизу и селективность процесса снижается [214, 321]. Кроме того, наличие хлорида железа способствует образованию смол, откладывающихся на стенках реактора.
Как известно, химические процессы в реакторе в значительной мере зависят от процессов массообмена и гидродинамической обстановки [275]. Есть основания полагать, что вследствие большого теплового эффекта в условиях кипения реакционной среды хемосорбция этилена раствором хлора в дихлорэтане практически прекращается, более того, хлор десорбируется из растворителя, и процесс аддитивного хлорирования этилена протекает преимущественно в газо-паровой фазе по радикально-цепному механизму. К сожалению, в газо-паровой фазе интенсивно протекают также реакции заместительного хлорирования, приводящие к образованию нежелательных побочных продуктов [280, 301].
Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал [4, 277, 293, 294, 311] свидетельствует о том, что пониженная селективность высокотемпературного синтеза дихлорэтана объясняется протеканием побочных реакций образования 1,1,2-трихлорэтана и высших полихлоридов:
Содержание продуктов заместительного хлорирования в реакционной смеси становится заметным при температуре выше 30 С. Установлено, что для существующих конструкций реакторов оптимальным является соотношение этилен:хлор 1,1:1 [277]. При дальнейшем возрастании избытка этилена концентрация 1,1,2-трихлорэтана может увеличиться.
Согласно имеющимся данным, реакции заместительного хлорирования протекают по радикально-цепному механизму, причем образование радикалов С/ происходит либо при расщеплении молекулы хлора [276, 296], либо при взаимодействии хлора с этиленом [1]:
Образующиеся радикалы СЬ атакуют молекулы СЬ + М— обрыв цепиСН2 -CHCh + М- обрыв цепи где М- молекула дихлорэтана, этилена, хлора или FeCb.
Общая скорость радикально-цепного процесса определяется стадией обрыва цепи. В связи с этим для замедления нежелательных побочных синтезов в реакционную среду вводят ингибиторы, способные обрывать цепь. Одним из наиболее эффективных ингибиторов является кислород, который в триплетном состоянии очень активен по отношению к радикалам и способствует обрыву цепи:
Однако ввод в зону реакции кислорода приводит к образованию кислородсодержащих соединений, затрудняющих выделение дихлорэтана [221]. Кроме того, кислород образует с этиленом взрывоопасную смесь, поэтому на практике его вводят в небольшом количестве, недостаточном для эффективного ингибирования побочных реакций. Известно, что хлорид железа является не только катализатором аддитивного хлорирования, но и ингибитором радикально-цепных процессов [150].
Выделяющийся в результате побочных реакций хлористый водород взаимодействует с этиленом, в результате чего образуется хлорэ-тан, который в дальнейшем подвергается заместительному хлорированию до 1,1,2-трихлорэтана и высших полихлоридов: т. д.
Подавляющее большинство исследователей сходятся в том, что гидрохлорирование олефинов протекает по ионно-каталитическому механизму:
Химические процессы высокотемпературного синтеза отличаются сложностью и многообразием, поэтому при их количественном описаний приходится пренебрегать реакциями, оказывающими незначительное влияние на селективность процесса (к ним относятся: гидрохлорирование этилена, процессы образования смол, кислородсодержащих соединений [393, 394]).
Эффект поверхностной конвекции при хемосорбции этилена при повышенном давлении
Выполнены экспериментальные исследования состояния поверхности раздела фаз при хемосорбции этилена при повышенном давлении - 2,2 ата. Начальная концентрация хлора в дихлорэтане составляла 0,6452 % масс, начальная температура раствора 23 С, концентрация этилена в газовой фазе 100%. Опыты проводились на кювете, которая представляет собой металлическую емкость 1 со съемной крышкой 2, выполненной в идее пластины (рис. 2.9). В стенках кюветы имеются патрубки 6, 7 для газовой фазы. Крышка снабжена отверстием для термометра 8. Перегородка 5 в кювете предназначена для поддержания необходимого уровня жидкости.
Нижняя часть кюветы заполнялась раствором хлора в дихлорэтане. Сверху через штуцер 7 подавался этилен. После того, как этилен вытеснял воздух, вентиль 6 закрывался и в кювете создавалось повышенное давление.
Для визуализации конвективных потоков в раствор добавлено небольшое количество алюминиевой пудры. Через стекло кюветы можно было наблюдать за формированием конвективной ячейки, схематично изображенной на рис. 2.10.
Через несколько секунд после начала контакта на поверхности раствора образовалось множество одинаковых ячеек правильной формы диаметром приблизительно 1 мм. Ячейки двигались по поверхности жидкости влево и вправо от центра кюветы, как показано на рис. 2.10. Скорость частиц алюминиевой пудры вблизи поверхности составляла приблизительно 2 мм/с. Под верхним течением сформировалось течение, направленное от краев кюветы к центру. Толщина слоя с обратным течением составляла приблизительно 3-4 мм. В этом потоке частицы алюминиевой пудры перемещались со скоростью примерно 1 мм/с. С течением времени верхняя часть раствора по краям кюветы обесцвечивалась, и приблизительно через 5 минут после начала контакта сформировалась картина, изображенная на рис. 2.10. Желто-зеленая часть раствора образовала усеченный пик, причем граница между обесцвеченной частью раствора и цветной была четко различима. Пик в центре ячейки представляет собой восходящий поток желто-зеленого раствора.
Таким образом, в опытах наблюдались микроячейки, которые двигались вблизи поверхности от центра к краям кюветы, и одна макроячейка.
По нашему мнению, микроячейки возникали под действием термокапиллярных сил. При поглощении этилена на поверхности жидкости возникал градиент температуры и, как следствие, градиент поверхностного натяжения. Из-за небольшого размера микроячеек установить характер движения внутри них не удалось. Предположительно характер движения может иметь вид, как на рис. 2.11. В результате разогрева возникает движение из области с меньшим поверхностным натяжением в область с большим поверхностным натяжением.
Причиной формирования макроячейки (рис. 2.10) является термогравитационная конвекция. Этилен проникает вглубь раствора и взаимодействует с хлором, что сопровождается выделением большого количества теплоты. Нагретые глубинные слои с меньшей плотностью поднимаются вверх, а верхние слои опускаются вниз.
Проведена серия экспериментов по наблюдению за формированием конвективной ячейки при различных начальных концентрациях хлора и давлениях этилена. Установлено, что движение на поверхности возникает при комнатной температуре и давлении 2,2 ата даже при очень низких концентрациях хлора в растворе - порядка 0,0002 % масс. При концентрации 0,6 % масс, комнатной температуре и давлениях менее 1,5 ата потоков на поверхности не наблюдалось.
Интенсификация теплообмена в низкотемпературном реакторе
В известном низкотемпературном реакторе (рис. 3.7) с нагрузкой по хлору 2400 м /ч теплообменник 4 имеет большую поверхность теплообме-на - 765 м . Габаритные размеры теплообменника превосходят размеры самого реактора. В связи с этим возникает необходимость интенсификации процесса теплопередачи. Известен ряд способов интенсификации, но не все они дают ощутимый экономический эффект [186, 282, 314]. В теплообменнике скорость теплопередачи лимитируется теплоотдачей со стороны жидкого 1,2-дихлорэтана. По расчетам коэффициент те-плоотдачи со стороны 1,2-дихлорэтана составляет 490 Вт/(м -К), а со сто-роны воды 2350 Вт/(м -К). В трубках коэффициент теплоотдачи рассчитывался по уравнению [337,331]:
Предлагается совместить реакционный и теплообменный узлы, как показано на рис. 3.8. В данном реакторе реакция между раствором хлора и пузырями этилена проводится в теплообменных трубках 5, охлаждаемых водой. В трубки снизу поступает раствор хлора и пузыри этилена. В трубках возникает восходящий газожидкостный поток. По центральной циркуляционной трубе 2 жидкость возвращается в нижнюю часть реактора. Циркуляция возникает из-за разности плотностей сред в теплообменных трубках и в центральной трубе.
По данным [337] при подаче в трубки газовых пузырей скорость теплоотдачи резко возрастает в сравнении с теплоотдачей от гомогенной жидкости. Это объясняется следующими факторами: снижением толщины пристеночного пограничного слоя, увеличением скорости, расширением газожидкостного потока по мере подъема и т. д. В трубках предлагается реализовать пузырьковый вода режим движения газожидкостной смеси. В соответствии с данными [324] пузырьковый режим течения этилен смеси имеет место при кри- хлор терии Фру да l Fr 200: По расчетам коэффициент теплоотдачи от газожидкостного потока к стенкам трубок в реакторе (рис. 3.8) при том же расходе жидкости соста-вит 4151 Вт/(м -К), что в 8,5 раза больше коэффициента теплоотдачи в теплообменнике 4 (рис. 3.7). В результате реконструкции основное сопротивление теплопередаче перемещается в межтрубное пространство. Общий коэффициент теплопередачи возрастет в 3,6 раза, а требуемая поверхность теплопередачи соответственно снизится и составит 219 м". Таким образом, новый реактор требует меньших капитальных затрат на изготовление. В новом реакторе (рис. 3.8) реализуется изотермический режим, при котором температура газожидкостной смеси по высоте трубок остается постоянной, так как вся теплота реакции отводится через стенки трубок. Температура в реакторе может поддерживаться одинаковой по всему объему реактора на уровне 50 С, в то время как в старом реакторе (рис. 3.7) температура низа реактора составляла 45-50 С, а верха реактора 60-65 С. Изотермический режим приведет к увеличению селективности процесса, поскольку при снижении температуры скорость побочных реакций заместительного хлорирования снижается. Кроме того, проведение реакционного процесса в трубках позволит обеспечить более равномерное распределение реагентов по сечению в сравнении с действующим барботажным реактором. Другим способом интенсификации теплообмена может быть создание пульсирующего режима циркуляции (рис. 3.9). С этой целью реактор оборудуется пульсатором 5, резонаторами 6 и т.д. [26].
Причины, механизмы и способы управления пульсационной циркуляцией
Экспериментальные исследования промышленных реакторов высокотемпературного жидкофазного хлорирования этилена показывают, что циркуляция жидкости часто происходит в пульсирующем (снарядном) режиме [222]. Об этом свидетельствуют колебания давления, фиксируемые в нижней части реактора, и разрушение перфорированных тарелок, вызванное гидроударами при пульсациях. По-видимому, одной из причин пульсирующего режима циркуляции является слишком высокое газосодержание в зоне кипения, достигающее 0,7-0,8 об. долей. При пульсирующем режиме циркуляции не происходит равномерного распределения реагентов в реакторе, ухудшаются условия контакта фаз, что негативно сказывается на селективности процесса. Кроме того, в момент пульсаций возможен проскок не прореагировавшего хлора через реактор.
Жидкость, поднимаясь в кольцевом пространстве, нагревается в зоне реакции за счет теплоты растворения хлора и теплоты реакции. По мере подъема потока давление снижается и в сечении, в котором давление равно давлению насыщенных паров, происходит адиабатное вскипание 1,2-дихлорэтана (т.е. вскипание из-за снижения давления) [191]. Это сечение называют нижней границей зоны кипения. Температура в верхней части реактора (в зоне кипения) равна температуре кипения 1,2-дихлорэтана (при давлении lam она составляет 83,5 С). Как правило, в реакторах устанавливают перфорированные тарелки для интенсификации перемешивания газа и жидкости и для стабилизации потока. Однако тарелки имеют слиш-ком большое гидравлическое сопротивление и недостаточно хорошо справляются со своей задачей.
Предлагается стабилизировать расход циркуляции за счет установки в зоне кипения устройства из концентрических колец. Узкие каналы между кольцами не позволяют образовываться крупным глобулам, что ликвидирует снарядный режим циркуляции. Данное устройство также позволяет исключить образование обратных пристеночных потоков и выравнивает поле скоростей в аппарате. Эти достоинства позволяют предложить такое устройство для стабилизации расхода жидкости в барботажных газлифт-ных реакторах хлорирования этилена (рис. 4.6).
Устройство стабилизации может состоять не только из колец, но так же из плоских пластин, как показано на рис. 4.7.
Высота стабилизирующего устройства равна высоте зоны кипения. Высота зоны кипения может быть определена на основе модели раздельного течения пара и жидкости, описанной в работе [165]. В модели раздельного течения принимается, что фазы движутся раздельно и взаимодействие между ними происходит на границе раздела, при этом учитывается различие скоростей движения фаз.
Высота зоны кипения может быть определена с использованием уравнения: Входящее в это уравнение удельное паросодержание х изменяется по высоте за счет изменения температуры по высоте, обусловленного измене нием давления, следовательно,
Входящая в это уравнение производная выражает изменение па росодержания при адиабатном изменении температуры, связанном с самоиспарением жидкости из-за понижения давления в направлении движения парожидкостнои смеси:
Уравнение (4.13) решали численным методом в следующей последовательности. Задавались значением высоты участка зоны кипения Ау. Для данного участка задавались приближенным значением перепада давления Ар. Затем последовательно определяли удельное паросодержание х, факторы X, Ф2Ж, объемное паросодержание р и перепад давления на данном участке Ар. Если рассчитанный Ар не равен ранее принятому, то расчет повторяется снова до полного совпадения.
По результатам расчета при расходе хлора 2000 м3/ч, площади сечения зоны кипения 10 м, расходе циркулирующего дихлорэтана 4000 м /ч протяженность зоны кипения составила 1,1м.
Как показывает расчет, протяженность зоны кипения незначительно изменяется с установкой стабилизирующего устройства. Устройство снижает высоту зоны кипения на 0,08 м. Это объясняется низким гидравлически сопротивлением устройства. В связи с этим предложенное устройство эффективнее перфорированных тарелок, устанавливаемых в зоне кипения до настоящего времени. Гидравлическое сопротивление перфорированных тарелок значительно выше, что снижает расход циркуляции.
В соответствии с данными [21, 165, 217, 292] пульсационный режим в аппаратах с кипением среды может возникнуть из-за высокого паросодержания. Анализ показывает, что в барботажных реакторах хлорирования этилена имеются другие причины возникновения пульсационного режима кипения, и как следствие, пульсационного режима циркуляции жидкости.
По нашему мнению, механизм возникновения пульсационного режима циркуляции состоит в следующем. Во время пуска при разогреве среды в реакторе (до вскипания) циркуляция среды обеспечивается только движущим напором в зоне реакции, где происходит растворение газов в жидкости. Вскипание жидкости в верхней части реактора приводит к резкому увеличению движущего напора циркуляции, поскольку появляется дополнительный движущий напор в зоне кипения. В результате возрастает расход циркулирующей жидкости, что приводит к снижению перепада температуры в зоне реакции и снижению температуры жидкости, выходящей из зоны реакции. Это следует из уравнения
Похожие диссертации на Высокоселективные газожидкостные химические процессы с большим тепловым эффектом и их аппаратурное оформление
