Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 7
1.1. Промышленные способы получения перфторалканов 7
1.2. Фторирование углерода элементным фтором 10
1.3. Тепло- массобмен при взаимодействии фтора и углерода 26
Глава 2. Синтез фторуглеродов при фторировании графита элементным фтором в реакторе с псевдоожиженным слоем 30
2.1 Тепло- и массобмен в псевдоожиженном слое 30
2.2. Исследование псевдоожижения порошка графита с применением инертного газа 36
2.3. Исследование состава продуктов взаимодействия графита и фтора в зависимости от температуры, концентрации фтора в смеси балластным газом и времени контакта 41
Глава 3. Макрокинетическая модель и математическое описание процесса получения низших перфторалканов при взаимодействиифтора с графитом 55
3.1. Термическое разложение полифторида углерода в псевдоожиженном слое 56
3.2. Синтез и термическое разложение высокофторированного полифторида углерода 58
3.3. Математическое описание процесса получения перфторалканов при взаимодействии фтора с графитом 64
Глава 4. Синтез фторуглеродов при фторировании графита в реакторе с вертикальным восходящим газопылевым потоком 68
4.1. Исследование динамики порошка графита с применением инертного газа на лабораторном реакторе с восходящим газопылевым потоком 71
4.2. Тепловыделение и теплоотвод из зоны реакции при организации газопылевого потока 73
4.3. Состав продуктов при фторировании графита в реакторе с восходящим газопылевым потоком в зависимости от температуры 74
Глава 5. Синтез фторуглеродов при фторировании графита в реакторе со свободно падающим слоем 76
5.1. Лабораторная установка и методика экспериментов 77
5.2. Состав продуктов при фторировании графита в реакторе сосвободно падающим слоем графита 79
Глава 6. Принципиальная технологическая схема получения перфторалканов из графита и фтора 82
6.1. Реакторный узел синтеза перфторалканов при фторировании графита элементным фтором 84
6.2. Узел отделения высококипящих примесей 88
6.3. Узел нейтрализации 88
6.4. Узел осушки 91
6.5. Узел выделения готовых продуктов 94
Заключение 98
Выводы 99
Список использованных источников
- Фторирование углерода элементным фтором
- Исследование псевдоожижения порошка графита с применением инертного газа
- Синтез и термическое разложение высокофторированного полифторида углерода
- Тепловыделение и теплоотвод из зоны реакции при организации газопылевого потока
Введение к работе
Актуальность диссертации. Перфторалканы. тетрафторметан (ТФМ), гек-сафторэтан (ГФЭ), октафторпропан (ОФП) и декафторбутан (ДФБ) - находят широкое применение в ряде отраслей промышленности. Их используют в качестве озонобезопасных хладагентов, пропеллентов, диэлектриков, реагентов при плаз-мохимическом изготовлении интегральных схем («электронных газов»), причём мировое потребление этих продуктов достигает нескольких тысяч тонн в год. Поэтому создание конкурентоспособных технологий их производства является актуальной задачей.
В настоящее время перечисленные вещества производят различными способами. ТФМ получают в инверсной волне фильтрационного горения графита во фторе с использованием неподвижного слоя графита. Процесс происходит при температуре более 1000"С.
ГФЭ получают каталитическим фторированием фторхлорэтанов фтористым водородом. Сырьём для этого процесса являются озоноопасные соединения. Кроме того, есть и другие недостатки - большое количество отходов хлористого водорода и необходимость регенерации либо утилизации экологически опасного хроммагнийфторидного катализатора. Производство ГФЭ этим способом должно быть прекращено.
ОФП производят фторированием гексафторпропилена трифторидом кобальта. При производстве гексафторпропилена также применяют озоноопасное сырье, подлежащее запрещению. Технологические процессы с применением трифторида кобальта в качестве фторирующего агента характеризуются низкой производительностью.
ДФБ является побочным продуктом деструктивным электрохимическим фторированием трибутиламина в растворе фтористого водорода. Процесс получения ДФБ этим способом характеризуется невысоким выходом ДФБ и трудностью выделения его из реакционной смеси.
Известно, что при взаимодействии фтора и углерода при температуре 400-600С образуются ТФМ, ГФЭ, более высокомолекулярные фторуглероды, и
2 твердое соединение полифторид углерода (CFx)n. Полифторид углерода промышленности получают в стационарном тонком слое в реакторах полочного типа, продувая фтор над слоем углеродного материала, процесс проводят при температуре 400-600С. Образование (CFx)n сопровождается положительным тепловым эффектом, и часто проходит во взрывном режиме, связанном с экзотермическим процессом разложения полифторида углерода, который начинается при температуре выше 600С, поэтому время формирования (CFX)„, х ~ 1 в зависимости от углеродного материала составляет от десятков до сотен часов.
В настоящее время фтор является коммерчески доступным соединением -его мировое производство достигает 25000 тонн в год. С использованием газообразного фтора существует эффективное промышленное производство ТФМ. При промышленном производстве ГФЭ, ОФП и ДФБ используют озоноопасные соединения в качестве органического сырья и фтористый водород в качестве фторирующего агента.
Таким образом, метод производства перфторалканов при взаимодействии газообразного фтора и углерода основан на применении дешевого сырья и является конкурентоспособным по сравнению с существующими отечественными и зарубежными технологиями, исследование процесса с целью определения оптимальных условий, в которых ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ образуются в сравнимых относительно друг друга количествах, является актуальным.
Цель работы заключается в определении оптимальных условий взаимодействия фтора и углерода, при которых низшие перфторалканы образуются с высокими выходами в сравнимых относительно друг друга количествах, обосновании эффективности способа синтеза, разработке технологии и аппаратурного оформления процесса промышленного получения ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ прямым фторированием углерода.
Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:
- расчетными и экспериментальными методами установить наиболее эффективный способ контакта фтора и углерода с целью получения смеси перфторугле-родов и оптимальный для этой цели сырьевой углеродный материал;
-экспериментально определить составы газообразных продуктов взаимодействия фтора и графита в условиях близких к изотермическим в зависимости от температуры, способа контакта реагентов и других параметров процесса;
-разработать макрокинетическую модель процесса фторирования для масштабирования и оптимизации промышленного реакторного узла;
-предложить схему промышленного реакторного узла по синтезу перфто-ралканов из графита и фтора;
-создать лабораторную модель промышленного реакторного узла, на которой оптимизировать параметры синтеза перфторалканов;
-разработать принципиальную технологическую схему производства перфторалканов по предложенной технологии.
Научная новизна
Показано, что высокоэкзотермический гетерофазный процесс взаимодействия фтора и углерода можно осуществить в условиях близких к изотермическим; для термостабилизации зоны реакции необходимо применять нестационарные слои порошка твёрдой фазы, для которых характерна высокая интенсивность теплообмена.
Показано, что измельченный искусственный электродный графит с гранулометрическим составом 0.1-2.5 мм обладает высокими тепломассообменными и физико-механическими характеристиками, и может использоваться в качестве углеродного материала при промышленном методе получения низших перфторалканов.
Впервые установлено, что синтез перфторалканов проходит в две стадии: на первой образуется твердое термолабильное соединение - полифторид углерода (CFx)n, на второй происходит разложение (CFx)n с образованием газообразных фторуглеродов.
Установлено, что при взаимодействии фтора и графита при температуре 550-600С в нестационарном слое, в условиях близких к изотермическим образуется смесь ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ, в которой эти соединения присутствуют в сравнимых концентрациях: 38-40, 24-26, 19-21, 10-12 мас.%, соответственно, с
4 общим выходом 94 мас.% . В этих условиях накопление твердого термолабильного полифторида углерода в изотермическом реакторе не происходит.
Показано, что состав продуктов взаимодействия фтора и графита при разделении зон синтеза полифторида углерода и его последующего термического разложения практически не зависит от способа контакта реагентов: поршневого псевдоожиженного слоя, восходящего газопылевого потока и свободно падающего слоя.
Разработана макрокинетическая модель двухстадийного процесса получения низших перфторалканов прямым фторированием графита. На первой стадии при фторировании смесью фтора с балластным газом (азотом, аргоном, ТФМ) при температуре 500-550С и соотношении фтор-графит 1-(100- 400) за время порядка 10"' с образуется полифторид углерода. В указанных условиях синтез протекает в кинетическом режиме, при полной конверсии фтора. На второй стадии происходит разложение полифторида углерода при температуре 550-600С за время порядка единиц секунд при отсутствии газообразного фтора.
Разработана схема промышленного реакторного узла по синтезу низших перфторалканов при взаимодействии фтора и графита, в котором первая стадия -получение полифторида углерода протекает в свободно падающем слое графита в режиме близком к адиабатическому, а вторая - разложение - в обогреваемом шнековом аппарате, причем в реакторе графит является не только реагентом, но и теплоносителем. Реакторный узел легко масштабируется для различной производительности.
Практическая значимость диссертации. Предложен принципиально новый конкурентоспособный метод промышленного синтеза ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ, позволяющий исключить применение озоноопасного сырья, разработана технология выделения индивидуальных перфторалканов из реакционной смеси.
Разработана принципиальная технологическая схема производства и выделения индивидуальных перфторалканов при использовании озонобезопасного сырья мощностью 50 т/год.
Технология получения низших перфторуглеродов проверена на установке со свободно падающим слоем в РНЦ «Прикладная химия» с выделением конечных продуктов (содержание основного вещества 99 мас.%) с рециклом графита и балластного газа.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 2-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2003 г.; 16-ой Международной конференции по химическим реакторам, Химреактор-16, Берлин, 2003 г.; 14-ом Европейском симпозиуме по химии фтора, Польша, Познань, 2004 г.; 2-ом Международном сибирском семинаре «Современные неорганические фториды, Intersibfluorine - 2006», Томск, 2006 г.; 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора», Москва, 2006 г.
Структура и объем диссертации. Текст диссертации изложен в 6 главах и приложении на^3 стр.. содержит 22 таблицы, 20 рисунков и библиографический список из //^источников.
Фторирование углерода элементным фтором
При прямом взаимодействии фтора с углеродом образуются твердые соединения, традиционно относящиеся к неорганической химии, которые можно описать общей формулой (CFx)n, где значение х 0,04 - 1,25. Кроме того, фтор с углеродом образует различные классы перфторированных соединений, для синтеза которых используют классические методы органической химии, например реакции замещения с использованием фторгалогенсодержащего органического сырья [35-37]. В литературных источниках твердое соединение фтора с углеродом (CFx)n (хх 0,1-1,2) имеет несколько названий: полифторид(ы) углерода, полиф-торуглерод, полифторграфит, фторграфит, фторуглерод, фторированный графит, фторированный углерод. (CFx)n - полимонофторид углерода, (C2Fx)n - по-лимонофториддиуглерода. Такие различия в названиях, вероятно, кроются, в стремление авторов отразить в названии исходное сырье или структуру соединения. В данной работе будем считать все названия фторированного углерода эквивалентными, и употреблять их в том контексте, в котором их употребляют авторы, или придерживаться названия полифторид углерода для соединения с формулой (CFx)n, указывая значение х.
Большинство работ связанных с реакций фтора с углеродом посвящено изучению свойств и методов получения полифторида углерода (CFx)n, где х 1, т.к. вещество с таким составом является более дорогостоящим и востребованным, чем перфторалканы. При образовании полифторида углерода в качестве побочных продуктов образуются низкомолекулярные фторуглероды, при этом сведения по количественному составу газообразных продуктов часто весьма ограничены или отсутствуют. Разные условия (температурный диапазон, исходный углеродный материал), при которых авторы проводили эксперименты, не позволяют систематизировать существующие результаты для выбора оптимальных условий синтеза перфторалканов.
Впервые фтор, как свободный элемент, получил Н. Moissan в 1886 г. Он же первым провел реакцию углерода со фтором [38], установив при этом, что аморфные формы углерода загораются во фторе уже при комнатной температуре, а графит и алмаз не подвергаются атаке фтора при нормальной температуре. О. Ruff в 1934 г первым определил, что при 420С графит реагирует со фтором [39] с образованием соединения - монофторида углерода (CFx)n. Позднее, O.Ruff и O.Bretshneider установили, что при 460-700С реакция протекает со взрывом, а при температуре более 700С графит сгорает во фторе с образованием фторуглеродов, преимущественно с образованием тетрафторметана. В работе [40] показано, что от температуры (в интервале 410-550С) и размера частиц графита зависит состав полифторуглерода. В дальнейшем были исследованы состав и структура фторуглерода, его свойства, условия и методы образования, а также области применения. Но разработка технологий получения полифторида углерода началась, главным образом, с 1969 г., когда это соединение получило практическое использование в качестве твердых смазок и катодного композитного материала для литиевых батарей [41-43].
Для получения полифторида углерода (CFx)n в качестве исходного углеродного сырья главным образом используют природный графит с высоко упорядоченной кристаллической структурой или искусственный углеродный материал, прошедший предварительную термическую обработку [30, 31, 87-89].
Фторирование порошкообразного графита [44] с размером частиц 200-300 мкм, предварительно вакуумированного при 1000С, проводили смесью фтора с азотом при температурах 400-500С. Показано, что продукт с наибольшим содержанием фтора (C:F=1:0,988) образуется при 440С и фторировании графита в течение 5 часов. Этот продукт представлял собой белый порошок, близкий по составу к (CF)n. Продукты низкой степени фторирования имели темную окраску. Фторирование графита при температурах более 500С происходило со взрывом, а при 600-700С графит сгорал с образованием низкомолекулярных фторуглеродов: CF4, C2F6 и др. Высокомолекулярное соединение (CF)n проявляло свойства фторорганических полимеров: устойчивость к воде, кислотам, щелочам и другим химическим реагентам, отсутствие электропроводности; оно подобно графиту обладало смазочными свойствами.
В работе [45] отмечено, что монофторид углерода получают путем фторирования графита при 400-500С. Синтез проводят в установке из меди. Графит фторируют в тонком слое. Непосредственно перед фторированием графит выдерживают в течение 1-2 ч в вакууме при температуре 800-900С. Реакция начинается при 420-500С. Температура начала реакции в существенной степени зависит от размеров кристаллов графита и содержания HF и 02 во фторе. При работе с тонко дисперсным графитом (размер зерен менее 0,01 мм) и фтором, содержащим примеси, уже при 400С возможно воспламенение, приводя 13 щее к образованию летучих фторидов углерода. Глубоко фторированные образцы могут выдерживать повышение температуры до 520С. Выше 550С образец возгорается. Общая продолжительность синтеза составляет 4-7 ч. Выход в расчете на графит близок к количественному, однако при продолжительном фторировании происходит незначительное выгорание из-за образования летучих фторидов углерода.
Химический состав полифторграфита, полученного путем прямого фторирования в температурном диапазоне между 410 и 630С, составлял смесь от CF0.58 до CFi.i2 [44]. Из данных рентгеноструктурного анализа было определено, что при фторировании происходит внедрение фтора внутрь решетки графита, что приводит к увеличению объема на 6,28 см /г-атом [44]. Расстояние между слоями увеличивается от 0,33 до 0,89 нм [46]. Фторграфит состава (CFx)n (х 1) расценен как смесь (CF)n и непрореагировавшего графита. Однако не приведено объяснений, подтверждающих изменения в составе и межслоевом расстоянии фторированного графита.
Температура и время, за которое происходит образование (CF)n, влияют на стехиометрический состав полифторида углерода (таблица 1.1) [47]. При повышении температуры время образования полифторида углерода (CFx)n х 1 сокращается. В присутствие паров фтористого водорода графит при комнатной температуре взаимодействует с чистым газообразным фтором с образованием (C4F)n [48].
Изменение содержания фтора в фторуглероде приводит к изменению его цвета [49] от белого (CFi.03)n, светло-серого (CF0.92)n, серого (CF0.7i)n, до бархатисто-черного (CF0.43)n Соединения полифторидмоноуглерода (CF)n и полифториддиуглерода (C2F)n, имеют разную кристаллическую структуру [30, 31]. Влияние на синтез (CF)X оказывает степень трехмерного упорядочения углеродной матрицы. Чем больше этот показатель, тем выше температура синтеза. Оптимальная температура получения полифторидамоноуглерода из природного графита с высокой степенью кристалличности близка к 600С. С понижением температуры отношение C/F снижается и образуется (СгР)п [30]. При фторировании кристаллического графита при температуре ниже 600С образуются смеси (CF)n и (C2F)n при этом в зависимости от времени фторирования и температуры образуется (CFx)n с0,58 х 1,03.
Исследование псевдоожижения порошка графита с применением инертного газа
С помощью параметра SCF/SN можно оценить количество фтора, израсходованное на получение газообразных перфторуглеродов и количество фтора, израсходованное на получение твердого полифторида углерода. Это позволяет сравнить скорости синтеза и термического разложения полифторида углерода и сделать вывод о накоплении последнего в реакторе.
Определено, что средний состав продуктов реакции при температуре 500-600С, в соответствие с молекулярными массами и процентным соотношением компонентов в смеси, приблизительно соответствует брутто формуле CF3 (или гексафторэтану C2F6).
Для образования перфторированных продуктов необходимо израсходовать 3 молекулы фтора для получения одной молекулы C2F6: 2C + 3F2 C2F6 (2.10)
Следовательно, реакция взаимодействия фтора и графита происходит с уменьшением объема газа в 3 раза. Если в исходной смеси содержалось 20% фтора, и весь фтор прореагировал с графитом с образованием газообразных перфторуглеродов бруттоформулы C2F6, то процентное отношение объема газообразных продуктов реакции к объему азоту SSCF/SN должно составить: -=20/3=0.083 SN 80 Поэтому при отсутствии накопления твердого полифторида углерода величина ISCF/SN должна иметь значение 0,083. Это значение хорошо совпадает с экспериментально полученным значением SSCF/SN в области температуры 550-600С. При более высокой температуре экспериментальное значение ISCF/SN увеличивается. Это связано с увеличением содержания CF4 в продуктах реакции. Если продуктом фторирования является только тетрафторметан, то значение SSCF/SN будет следующим: =20/2 = 0.125 S„ 80 Поэтому, при увеличении содержания тетрафторметана в составе газообразных продуктов и отклонении среднего состава от брутто формулы CF3 (C2F6) значение SSCF/SN увеличивается.
В интервале температуры 550-600С происходит резкий переход значений параметра SSCF/SN С «НИЗКОГО» на «высокий» уровень - зависимость SCF/SN ОТ температуры имеет S-образный характер. Следовательно, при температуре ниже 500-550С скорость разложения полифторида углерода ниже скорости его синтеза, происходит накопление этого твердого вещества в реакторе. При температуре выше 550С весь синтезированный полифторид углерода разлагается с образованием газообразных перфторуглеродов.
При температуре выше 600С значение ISCF/SN близко к постоянному, следовательно, фтор, поданный в реактор, покидает последний в виде газообразных перфторуглеродов.
Если предположить, что в созданном лабораторном реакторе реализуется идеальная циркуляция порошка в псевдоожиженном слое вдоль оси реактора без проскальзывания частиц относительно газа, то можно оценить значение х в формуле (CFx)n при температуре выше 550С, то есть когда накопление полифторида углерода в реакторе не происходит. Проведенные расчеты показали, что значение х 10"4 -10 3.
Наиболее неустойчивыми по отношению к фтору при повышении температуры, являются более высокомолекулярные соединения октафторпропан C3F8 и декафторбутан C4F10 - при температуре выше 590С их содержание начинает снижаться, в то время как количество тетрафторметана CF4 растет, а содержание гексафторпропана C2F6 остается постоянным. Снижение содержания гексафторэтана СгР6 в смеси продуктов реакции наблюдается при температуре выше 670С, при этом количество тетрафторметана CF4 увеличивается. Вероятно, что при более высокой температуре проведения процесса доминирующим продуктом будет тетрафторметан CF4.
Можно предположить, что при увеличении температуры выход перфторуглеродов с более длинной цепью снижается за счет взаимодействия послед 52 них с фтором и образования фторуглеродов с менее длинной углеродной цепью.
Рассматривая состав газообразных продуктов при температуре 400-500С, можно сказать, что происходит образование полифторида углерода. При этом образуются меньшее количество CF4 и СгР6.
Как следует из сравнения данных, представленных в таблицах 2.7 и 2.8, при увеличении концентрации фтора во фторирующей смеси происходит изменение состава продуктов: увеличивается количество тетрафторметана, а концентрация остальных фторуглеродов снижается. Т.к. данные, представленные в табл.2.7 и 2.8, получены в режиме близком к изотермическому, то можно предположить, что различие в составах связано с реакцией газофазного фторирования.
В реакционном канале можно выделить две зоны: зону поглощения фтора, в которой происходит образование твердого полифторида углерода, и зону разложения полифторида углерода, продуктами распада которого являются газообразные перфторуглероды. В реакторе с циркулирующим кипящим слоем зона разложения полифторида углерода занимает весь его объем, а зона образования полифторида углерода - только его часть. Эти зоны частично перекрываются (рис. 2.4), т.е. термическое разложение полифторида углерода происходит в среде содержащей молекулы газообразного фтора.
При увеличении концентрации фтора во фторирующей смеси, вероятно, происходит увеличение высоты зоны, в которой поглощается фтор. Вероятно, в условиях эксперимента газообразные фторуглероды взаимодействуют со фтором, при этом продуктами являются более низкомолекулярные перфторирован-ные соединения. Поэтому при фторировании смесью с более высокой концентрацией фтора выход тетрафторметана выше. Таким образом, для увеличения выхода газообразных перфторуглеродов с более длинной углеродной цепью следует проводить стадию термического разложения твердого полифторида углерода при отсутствии газообразного фтора.
Синтез и термическое разложение высокофторированного полифторида углерода
Лабораторный реактор, рис.5.1, состоит из следующих элементов: расходного бункера с графитом 1, дозирующего шнекового устройства 2, узла ввода фтора 3, реакционных труб 4, узлов для контроля температуры и наличия фтора в зоне реакции 5, приемного бункера 6. Температуру расходного бункера 1, реакционных труб 4 и приемного бункера 6 задают и поддерживают при помощи электрических нагревателей. Для возможности изменения времени контакта фтора с углеродным материалом реакционная труба исполнена в виде взаимозаменяемых отрезков (от 1 до 3, при этом длина реакционной зоны изменяется от 350 до 1050 мм), соединенных контрольным узлами.
Затем, при помощи шнека 2 разогретый графит поступает в реакционную трубу, в верхней части которой расположено устройство ввода газообразного фтора 3. Под действием силы тяжести происходит перемещение графита вниз по реакционной трубе в режиме свободного падения. Газообразный фтор, поступивший в реактор, взаимодействует с частицами свободно падающего графита с образованием (CFx)n. При синтезе (CFx)n порошок разогревается до температуры примерно 550С, поступает в приемный бункер 6, в котором происходит разложение (CFX)„ с образованием перфторалканов.
Для выбора расходов графита и фтора был проведен расчет зависимости тепловыделения и адиабатического разогрева падающих частиц графита от расходов подаваемых компонентов при условии образования (CFx)n (табл. 5.1).
Теплообмен свободнопадающего слоя со стенкой близкок к адиабатическому, таким образом, порошок является теплоносителем.
Состав продуктов при фторировании графита в реакторе со свободно падающим слоем графита На лабораторной установке с реактором со свободно падающим слоем графита проведены исследования по фторированию порошкообразного графита. Фторирование проводилось при температуре в зоне реакции фтор-графит 400-500С и температуре в зоне разложения полифторида углерода 550-600С. Для работы выделены фракции порошкообразного графита со средним размером частиц 0,4-1,0 мм, 0,4-2,5 мм. Расход графита в проведенных опытах был равен 1 г/с. Для фторирования использовали смесь фтора с аргоном и фтора с тетрафторметаном с объемным содержанием фтора 50 об.% и газообразный фтор без разбавления инертным газом. Расход фторсодержащей смеси составил 8-Ю см /с, расход неразбавленного фтора 5-6 см /с. Теоретическое тепловыделение в адиабатических условиях при взаимодействии фтора и графита при данном соотношении расходов приведет к разогреву порошка на 100С. Действительное увеличение температуры за счет тепла реакции приводит к возрастанию температуры падающего графитового потока на 50-60С. В табл. 5.2 приведен осредненный по нескольким экспериментам состав газообразных продуктов реакции.
Таким образом, на лабораторной установке с реактором со свободно падающим слоем графита исследовано влияние инертных газов для разбавления фтора на состав образующихся газообразных продуктов. Таблица 5.2 Состав газообразных продуктов взаимодействия фтора и графита в реакторе с падающим слоем графита
В качестве инертных газов применяли аргон и тетрафторметан, исследованы составы газообразных перфторуглеродов при фторирировании графита смесью состоящей из 50 и 80 об.% фтора. При разбавлении фторирующей смеси 50 об. % CF4 состав газовой смеси следующий (без учета тетрафторметана поступившего в газовую смесь вместе со фтором): тетрафторметан - порядка 38-40 мас.%, гексафторэтан - 24-26 мас.%, октафторпропан - 19-21 мас.%, де-кафторбутан- 10-12 мас.%.
При сравнении результатов полученных при фторировании графита в реакторах с псевдоожиженным слоем, восходящем газопылевым потоком и свободно падающим слоем (табл. 2.7, 3.3, 4.2, 5.3) видно, что состав газообразных продуктов фторирования мало зависит от типа реактора, в котором проводится синтез.
Для промышленного освоения целесообразно использовать реактор со свободно падающим слоем графита, т.к. в этом реакторе осуществление процесса обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с реакторами кипящего слоя и газопылевого потока: раздельная и контролируемая подача реагентов, разделение зон поглощения фтора и разложения полифторида углерода, применение шнека позволяет сократить использование балластного газа (по сравнению с реактором с восходящим газопылевым потоком) и упростить технологию выделения целевых продуктов, исключить выделение фракции графита с определенным гранулометрическим составом для организации устойчивого пневмотранспорта в реакторе с газопылевым потоком. Кроме того, в этом реакторе можно поддерживать температуру технологических поверхностей ниже 550С в зоне, где присутствует фтор, что значительно упрощает выбор конструкционных материалов для аппаратурно-технологического оформления процесса.
Тепловыделение и теплоотвод из зоны реакции при организации газопылевого потока
Технологическая схема опытно-промышленного реакторного узла, состоящая из системы синтеза перфторалканов и системы очистки от непредельных соединений, приведена на рис.6.2.
Реакторный узел предназначен для синтеза технологической смеси из графита и фтора по реакциям (6.1) и (6.2) и очистки от непредельных соединений по реакциям (6.3), (6.4) и (6.5).
Для получения реакционной смеси с минимальным содержанием тетраф-торметана процесс проводят при большом избытке графита, при этом избыточный графит рециркулирует в реакторном узле. Расход графита с учетом его избытка составляет 330-900 кг/ч, перемещение измельченного графита между элементами схемы достигается применением спирально-винтовых конвейеров (шнековых дозаторов с гибкими шнеками). Внутренний диаметр кожуха шнека составляет 25-40 мм. Для шнековых конвейеров используют электроприводы мощностью 3 кВт. Частота вращения шнеков 300-500 об/мин.
Шнековые дозаторы представляют собой вращающиеся цилиндрические винтовые спирали (пружины), помещенные в цилиндрический корпус. Согласно [114] шнековые дозаторы целесообразно применять при транспортировании сыпучих порошкообразных мелкозернистых материалов на расстояние не более 15 м. Транспортирующую спираль рекомендуется изготавливать из стальной холоднотянутой проволоки марки ЭППЗЗ, имеющей рабочей температурный диапазон до 700С [115]. Спираль также может быть изготовлена токарной обработкой цельнотянутой трубы, что повышает эксплуатационные характеристики шнека.
Система синтеза технологической смеси перфторуглеродов состоит из следующих элементов: устройства подачи «свежего» измельченного графита, состоящего из бун-кера поз.1 объемом 0,160 м , диаметром 0,36 м, имеющего коническое днище с углом в основании 45, и шнекового дозатора поз.2 с электроприводом, обеспечивающего подачу графита с расходом 20-40 кг/ч; устройства подготовки (предварительный нагрев и термостатирование) графита, состоящего из бункера поз.З объемом 1,5 м3, диаметром 0,80 м с коническим днищем с углом 45 в основании, оборудованного электронагревателем мощностью 15 кВт, и шнекового дозатора поз.4 с электроприводом, обеспечивающего подачу графита в реакционную зону с расходом 300-400 кг/ч; реактора синтеза полифторида углерода, который состоит из вертикальной трубы поз.5 диаметром 0,12 м, высотой 2 м, в верхнюю часть которой вводят графит, а ниже по потоку через кольцевой зазор вводят фтор, разбавленный тетрафторметаном. На входе в реактор температура графита составляет 450-500С. Графит и фтор за время пребывания в реакторе при заданных соотношениях образуют полифторид углерода, который вместе с графитом, не вступившим в реакцию, собирают в промежуточ-ном бункере поз.6 объемом 1,5 м , диаметром 0,80 м. При этом температура твердых продуктов в бункере поз.6 составляет 550-600С; реактора разложения полифторида углерода, в состав которого входят спирально- винтовой конвейер поз.7, ёмкостной фазоразделитель поз.8 и приёмный бункер поз.9. Аппарат поз.7 представляет собой шнековый дозатор с гибким шнеком длиной 3 м, оснащенный электронагревателем мощностью 10 кВт и электроприводом, обеспечивающим транспортирование 300-400 кг/ч твердой фазы в виде графита с примесью полифторида углерода и её термостатирование при температуре 580-600С. Фазоразде-литель поз.8, представляет собой емкостной аппарат объемом 0,2 м , диаметром 0,36 м, в средней части которого имеется тангенциальный вход для ввода газообразных и твердых продуктов. Газообразные продукты выводят из верхней части фазоразделителя поз.8, твердую фазу выводят из нижней части фазоразделителя, к который присоединен бункер поз.9. объемом 1,5 м , диаметром 0,80 м; контура перегрузки графита, в который входят шнековый дозатор с рубашкой охлаждения поз. 10, бункер поз. 11 и шнековый дозатор поз. 12. Шнековый дозатор поз. 10 длиной 4 м снабжен рубашкой охлаждения, расположенной на корпусе шнека. Бункер поз.11 объемом 1,5 м , диаметром 0,80 м служит для накопления графита. Быстроходный шнековый дозатор поз. 12 длиной 6 м используется для перегрузки графита.
Для непрерывной работы реакционного узла в него необходимо периодически добавлять «свежий» графит. Под термином «свежий» графит понимается графит, который вводится для возмещения графита, затраченного на образование перфторалканов. Эта операция осуществляется посредством дозирования «свежего» графита из бункера поз.1 шнековым дозатором поз.2 с расходом (20-40) кг/ч один раз в сутки в течение часа в бункер поз. 3.
Перед пуском в работу реакционного узла основной расходный бункер поз. 3 предварительно нагревают посредством электронагревателя, расположенного на боковой поверхности бункера. Нагрев осуществляют так, чтобы все слои графита были прогреты до температуры 450-500С.
Нагретый графит из бункера поз.З посредством шнекового дозатора поз.4 подают в реактор поз.5 с заданным расходом 330-350 кг/ч. Фтор, разбавленный тетрафторметаном на 50 об.%, подают в реактор поз.5 через кольцевой зазор ниже от входа графита с расходом фтора 5,5-6,0 кг/ч. Тетрафторметан поступает со стадии разделения смеси перфторуглеродов, входящих на ряду с реакторным узлом в технологию производства перфторалканов. В реакцию со фтором вступает (3-3,5) кг/ч графита с образованием полифторида углерода (CFx)n. Вследствие экзотермической реакции происходит разогрев порошка до температуры 550-600С. Образующиеся твердые полифториды углерода в составе всей массы графита попадают в промежуточный бункер поз.6, который служит для сбора твердой фазы. Слой графита в бункере поз.6 играет роль пневмоза-твора между реактором поз.5 и реактором поз.7. Для выполнения этой задачи необходимо поддерживать высоту слоя графита в бункере на уровне не менее 0,50 м.
Твердофазные компоненты из бункера поз.6 забирают гибким шнеком поз.7, который снабжен электронагревателем, обеспечивающим термостатиро-вание транспортируемой твердой фазы при температуре 580-600С.
В бункере 6 и шнековом дозаторе 7 при температуре 600С происходит деструкция полифторида углерода (CF)n с образованием фторуглеродов CF4, C2F6, C3F8, C2F4, C3F6, C4F10 и др.
Графит и газообразные перфторуглероды через тангенциальный вход поступают в фазоразделитель поз.8, в котором происходит разделение газовой и твердой фаз. Газообразные продукты выводят из верхней части фазоразделите-ля через статический пылеотбойник и направляются на узел фторирования непредельных фторуглеродов.
Твердофазные продукты попадают в бункер поз.9, который присоединен к нижнему фланцу фазоразделителя. Слой графита в нем является также пнев-мозатвором, предотвращающем перетекание газовой фазы из фазоразделителя поз.8 в бункер поз. 9. Твердые продукты из нижней части бункера поз.9, посредством шнекового дозатора поз. 10, непрерывно перегружают в бункер поз.П.
В рубашку охлаждения, расположенную на корпусе шнекового дозатора поз. 10, подают воду и обеспечивают снижение температуры графита до 450С. Графит «рецикла» накапливают в бункере поз. 11 и периодически перегружают в бункер поз.З посредством быстроходного гибкого шнека поз. 12. Шнек имеет длину 6 м и обеспечивает расход твердой фазы порядка 600-900 кг/ч, при этом время перегрузки будет составлять 1-1,5 ч, интервал между перегрузками твердой фазы составляет 4-4,5 ч.
