Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 8
1.1 Краткая характеристика примесей углеводородного сырья 8
1.2 Существующие методы очистки УВС от примесей, содержащих серу 11
1.3 Катализаторы сероочистки. Свойства и строение фталоцианинов 13
1.4 Аппаратурное оформление процесса синтеза фталоцианинов 18
1.5 Методы определения каталитической активности фталоцианинов 25
Выводы 30
Глава 2 Оборудование, методики анализа и эксперимента 32
2.1 Разработка реактора и методики оценки каталитической активности водорастворимых производных фталоцианина кобальта 32
2.2 Дериватографический анализ и его использование для исследования процесса синтеза фталоцианина кобальта 40
2.3 Методика элементного анализа на содержание хлора и азота 44
2.4 Описание экспериментальной установки и методики эксперимента 46
2.5 Методика электрохимических исследований 47
Глава 3 Экспериментальное исследование процесса получения дихлордисульфофталоцианина кобальта 49
3.1 Разработка схемы процесса получения дихлордисульфофталоцианина кобальта 49
3.2 Исследование процесса получения дихлорфталоцианина кобальта методом дериватографии 51
3.3 Совмещённый процесс получения фталимида и хлорфталимида 57
3.4 Совмещённый процесс получения хлорфталоцианина кобальта 62
3.5 Определение физических параметров ДХДСФК и реакционных масс 69
3.6 Разработка аппаратурного оформления процесса получения товарного катализатора 72
Глава 4 Аппаратурно-технологическое оформление процесса получения производных фталоцианина кобальта 82
4.1 Разработка конструкции мешалки опытно-промышленного реактора 82
4.2 Разработка порядка и условий загрузки ингредиентов синтеза фталоцианина кобальта 88
4.3 Разработка аппаратурного оформления процесса нейтрализации кислой пасты дисульфокислоты дихлорфталоцианина кобальта 91
4.4 Описание установки и технологии получения водорастворимых производных фталоцианина кобальта 96
4.5 Повышение активности катализатора электрохимическим методом 106
Основные выводы и результаты 113
Список использованных источников и литературы 115
Приложения 127
- Катализаторы сероочистки. Свойства и строение фталоцианинов
- Исследование процесса получения дихлорфталоцианина кобальта методом дериватографии
- Разработка аппаратурного оформления процесса получения товарного катализатора
- Описание установки и технологии получения водорастворимых производных фталоцианина кобальта
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы в России и во всем мире увеличиваются объемы добычи серосодержащих нефтей и газоконденсатов. Массовая концентрация серы в них может достигать 4,5 %, а меркаптановой серы – 0,84 %. Присутствие соединений серы в нефти и газоконденсате вызывает увеличение скорости коррозии оборудования, ухудшение качества продуктов нефтепереработки, а также представляет потенциальную угрозу здоровью людей и окружающей среде. Причем негативное воздействие соединений серы начинается с момента ее добычи и продолжается при хранении, транспортировке и переработке нефти. Внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки нефти и газоконденсата от соединений серы, разработанных Казанским Всероссийским научно-исследовательским институтом углеводородного сырья (ВНИИУС) для применения непосредственно в местах добычи, задерживается отсутствием в стране производства высокоэффективного катализатора сероочистки. Поэтому разработка технологии производства фталоцианинового катализатора и ее аппаратурного оформления является актуальной проблемой.
Работа выполнена по хоздоговору с ОАО «НИИхимполимер» (тема
№ 20/03 «Разработать способ выделения тетрахлордисульфофталоцианина кобальта из сульфомассы электрохимическим методом»), по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 – 2008 гг.» (тема РНП 2.1.1.1635 «Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе»).
Цель работы: исследование процесса получения высокоактивного фталоцианинового катализатора для очистки нефти и газоконденсата от соединений серы, сточных вод и газовых выбросов от сероводорода и разработка его аппаратурно-технологического оформления.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
анализ процессов получения катализаторов сероочистки нефти, их кинетики и аппаратурного оформления;
выбор производного фталоцианина кобальта с точки зрения возможности его получения в промышленных условиях;
исследование кинетики парных, тройных и множественных взаимодействий компонентов реакционной массы в процессе синтеза;
нахождение условий проведения энерго- и ресурсосберегающего процесса получения катализатора;
разработка конструкций лабораторного и опытно-промышленного реакторов и аппаратурно-технологического оформления процесса получения фталоцианинов;
разработка методики определения каталитической активности фталоцианинов;
исследование возможности повышения константы активности катализатора путем его электрохимической обработки.
Научная новизна:
впервые исследованы термические превращения компонентов реакционной массы и их смесей (карбамида, фталевого ангидрида, фталимида, мононатриевой соли хлорфталевой кислоты, хлорида кобальта шестиводного, молибдата аммония, парафинов), определены температуры их фазовых превращений, разложения, образования эвтектических смесей, взаимодействия и объемы выделяющихся газов;
исследована кинетика синтеза и сульфирования дихлорфталоцианина кобальта, установлены температурный и гидродинамический режимы ведения процессов, позволяющие совместить их в одном аппарате;
обоснован порядок ввода реагентов в реактор в процессе получения дихлордисульфофталоцианина кобальта, в том числе дробная загрузка карбамида и рецикл части сульфомассы;
установлена зависимость константы активности катализатора от заряда кобальта, разработаны условия повышения каталитической активности катализатора в процессе выдержки его щелочного раствора в катодной зоне диафрагменного электролизера при потенциале – 0,1 В.
Практическая значимость. Предложено использование самовсасывающей мешалки для рециркуляции в реакционную массу газообразных компонентов синтеза. Исследованы зависимости между параметрами самовсасывающей мешалки и интенсивностью процессов синтеза фталоцианина и его сульфирования, а также определения константы активности катализатора.
Разработаны и созданы лабораторная и опытно-промышленная установки для синтеза фталоцианинов на базе реактора с самовсасывающей мешалкой. В реакторе опытно-промышленной установки отработан процесс удаления при сульфировании веществ, откладывающихся на стенках реактора в синтезе фталоцианина. Решена задача разработки пригодного к реализации в промышленности процесса получения катализатора сероочистки нефти, по качеству полностью удовлетворяющего требованиям потребителей, а также аппаратурного оформления процесса.
Для контроля технологического процесса разработана экспресс-методика определения каталитической активности, что позволило сократить время анализа в 2,5…3 раза.
Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается снижением ресурсоемкости за счет сокращения расхода карбамида на 7,8 %, олеума – на 15,5 %, энергозатрат путем совмещения процессов синтеза фталоцианина и удаления парафинов, а также совместного проведения нейтрализации дихлордисульфофталоцианина кобальта и серной кислоты гидроксидом натрия и сушки катализатора в смесителе. Одновременно снижается экологическая нагрузка за счет снижения объема сточных вод на 10…15 %, выбросов газообразного аммиака на 10…12 кг/т и серного ангидрида на 80…90 кг/т.
Реализация результатов работы. Результаты исследований были использованы при создании в ОАО «НИИхимполимер» г. Тамбова опытно-промышленной установки получения катализатора сероочистки на базе реактора с самовсасывающей мешалкой производительностью 10 т/год.
Разработанные установка и методика определения каталитической активности катализатора сероочистки внедрены на ОАО «НИИхимполимер»
г. Тамбова для текущего контроля технологического процесса.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации представлялись и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях Тамбовского государственного технического университета в 2004 – 2006 гг. и на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС – 2006» (Новочеркасск, 2006 г.).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 1 монографии и 10 публикациях в научных журналах и трудах конференций, в том числе 2 статьи в издании, рекомендованном ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Она содержит 126 страниц основного текста, 23 рисунка, 25 таблиц и список использованных источников из 102 наименований.
Катализаторы сероочистки. Свойства и строение фталоцианинов
Для обессеривания углеводородного сырья, очистки сточных вод нефтеперегонных заводов и предприятий цветной металлургии от серосодержащих соединений широко используют процесс гомогенного окисления сероводорода и меркаптанов кислородом воздуха в присутствии катализаторов. Обычно используемые в настоящее время гомогенные катализаторы жидкофазного окисления: соли переходных металлов (Fe, Со, Мп и др.), неорганические соединения, образующие с сероводородом тиосоли (например, тиосоли мышьяка в мышьяково-содовом способе очистки), органические соединения с сопряжёнными связями (хиноны и гидрохиноны), - обладают, как правило, низкой активностью и стабильность.
Большей стабильностью в реакциях окисления меркаптанов в сильнощелочных средах обладают внутрикомплексные соединения переходных металлов, такие как пирофосфаты, фосфоромолибдаты, фосфоровольфраматы.
Наибольшую термостойкость и стабильность в щелочных средах, а также высокую каталитическую активность в ряде окислительно-восстановительных процессов, таких как окисление углеводородов и сернистых соединений, разложение пероксида водорода, проявляют фталоцианиновые комплексы металлов переменной валентности [38...47].
Рентгеноструктурный анализ показывает, что фталоцианины имеют плоскую, почти квадратную, молекулу. В безметалльном фталоцианине имеется 16 атомов водорода, присоединённых к бензольным кольцам, и два - к центральным атомам азота. Атомы водорода, присоединённые к бензольным кольцам, могут замещаться галоидами, сульфо-, фенил-, амино- и нитрогруппами, а центральные атомы водорода — различными металлами, причём соединения калия, натрия, кальция, бария и кадмия обладают свойствами солей, а соединения переходных металлов — меди, никеля, кобальта, железа, алюминия и других -свойствами комплексных соединений (рисунок 1.1) [48].
Соли фталоцианина не летучи при высоких температурах, не растворяются в органических растворителях и воде, разлагаются при обработке кислотами, выделяя свободный фталоцианин. Комплексные соли фталоцианина устойчивы к действию концентрированных кислот и растворимы в них, сублимируются без разложения (фталоцианин меди сублимируется при 580 С), нерастворимы в воде и слабо растворимы в некоторых органических растворителях.
Для перевода фталоцианина в водорастворимое соединение его обычно сульфируют с получением ди- или тетрасульфопроизводных [49].
Наличие в структуре фталоцианинов сопряжённых электронов обуславливает ряд присущих им уникальных свойств: высокую термическую и химическую стойкость фталоцианинового кольца, характерную для ароматических углеводородов, в сочетании со способностью к обратимому окислению и восстановлению как иона металла, так и лиганда, что и обуславливает их каталитические и фотохимические свойства [50.. .52].
В настоящей работе не ставится цель поиска новых катализаторов. Однако качество катализатора, полученного по той или иной технологии, в существенной степени зависит от того, насколько известны требования к катализатору на молекулярном уровне, в свою очередь базирующиеся на знании механизма собственно каталитического процесса и тех реакций, которые приводят к деструкции катализаторов в растворах. К сожалению, следует констатировать, что существующие объём и уровень исследований по этим принципиальным вопросам недостаточны. Это особенно касается самой важной в указанном контексте проблемы - установления рядов каталитической активности и реакционной способности в классе фталоцианинов, построение которых основывается на знании влияния центрального атома металла и заместителей на периферии [36, 53]. При ограниченности таких данных предстоит выбрать из известных один конкретный катализатор и разработать технологию его производства, основываясь на тех единичных работах, которые затрагивают вопросы его активности и стабильности и собственном экспериментальном материале.
Достаточно большое количество исследований показывает определяющую роль при каталитическом окислении природы центрального атома металла в молекуле фталоцианина (таблица 1.3) [38].
Из приведённых данных видно, что наибольшую каталитическую активность в водных растворах щелочей проявляют фталоцианины кобальта.
В работах [54, 55] изучено влияние на каталитическую активность фта-лоцианиновых комплексов введения заместителей в бензольные кольца лиган-да. Вопрос о каталитической активности замещённых металлофталоцианинов важен в силу того, что введение заместителей в макроцикл металлофталоциа-нина может вызвать изменения в распределении электронной плотности во всей молекуле и, следовательно, значительно влиять на его каталитические свойства. С точки зрения производства, введение того или иного заместителя может представлять собой сложную технологическую задачу.
Из данных таблицы 1.4, полученных при изучении влияния заместителей в бензольных кольцах сульфофталоцианина кобальта на его каталитическую активность, видно, что ряд относительных активностей сохраняется при переходе от одного субстрата к другому. По мнению авторов [40], это указывает на общность механизма катализа окисления сероводорода и цистеина. Кроме того, методами спектрофотометрии ими было установлено влияние заряда атома металла, определяемого условиями получения и типом заместителей в бензольных кольцах, на каталитическую активность. Было обнаружено, что во фтало-цианине кобальта переход Со+2 в Со+1 происходит легче, чем переход Со+3 в
Со по причине большей стабильности Со . Именно этим объяснена высокая активность PcCl4(S03Na)4Co и Pc(S03Na)4Co, в которых атом кобальта находится в двухвалентном состоянии, и малая активность остальных фталоциани-нов, в которых кобальт находится в трёхвалентном состоянии (таблица 1.4).
Аналогичные зависимости влияния заместителей в бензольных кольцах сульфофталоцианина кобальта на его каталитическую активность установлены и для реакций окисления меркаптанов и сероводорода [35, 56, 57].
По убывающей способности окислять меркаптаны замещённые дисуль-фокислоты фталоцианина кобальта располагаются в ряд [58]:
CoPcBr4(S03H)2 - CoPcCI4(S03H)2 - CoPc(NH2)4(S03H)2 -» CoPc(OH)4(S03H)2 -» CoPc(N02)(S03H)2 - CoPc(S03H)2
Следует отметить, что в большинстве работ указывается, что высокую каталитическую активность в реакции окисления тиолов имеют галогензамещён-ные водорастворимые производные фталоцианина кобальта.
Авторы [59] делают вывод, что в щелочных средах каталитическая активность металлофталоцианинов в процессах окисления молекулярным кислородом значительно возрастает при введении в молекулу фталоцианина кобальта как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей.
Учитывая высокую токсичность бромсодержащих веществ в качестве целевого продукта при разработке малоотходного энергосберегающего процесса производства катализатора в настоящей работе приняты дихлор- и тетрахлор-дисульфофталоцианины кобальта (ТХДСФК).
Исследование процесса получения дихлорфталоцианина кобальта методом дериватографии
С целью научного обоснования возможности получения ДХФК из доступного сырья и определения режимных параметров процесса, были рассмотрены результаты дифференциального термического и термогравиметрического анализов сырья, промежуточных и конечного продуктов. В разделе 2.2 обсуждены результаты анализа ДХФК, парафинов и СоС -бЫгО. На рисунках 3.1...3.3 приведены дериватограммы карбамида, фталевого ангидрида, фтали-мида, МНСХФК, хлорфталимида натрия, тетрахлорфталевого ангидрида и их некоторых смесей [86].
На кривой 1 (рисунок 3.1, а) отмечается эндотермический эффект с минимумом при температуре 127 С, соответствующий изменению физического состояния продукта, так как на кривой 1 (рисунок 3.1,6) при указанной температуре отсутствует эффект изменения массы. Наличие пика на кривой DTA соответствует температуре плавления карбамида (температура плавления химически чистого карбамида составляет 132,7 С).
Интенсивная убыль массы образца наблюдается в интервале температур 150...230 С и составляет 31 %, что, вероятно, связано с образованием циануровой кислоты и биурета по уравнениям 3.1 и 3.2 [81]:
3CO(NH2)2 - (NCOH)3 +3NH3 (3.1)
2CO(NH2)2 - (H2NCO)2NH + NH3 (3.2)
Присутствие в реакционной массе циануровой кислоты в последствии было подтверждено аналитически.
На кривой 2 (рисунок 3.1, а) отмечается два эндотермических эффекта с минимумами при температурах 129 С и 270 С, которые, после анализа в совокупности с кривой 2 (рисунок 3.1, б), можно интерпретировать как плавление и разложение продукта.
Кривые 3 и 3 представляют собой результат дериватографического анализа фталимида - возможного продукта взаимодействия карбамида и фталевого ангидрида.
Кривые 4 и 4 получены для механической смеси карбамида и фталевого ангидрида в соотношении 0,51 М : 1,0 М.
Анализ совокупности всех кривых показывает, что смесь плавится при температуре 115 С, то есть раньше, чем составляющие её компоненты. За плавлением следует экзоэффект с максимумом при температуре 150 С, отсутствующий на кривых DTA других веществ.
На кривой 4 отмечается потеря массы, равная массе газов, выделяющихся при взаимодействии карбамида и фталевого ангидрида по уравнению 3.3. При температуре выше 170 С кривые 4 и 4 кривые 3 и 3 с некоторым смещением первых в сторону более низких температур, что подтверждает образование фталимида в результате взаимодействия карбамида и фталевого ангидрида по уравнению 3.3 по качеству, несколько уступающему образцу 3
Аналогично были исследованы взаимодействия карбамида с МНСХФК и карбамида с тетрахлорфталевым ангидридом (ТХФА) (рисунки 3.2 и 3.3).
Для смеси карбамида и МНСХФК в области температур 120... 180С проявляется слабо выраженный эндоэффект (рисунок 3.2, а, кривая 7) с максимумом при 158 С, который можно интерпретировать как плавление карбамида с последующим образованием хлорфталимида натрия согласно уравнению 3.4
Ему соответствует убыль массы - 19,5 % (рисунок 3.2, б, кривая 7 ), равная количеству выделяющихся в процессе диоксида углерода и воды.
Для смеси карбамида и ТХФА при температуре 120 С наблюдается эндоэффект (рисунок 3.3, а, кривая 10), связанный с плавлением карбамида. Смесь визуально представляет собой двухфазную систему. В ней развивается процесс, сопровождающийся выделением тепла. На кривой 10 (рисунок 3.3, а) он представлен резким повышением температуры с максимумом при 140 С, который отсутствует на дериватограммах исходных веществ.
Процесс сопровождается убылью массы в области температур 120...225 С в количестве 10,35 % (рисунок 3.3, б, кривая 10 ), равной количеству вьщеляющихся углекислого газа и воды в процессе образования тетра-хлорфталимида по уравнению 3.5.
Проведённые исследования показали отсутствие принципиальных различий в проведении всех трёх процессов и близость температурных интервалов их осуществления:
карбамид с фталевым ангидридом — 115... 170 С;
карбамид с МНСХФК - 120... 180 С;
карбамид с ТХФА - 120...225 С.
Кроме того, было установлено, что ни фталимид, ни хлорфталимид натрия, ни тетрахлорфталимид не взаимодействуют с карбамидом, то есть дери-ватограмма смеси представляет собой совокупность дериватограмм индивидуальных компонентов с учётом их массовой доли в смеси.
Таким образом, установлена принципиальная возможность получения фталоцианина кобальта с различным набором заместителей путём совмещения в одном процессе стадий синтеза фталимида из карбамида и фталевого ангидрида, тетрахлорфталимида из карбамида и ТХФА и хлорфталимйда из карбамида и МНСХФК.
Разработка аппаратурного оформления процесса получения товарного катализатора
В разделе 3.4 показана перспективность использования реактора с самовсасывающей мешалкой в совмещённом процессе производства хлорфталоциа-нинов. Однако вопросы получения выпускной формы конечного продукта требуют дальнейшей проработки по операциям:
а) удаления растворителя;
б) сульфирования фталоцианина;
в) выделения сульфопроизводного фталоцианина и промывки его от серной кислоты;
г) сушки водной пасты;
д) получения катализатора с содержанием хлорированного ДСФК не менее 40 %.
Использование традиционного аппаратурного оформления на каждой из стадий приводит к созданию многоаппаратной технологической схемы, что для малотоннажного производства является проблематичным. Поэтому была поставлена и успешно решена задача совмещения в минимальном числе аппаратурных единиц нескольких операций, то есть задача разработки технологической схемы на базе совмещённых процессов.
Для её решения были проанализированы известные технологические приёмы, требования к готовому продукту, представленные в таблице 3.6, а также свойства реакционных масс, промежуточных и готового продуктов, экспериментально определённые в ходе выполнения работы.
По результатам анализа были сделаны следующие выводы:
1. Так как массовая доля основного вещества — динатриевой соли ДХДСФК кобальта ограничена показателем «не менее 40 %», то, вероятно, нет необходимости в получении высокопроцентного ДХФК, если содержащиеся в техническом продукте примеси не снижают константу активности катализатора. Более того, традиционная промывка фталоцианинов, заключающаяся в по переменной обработке технического продукта горячей кислотой и щёлочью [48, 49, 68] частично будет осуществляться при сульфировании.
2. Учитывая низкую реакционную способность парафинов целесообразно опробовать проведение сульфирования ДХФК в их присутствии.
3. Так как ДХДСФК начинает заметно растворяться в воде при рН более 3, то промывка катализатора на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод будет приводить к существенным потерям целевого продукта. В качестве альтернативного варианта возможно доведение кислой пасты катализатора до нейтральной добавкой расчетного количества щелочи или соды. В обоих случаях выделяется сульфат натрия, присутствие которого приведет к снижению содержания основного вещества в готовом продукте, и вода, удаляемая при сушке. Во втором случае дополнительно будет образовываться диоксид углерода, который также удаляется при сушке.
4. Технологическая схема должна предусматривать наличие сушильного и смесительного оборудования для получения продукта необходимого состава (массовая доля ДХДСФК 40...42 %) при содержании воды не более 3 %.
Для разработки аппаратурного оформления процесса сульфирования фта-лоцианинов использовали ДХФК, синтезированный в условиях опытов 9 и 10, таблицы 3.4. Примерно треть получаемой реакционной массы после охлаждения до температуры 60...70 С при работающей мешалке отбирали вакуумным пробоотборником, взвешивали, фильтровали на воронке Бюхнера, промывали 40 см3 2-пропанола и сушили при температуре 105 С до постоянной массы. Выделенный таким образом в условиях опытов 9 и 10 таблицы 3.4 продукт использовали для определения содержания и выхода ДХФК, а также для контрольного сульфирования.
Оставшуюся часть реакционной массы взвешивали и сульфировали 20...25 % олеумом в реакторе с самовсасывающей мешалкой в соответствии с уравнением 3.9.
C32H14N8CoCl2 + xS03 C32H12N8Co(S03H)2Cl2 + (x-2)S03 (3.9)
В опытах 1...5 таблицы 3.7 на оставшуюся после отбора пробы часть реакционной массы дозировали 150,0 г олеума таким образом, чтобы к окончанию дозирования реакционная масса нагрелась до температуры 100 С. Суль-фомассу при температуре 100 С перемешивали в течение одного часа, останавливали мешалку и переливали её в делительную воронку для отстаивания в течение 30 мин.
После отстаивания она представляла собой трёхслойную систему:
верхний слой - прозрачный желтоватый слой парафинов;
промежуточный слой — эмульсия сульфомассы в парафинах;
нижний слой — сульфомасса.
Из нижнего слоя отбирали пробу реакционной массы на конец сульфирования (полное растворение капли сульфомассы в однопроцентном растворе гидроксида натрия). При положительном результате анализа нижний слой сливали для выделения ДХДСФК кобальта на 0,4 дм3 воды.
Полученную суспензию отстаивали 16...20 часов и декантировали верхний слой, представляющий собой раствор серной кислоты (—30 %)с примесями. В оставшийся нижний слой при перемешивании загружали 0,3 дм3 воды, отстаивали 4 часа и декантировали верхний слой.
В оставшийся нижний слой при перемешивании загружали 0,3 дм3 воды при непрерывном контроле рН и, при необходимости, раствор гидроксида натрия (10 %) до значения рН = 3. При этом значении рН реакционную массу перемешивали в течение 15 мин и фильтровали на воронке Бюхнера. Полученную пасту сушили при температуре 105 С до постоянной массы. В высушенном продукте фотоколориметрически определяли содержание ДХДСФК и рассчитывали все показатели, приведённые в таблице 3.7.
Анализ строк 1...5 столбцов 2...7 таблицы 3.7 показывает, что синтез ДХФК в аппарате с самовсасывающей мешалкой в выбранных условиях идёт стабильно с выходом в расчёте на сумму фталевого ангидрида и МНСХФК 80...83 %, превышающий на 5...8 % выход фталоцианина кобальта, достигнутый на Заволжском химзаводе (75,1 %).
Сульфирование ДХФК в среде парафинов 20 % олеумом проходит также стабильно со средним выходом 90,8 %. Получаемый катализатор отвечает требованиям потребителей по содержанию основного вещества (не менее 40 %) и константе каталитической активности (не менее 20-Ю-4 с" ).
Однако интегральная оценка такого способа сульфирования, приведённая в строке 6 таблицы 3.7, кроме низкого выхода по сравнению с традиционным сульфированием, результаты которого приведены в строках 7,8 таблицы 3.7, показывает образование стабильного промежуточного слоя в количестве 8... 12 % и низкий возврат парафинов 52...58 %, на следующий синтез ДХФК. Интересно отметить, что сумма масс верхнего (270,4 г) и промежуточного (131,1 г) слоев, равная 401,5 г, меньше суммы загруженных парафинов, равной 577,5 г, что может быть следствием потерь с выходящими газами или растворением в сульфомассе. Указанные недостатки, вероятно, связаны с сульфированием парафинов, которое может иметь место для средних и высших членов гомологического ряда [87].
В строках 7 и 8 таблицы 3.7 приведены результаты сульфирования смесе-вого продукта, полученного в опытах 1...5 с промывкой 2-пропанолом с последующей сушкой осадка, образовавшегося при фильтровании проб реакционной массы ДХФК на воронке Бюхнера.
Сульфирование проводили дозированием на 150 г олеума 26,0 г технического ДХФК при температуре от 40 до 100 С, с последующей выдержкой при конечной температуре в течение часа. Выделение целевого продукта проводили описанным для опытов 1...5 приёмом. Выход в этих опытах составил 97...98 % при удовлетворительном качестве получаемого катализатора.
Таким образом, показана целесообразность предварительного удаления парафинов. Однако способ и степень их удаления требуют обсуждения и экспериментальной проверки.
В опыте 9 таблицы 3.7 всю реакционную массу отфильтровывали на воронке Бюхнера при вакууме 50...60 кГГа и отжимали 15 мин. В результате было получено 80,4 г пасты, содержащей 41,8 г парафинов (52 %), 38,6 г технического или 26,2 г 100 % ДХФК. 53,4 г этой пасты с содержанием ДХФК 17,4 г сульфировали в 150 г олеума при температуре 30... 100 С. В результате отстаивания образовалась трёхслойная система со значительным промежуточным слоем, что делает такой способ выделения малопригодным.
В опытах 10... 14 (таблицы 3.7) реакционную массу, получаемую в синтезе ДХФК, переносили в круглодонную колбу установки для перегонки под вакуумом, схема которой аналогична представленной на рисунке 2.6 . Колбу помещали в термостат, заполненный ВОТом (алотермом 300), собирали установку. В конденсатор подавали холодную воду, включали вакуум-насос и создавали в системе вакуум, равный 50...60 кПа. ВОТ в термостате нагревали до температуры 270...280 С и вели отгонку парафинов сначала при вращающейся мешалке, а затем сушку пасты ДХФК при остановленной. Глубина погружения мешалки выбиралась таким образом, чтобы паста ДХФК полностью помещалась под мешалкой. В процессе определяли температуру в парах, кинетику удаления парафинов и фиксировали конечное содержание парафинов в пасте. Полученные результаты представлены в таблице 3.7 и на рисунке 3.9 в виде усреднённой по пяти опытам кривой удаления парафинов с нанесёнными на неё конечными точками и кривой изменения температуры в парах. Сульфирование вели дозированием при непрерывном перемешивании части пасты ДХФК, со-держащей 17,4 г основного вещества, на 150 г (0,08 дм ) 20 % олеума.
Описание установки и технологии получения водорастворимых производных фталоцианина кобальта
Для получения водорастворимых производных фталоцианина кобальта в опытном цехе «НИИхимполимер» была смонтирована опытно-промышленная установка первоначально на базе аппарата с турбинной мешалкой типа 0103-1,0-0,6. Схема установки приведена на рисунке 4.4 [94].
Технологический процесс проводили следующим образом. Перед пуском установки в систему улавливания газов загружали 150 дм воды в сборник 4 и 150 дм3 5 % серной кислоты в кислотную ловушку 7. На вакуум-насос 9 из ёмкости 12 циркуляционным насосом 11 через холодильник 10 подавали воду. Пуском насоса 9 создавали в аппарате 1 вакуум 300...500 Па для предотвращения попадания в помещение цеха выделяющихся газов.
В аппарат для синтеза 1 через мерник 2 загружали 300 дм3 парафинов и при размешивании 23,8 кг хлорида кобальта шестиводного. Массу в аппарате нагревали до температуры 120... 130 С и отгоняли кристаллизационную воду. Отогнанная вода в количестве около 10 дм улавливалась в сборнике 6. По окончании отгонки в аппарат 1 через бункер с питателем 3 загружали 44,6 кг МНСХФК, 29,7 кг фталевого ангидрида, 1,6 кг молибдата аммония и 17,8 кг карбамида, необходимого для синтеза фталимида. В процессе загрузки температура реакционной массы снижалась до 105... 110 С.
Затем реакционную массу в аппарате 1 нагревали до 210...220 С со скоростью 10 С/ч. В интервале температур 160... 170 С дозировали 68 кг карбамида в течение не менее 40 мин. При более быстром дозировании наблюдалось недопустимое вспенивание реакционной массы (переброс в сборник 4). При температуре 220...240 С выдерживали реакционную массу в течение 5 ч. Пары растворителя, продукты сублимации и выделяющиеся в синтезе газы улавливали в сборнике 4, ловушках 7, 8 и утилизировали.
После выдержки открывали вентиль на трубопроводе, соединяющем аппарат 1 и сборник 6, закрывали вентиль на трубопроводе в сборник 4, подавали в рубашку теплообменника 5 холодную воду и отгоняли около 280 дм парафинов при работающей мешалке, вакууме 50 кПа и температуре 200...240 С. За ходом отгонки следили через смотровой фонарь.
По завершению отгонки прекращали подачу теплоносителей, вакуум на схеме снимали азотом, отбирали пробу полученного ДХФК на анализ и оставляли аппарат 1 на самоохлаждение в токе азота до температуры не более 50 С.
Конденсат из сборника 6 направляли на следующий синтез ДХФК.
Для проведения сульфирования, в мерник 2 вакуумом засасывали 100 дм 96 % серной кислоты в первой операции или 100 дм сульфомассы от предыдущей операции в последующих операциях. Загруженную массу в течение 30 мин дозировали в аппарат 1 на ДХФК. По завершению дозирования пускали мешалку и размешивали массу в течение 30 мин. Затем через мерник 2 дозировали 240 дм олеума с расходом 100 дм /ч. К окончанию дозирования реакционная масса нагревалась до температуры 85..Л05 С. Сульфомассу выдерживали при температуре 95... 105 С 60 мин и отбирали пробу на конец сульфирования. При положительном результате анализа реакционную массу охлаждали до 60...70 С и через нижний спуск аппарата перегружали 100 дм3 в промежуточную ёмкость 13 для использования на следующей операции сульфирования. Оставшуюся сульфомассу направляли на выделение ДХДСФК в выделитель 14 вместимостью 2,5 м .
В случае отрицательного результата анализа выдержку продолжали, повторяя пробу на конец сульфирования через 30 мин.
В течение всего синтеза через аппарат 1 пропускали азот с расходом 0,8...1,2м3/ч.
При достижении в сборнике 4 значения рН абсорбата равного 11, а в ловушке 7 рН = 5.. .7, растворы заменяли на свежие.
Для выделения ДХДСФК в выделитель 14 заливали 1000 дм воды. При работающей мешалке принимали из аппарата 1 сульфомассу. Температура во время приёма не должна превышать 50 С. Температуру регулировали скоростью подачи сульфомассы в выделитель и расходом воды на охлаждение выделителя.
После опорожнения аппарата 1, в него через мерник 2 загружали 200 дм 3 воды, размешивали 30 мин и сливали промывную воду на сульфомассу в выделитель 14. Массу размешивали 30 мин и останавливали мешалку для расслоения реакционной массы. Через 12... 18 часов верхний слой 25...35 % серной кислоты, содержащий растворенные в ней примеси, в том числе сульфопроизвод-ные парафинов, по опуску передавливали в сборник фильтрата 16 вместимо-стью 6,3 м . На оставшуюся в выделителе 14 массу заливали 800 дм воды, перемешивали её 15 мин, останавливали мешалку для расслоения. Через 12... 18 часов верхний слой по опуску передавливали в сборник фильтрата 16. Оставшуюся в выделителе 14 массу размешивали 15 мин и сливали на один из нутч-фильтров 15 а, б с площадью поверхности фильтрования 2,0 м2. Вакуум-насосом 9 через ловушки 8 и 17 и сборник фильтрата 16 создавали вакуум-на нутч-фильтре 15 а, б и вели фильтрование суспензии ДХДСФК. Осадок на фильтре промывали водой до рН = 2...3 в промывных водах и перегружали в смеситель 18 ЗЛ - 400 для нейтрализации и сушки катализатора.
Фильтрат и верхний слой из выделителя 14 в сборнике фильтрата 16 отстаивали 12... 18 часов и по опуску осветлённую часть отправляют на нейтрализацию щелочных стоков. Отстой в сборнике фильтрата 16 периодически ре-пульпировали и направляли на нутч-фильтр 15 а, б на повторное фильтрование.
Пасту из нутч-фильтра 15 а, б в смесителе 18, перемешивали 15 мин, анализировали, порциями, не допуская вспенивания реакционной массы, загружали расчётное количество гидроксида натрия и перемешивали 30 мин без подачи пара в рубашку смесителя. Останавливали смеситель и проверяли полноту нейтрализации (рН = 6...8). При отрицательном результате добавляли гидроксид натрия до необходимого значения рН. При положительном анализе подавали пар давлением 0,2...0,3 МПа в рубашку смесителя и азот в корыто смесителя. Катализатор сушили в токе азота до начала пыления. Затем досушивали до мас совой доли летучих не более 3 % при открытой крышке под сеткой, отбирали пробу высушенного продукта на определение массовой доли основного вещества. Последняя должна составлять (41 ±1) %. При получении катализатора с массовой долей основного вещества более 42 %, в смеситель 18 догружали, согласно расчёту, хлорид натрия, перемешивали катализатор 15 мин и повторно анализировали на содержание массовой доли основного вещества.
На шестой операции турбинная мешалка была заменена на самовсасывающую, и все последующие операции проводились с её использованием. Однако временно вторая порция карбамида была уменьшена до 61,3 кг.
Следует отметить, что технология получения водорастворимых фтало-цианиновых катализаторов на опытно-промышленной установке воспроизвелась полностью. Были получены катализаторы на основе натриевых солей ДСФК, ДХДСФК и ТХДСФК, эффективность которых в процессах сероочистки приведена в сравнении с используемыми катализаторами в таблице 4.5.
В ходе проведения опытных работ была подтверждена возможность осуществления процесса без предварительной сушки исходных веществ, в первую очередь, токсичного хлорида кобальта с отгонкой воды непосредственно из реактора 1 (рисунок 4.4), что позволило отказаться от достаточно энергоёмких операций подготовки сырья, требующих значительных затрат ручного труда.
Замена турбинной мешалки после пятой операции на самовсасывающую привела к увеличению выхода целевого продукта на 12 % при сокращении расхода карбамида на 7 % и продолжительности технологического процесса на 3...4 часа.
При снятии кинетических зависимостей синтеза ДХФК было принято во внимание высказанное в разделе 3.4 на основании анализа дериватограмм мо-либдата аммония (рисунок 3.6) предположение о том, что для активизации катализатора необходимо его термическое разложение (уравнение 3.8) при температуре около 175 С. Поэтому за начало отсчёта продолжительности синтеза ДХФК принята температура 170 С. Усреднённую пробу реакционной массы отфильтровывали на воронке Бюхнера, осадок на фильтре промывали 100 мл 2-пропанола, сушили до постоянной массы. Анализировали пробу по методике определения ДХФК [63].
При отборе проб было отмечено, что на стенках реактора 1 (рисунок 4.4) в процессе синтеза ДХФК откладывается твёрдая фаза, количество которой растёт как в ходе синтеза, так и при отгонке парафинов. Анализ отложений показал, что они состоят преимущественно из ДХФК и могут быть присоединены к продуктам реакции. В то же время в реакционной массе ещё присутствуют промежуточные продукты.
Эти данные послужили основой предположения о возможности совмещения процесса отгонки парафина с выдержкой реакционной массы при температуре 220...240 С. Именно так вёлся технологический процесс, начиная с 8-ой операции. Продолжительность технологического процесса при этом сократилась на 5 часов, а качество получаемого продукта не ухудшилось.
