Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1 Технический процесс полимеризации в суспензии 8
1.2 Методы эмульгирования углеводородной фазы 13
1.3 Полимеризация метилметакрилата в суспензии 23
1.4 Постановка задачи исследования 31
2. Теоретические вопросы выбора процесса и аппаратурного оформления непрерывного процесса полимеризации метилметакрилата в суспензии 34
2.1 Выбор метода диспергирования углеводородной фазы 34
2.2 Устойчивость системы и анализ причин образования агломератов 37
2.3 Разделение процесса по стадиям 41
2.4 Анализ возможности исключения механического перемешивания и применения реакционного блока полного вытеснения 43
3. Экспериментальная часть 46
3.1 Экспериментальная установка и методика исследования 46
3.2 Исследование струйного диспергирования 50
3.2.1 Выбор диспергирующего устройства 50
3.2.2 Методика проведения эксперимента 53
3.2.3. Исследование зависимости диаметра капель исходной эмульсии от параметров диспергирующего устройства и физико-химических свойств системы 55
3.3 Исследование кинетики и продолжительности каждой стадии процесса полимеризации метилметакрилата в суспензии 65
3.3.1 Роль температуры в процессе полимеризации 65
3.3.2 Время жизни капель в зависимости от температуры 67
3.3.3 Влияние температуры и физико-химических свойств системы на время второй стадии процесса 71
3.3.4 Исследование осаждения полимер-мономерных частиц в. реакционном блоке полного вытеснения 79
3.3.5 Влияние температуры на время полимеризации частиц и их конверсию на третьей стадии процесса 88
3.4 Анализ полученных результатов 97
4. Математическое описание кинетики полимеризации 100
5.Практическое использование результатов исследования и моделирования поцесса 111
5.1 Практические рекомендации к организации процесса в промышленных условиях 111
5.2 Методика расчета аппарата для непрерывного процесса полимеризации ММА в суспензии 116
Основные результаты и выводы 127
Список использованных источников 129
Приложения 137
- Методы эмульгирования углеводородной фазы
- Устойчивость системы и анализ причин образования агломератов
- Исследование зависимости диаметра капель исходной эмульсии от параметров диспергирующего устройства и физико-химических свойств системы
- Практические рекомендации к организации процесса в промышленных условиях
Введение к работе
Данная диссертационная работа направлена на изучение свойств, поведения системы и выработки рекомендаций по аппаратурному оформлению непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата (ММА), а именно проблемы перевода периодического метода суспензионной полимеризации ММА, осуществленного в настоящее время в промышленности и имеющего ряд недостатков, на непрерывный.
Методом полимеризации в суспензии можно получать материалы с разнообразными физико-механическими свойствами, приобретающие все большее техническое значение, поэтому выпуск суспензионных полиметилметакрилатов (ПММА) литьевых марок с каждым годом возрастает. Мощный и быстрый подъем производства суспензионного ПММА обусловлен, прежде всего, высокой экономичностью технологического процесса, огромную роль играет также то, что переработка осуществляется высокопроизводительными методами литья под давлением и экструзии, которые дают возможность полностью автоматизировать процессы получения полуфабрикатов и изделий технического и широкого потребления. Ведущее место среди методов переработки суспензионного ПММА занимает литье под давлением. Этим методом перерабатывается более 70% суспензионного полимера. Экструзионным методом, в основном, изготавливаются стержни, трубы различного назначения и листы с рифленой поверхностью (светорассеиватели).
Актуальность работы. В настоящее время имеет место резкое увеличение темпов роста производства суспензионного полиметилметакрилата (ПММА) литьевых марок. Периодический метод производства, реализованный в промышленности, не обеспечивает стабильности свойств готового продукта различных партий, кроме того, предполагает значительные затраты ручного труда. Осуществляемое в объемных реакторах механическое перемешивание не может гарантировать получение монодисперсных частиц Заданного размера. Наличие в системе гранул диаметром < 0.1 мм обуславливает в дальнейшем неизбежные потери готового продукта при отмывке от стабилизатора и затрудняет этот процесс.
Полимеризация ММА по непрерывной схеме позволит избежать перечисленных недостатков присущих периодическому методу, кроме того дает возможность получения монодисперсных гранул заданного размера. Однако, отсутствие достаточных данных по факторам, влияющим на суспензионную полимеризацию ММА в непрерывном процессе, а также отсутствие эффективного аппаратурного оформления процесса задерживает развитие данной области.
В связи с этим, проведенные в данной работе исследования кинетики непрерывного процесса суспензионной полимеризации ММА, а также аппаратурное оформление метода имеют актуальное научное и практическое значение.
Работа выполнена в рамках региональной научно-технической программы РФ "Черноземье", по разделу "Разработка аппаратурного оформления непрерывных процессов производства акриловых дисперсий" , 1999-2001 г.
Цель работы. Диссертационная работа посвящена исследованию кинетики и разработке аппаратурного оформления для непрерывного процесса полимеризации ММА в суспензии. В соответствии с этим в задачу данной работы входило: анализ современного состояния процесса и оборудования для полимеризации ММА в суспензии; исследование и выбор метода диспергирования углеводородной фазы (УФ), выбор соответствующего диспергирующего устройства; исследование кинетики процесса полимеризации на разных стадиях превращения системы; .математическое моделирование кинетики процесса полимеризации с целью минимизации продолжительности процесса; аппаратурное оформление метода; разработка технических решений, реализующих предложенный способ полимеризации ММА.
Научная новизна. Разработан и исследован способ струйного диспергирования углеводородной фазы, позволяющий получать монодисперсную эмульсию с каплями заданного размера при совмещении процессов диспергирования и смешения в одном аппарате. Получены расчетные зависимости для определения размера капель и предложен тип реакционного аппарата для данной стадии процесса.
Экспериментально исследованы кинетические зависимости и продолжительность каждой стадии непрерывного процесса суспензионной полимеризации. Предложена методика инженерного расчета конструктивных параметров реакционного блока полного вытеснения, позволяющая рассчитывать конструктивные параметры аппаратов различной производительности.
На основании проведенных исследований разработано аппаратурное оформление для непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата в суспензии.
Практическая ценность. Разработана технология производства суспензионного полиметилметакрилата непрерывным методом, позволяющая получать полимер литьевых марок с гранулами заданного размера.
Разработанная математическая модель кинетики полимеризации позволяет минимизировать время полимеризации, учитывает перепады температур в гранулах и обеспечивает получение полимерного материала с заданной степенью конверсии.
Проведено исследование предложенной технологии на лабораторной. установке и выданы рекомендации по организации процесса в промышленных условиях - типы реакционных аппаратов с мешалкой для первой и второй стадий процесса и схема установки для непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилати.
Результаты работы внедрены на «ТамбовНИХИ».
Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Она содержит 156 сїраниц основного текста, 45 рисунков, 23 таблицы и список использованных источников из ПО наименований.
Автор защищает:
Технологию производства суспензионного ПММА непрерывным методом, позволяющая получать ПММА литьевых марок с гранулами заданного размера.
Математическую модель кинетики процесса, позволяющую минимизировать время полимеризации и обеспечить получение полимерного материала с заданной степенью конверсии.
Рекомендации для конструктивного обеспечения предложенного метода полимеризации в промышленных условиях.
Методы эмульгирования углеводородной фазы
Термодинамически устойчивое состояние двух несмачивающихся жидкостей отвечает минимуму свободной поверхности, причем более тяжёлая жидкость располагается под более лёгкой. Капли требуемых размеров могут быть получены двумя различными способами [98].
Один заключается в выращивании капель из малых центров каплеобразования, другой состоит в дроблении больших капель. Второй метод часто применяют как в лабораторной, так и в производственной практике. Ознакомимся с методами эмульгирования [24, 40, 98].
В лабораторных условиях для приготовления эмульсий может быть использован конденсационный метод. Пар одной жидкости (дисперсная фаза) инжектируется под поверхность другой, образующей внешнюю фазу (дисперсную среду). В таких условиях пар становится пересыщенным и конденсируется в виде капель размерами порядка 1мкм. Эти капли стабилизируются в жидкости, содержащей соответствующий эмульгатор. Жидкость, которая должна быть диспергирована, нагревают в отдельном сосуде. Для контроля нагрева температуру и давление пара поддерживают постоянными при определенных значениях. На размер образующихся капель существенным образом влияют давление инжектируемого пара, диаметр выпускного сопла и эмульгатор. Жидкость выдерживают при постоянной температуре, а также осторожно перемешивают, чтобы обеспечить равномерность распределения центров каплеобразования. Даже при не очень высоких концентрациях эмульсий этим методом легко получить капли с размерами до 20 мкм.
Легко полупить эмульсию, если пробирку, в которую налиты две жидкости, энергично встряхивать. Было установлено, что прерывистое встряхивание с постоянными интервалами между толчками гораздо более эффективно, чем непрерывное. На этом принципе основан метод прерывистого встряхивания. Хотя этот метод не используется для получения эмульсий в больших масштабах, он достаточно прост для теоретических анализов. При встряхивании плЪская поверхность между двумя жидкостями становится волнистой и деформируется при каждом толчке. Эта волнистость возрастает, приобретая вид пальцевидных отростков, которые затем разрушаются на малые капли. Рассматриваемый процесс совершается в течение некоторого интервала времени - до 5 сек., что влияет на все параметры, связанные со встряхиванием. Так, если увеличивать период между двумя встряхиваниями, можно ускорить завершение этого процесса. В противном случае образование капель будет неполным. Этим объясняется эффективность прерывистого встряхивания. При ручном встряхивании капли имеют шаровую форму и размер порядка 50-100 мкм. Для получения капель меньших размеров применяют более энергичное перемешивание. Капли определенных размеров образуются, если вести перемешивание со строго фиксируемой скоростью.
Эмульсию легко приготовить, прикладывая внешнюю силу На этом принципе основаны дисперсионные методы эмульгирования: смешения, гомогенизации и коллоидной мельницы [40, 98].
Смешение жидкостей - хорошо известная операция в химической технологии, описанная многими авторами [5, 10, 56]. Принцип перемешивания заключается в придании частицам жидкости кругового движения по горизонтали и вертикали. Перемешивание эффективно, когда течение становится турбулентным во всем объеме аппарата. Для осуществления перемешивания жидкостей применяются различные типы мешалок: пропеллерные, турбинные и др. Диаметр капель, получаемых при перемешивании, может лежать в широких пределах - от 1 до 100 мкм. Он зависит от тиад используемой мешалки, интенсивности перемешивания, вязкости системы, величины межфазного натяжения, соотношения плотностей фаз.
В коллоидной мельнице эмульгирование происходит при выдавливании жидкости в узкий азор между ротором, вращающимся с большой скоростью, и неподвижным статором. Ротор может развивать скорость 1000-20000 об/мин. Зазор между поверхностями ротора и статора может быть уменьшен до 0.0025 см. Вследствие большой скорости и малого зазора возникают большие касательные напряжения, которые в сочетании с центробежными силами обуславливают почти мгновенный разрыв жидкой струи на капли. Регулировкой скорости вращения ротора и зазора между ротором и статором можно приспособить коллоидную мельницу для жидкостей с различной вязкостью или иными характеристиками. Диаметр капель в эмульсиях, получаемых в коллоидных мельницах, порядка 2 мкм.
В гомогенизаторах диспергирование жидкости достигается пропусканием ее через малые отверстия под высоким давлением. В типичных гомогенизаторах жидкость продавливается через отверстие под давлением до 3.5х107Н/м2 , при этом насосы имеют различную производительность. Поперечное сечение отверстий - порядка 10" см . Различные модели гомогенизаторов отличаются конструкцией отверстий и способом регулировки их размеров. Этим методом получают эмульсии с размерами капель 1 мкм и менее.
За последнее время появились и другие методы эмульгирования. К ним можно отнести звуковые, ультразвуковые и электрические методы. Но эти методы чаще всего используются для специальных целей, а электрические методы получения эмульсий в настоящее время применяются лишь в лабораторных масштабах.
Процесс эмульгирования полезно рассматривать с различных позиций, например с точки зрения гидродинамической нестабильности. При свободном течении смесь двух жидкостей стремится остаться в виде двух отдельных термодинамически устойчивых фаз. И только при сообщении системе энергии течение становится нестабильным, образуется взвесь одной жидкости в другой. Основной принцип, положенный в основу изучения устойчивости, заключается в следующем. На первоначально заданное течение накладывается небольшое по величине возмущение и определяется, будет ли со временем амплитуда возмущения уменьшаться или увеличиваться. Если возмущение затухает, система возвращается к первоначальному состоянию - устойчивому течению. Если же, напротив, амплитуда возмущения возрастает, то это соответствует неустойчивому течению, когда первоначальный поток разбивается на несколько потоков.
Устойчивость системы и анализ причин образования агломератов
Как нами уже было замечено, в процессе суспензионной полимеризации ММА система очень неустойчива и проявляет склонность к разделению водной и УФ практически на всех стадиях превращения. Это свойство и представляет основную трудность при переводе периодического процесса на непрерывный. Если на стадии, соответствующей малой вязкости, частицы просто коаллесцируют и снова дробятся, то при достижении ими значительной вязкости (35-40%-ой конверсии) вторичное дробление невозможно, что приводит к образованию твердых агломератов.
Агломерирование полимер-мономерных частиц происходит, обычно, в застойных зонах аппарата, а именно, по смоченному периметру на границе раздела: водная фаза - стенки аппарата - воздушная подушка, в вершине центральной воронки, а также в зоне интенсивного деформирования частиц, т.е. на поверхности лопастей перемешивающего устройства [28, 76, 98]. Флокуляция капель эмульсии полимера начинается с взаимного контакта двух или более частиц, образующих цепочки. Устойчивость таких образований не согласуется с теорией расслоения стабилизированных и нестабилизированных эмульсий, так как размер частиц в суспензионной полимеризации можно обеспечить в пределах 2-5 мм (наиболее интересный размер.
В начальный момент смешения из-за разности плотностей УФ и СФ капли первой стремятся всплыть в верхнюю часть реактора, где их «время жизни» уменьшается вследствие контактов с воздухом. Контакт капель мономера с воздухом - одна из основных причин образований агломератов. Если количество таких контактов возрастает, то вследствие утоньшения стабилизирующей адсорбционной оболочки капель, возрастает и вероятность образования агломерата. В целом, наличие свободного кислорода в системе крайне нежелательно, поэтому проблема деаэрирования занимает важное место в суспензионной полимеризации. Другая причина образования агломератов -возникновение центральной воронки, образующейся вследствие вращения среды под действием мешалки, что приводит к концентрации легкой фазы, в данном случае полимеризующихся частиц, в вершине воронки и налипанию их на вал с образованием агломератов [5]. Промышленные аппараты с типовыми мешалками [96] не могут обеспечить перемешивание дисперсии без образования центральной воронки. Интенсификация процесса смешения, в данном случае, не оказывает желаемого воздействия и не снижает количества агломератов, кроме того она влияет на дисперсность получаемого продукта. Лопастные и турбинные мешалки, применяемые в промышленных реакторах-полимеризаторах, вращаются со скоростью 150-500 об/мин. Образуемые при таких скоростях переходный и турбулентный режимы течения жидкости, обуславливают большую полидисперсность получаемых капель с минимальными размерами 0.1 мм, что крайне нежелательно. Поэтому, при ориентации на получение монодисперсного продукта, желательно реализовывать ламинарный гидродинамический режим смешения, при котором не происходит дробления капель. Для аппаратурного оформления непрерывного процесса суспензионной полимеризации ММА было разработано несколько вариантов реакторов-полимеризаторов с перемешивающими устройствами, позволяющими обеспечивать перемешивание дисперсной фазы без значительной деформации и дробления частиц и, кроме того, исключать образование центральной воронки, а следовательно значительно уменьшить образование агломератов (рис.2.3).
На рис. 2.3(a) перемешивающее устройство реактора-полимеризатора выполнено из двух ярусов: первого в верхней части реактора, представляющего собой параболоид вращения, снабженный лопастями, с размерами, приближающимися к размерам центральной воронки, и второго, представляющего собой лопастную мешалку, расположенную в нижней части аппарата с целью обеспечения своевременной выгрузки частиц. Диспергирование частиц осуществляется в верхней части реактора посредством вертикального диспергирующего устройства струйного типа.
Перемешивающее устройство реактора-полимеризатора, представленного на рис.2.3(6) также выполнено из двух ярусов: верхнего, представляющего собой параболоид вращения без лопастей, и нижнего -цилиндрического, который служит для создания тангенциального потока среды, необходимого для осуществления струйного диспергирования, перемешивания системы и обеспечения своевременной выгрузки частиц. Отсутствие лопастей в конструкции перемешивающего устройства снижает риск дробления частиц и значительно снижает возможность образования агломератов.
Рассмотренные перемешивающие устройства предназначены для работы в ламинарном гидродинамическом режиме, что практически исключает дробление частиц дисперсной фазы и может обеспечить получение монодисперсной суспензии. Представленные конструкции реакторов-полимеризаторов могут быть использованы для обеспечения первой стадии непрерывного процесса суспензионной полимеризации ММА и возможно его сополимеров.
Исследование зависимости диаметра капель исходной эмульсии от параметров диспергирующего устройства и физико-химических свойств системы
Исследования проводились на лабораторной установке, схема которой представлена на рис.3.10. В стеклянный реактор 1, снабженный рубашкой для обогрева жидким теплоносителем, заливался раствор стабилизатора. УФ заливалась в мерную трубку 3 и с помощью груши 4 подавалась через диспергирующее устройство струйного типа 2, встроенного в нижнюю часть реактора. Диспергирующее устройство представляло собой трубку с диаметром отверстия d0 = 0.5 мм. Для обеспечения и поддержания требуемой температуры служил термостат 5. Температуру в ходе эксперимента изменяли в пределах от 20 до 90 С. Диспергированные капли УФ поднимались в верхнюю часть реактора, где время их жизни на поверхности стабилизатора и на поверхности УФ засекалось секундомером. Причем, добивались того, чтобы капли дисперсной фазы не входили в контакт друг с другом, а толщина поверхностного слоя УФ была минимальной. Размер образующихся капель поддерживали постоянным dk « 3 мм. В качестве УФ был взят мономер и форполимер ММА различной степени конверсии. Результаты экспериментов сведены в табл.1 и табл.2 (приложение 2) и представлены в ряде графиков рис.3.11 и рис.3.12. На рис.3.11 представлен график зависимости времени жизни капель УФ от температуры на поверхности стабилизатора при постоянстве прочих параметров: концентрация водного раствора стабилизатора сст = 0.15% к воде, размер капель УФ dk « 3 мм. Из графика видно, что с увеличением температуры наблюдается явная тенденция к снижению времени жизни капель на поверхности стабилизатора. Это снижение можно объяснить уменьшением вязкости системы с повышением температуры, вследствие чего силы взаимодействия между каплей и поверхностью раздела на границе с воздухом увеличиваются, адсорбционная оболочка капли вытягивается и утоньшается, что приводит к расплыванию капли. Можно заметить, что при увеличении конверсии УФ время жизни капель заметно возрастает. Это происходит вследствие увеличения плотности капель УФ. Капли становятся более тяжелыми, силы, вызывающие их воздействие на поверхностный слой уменьшаются, поэтому площадь соприкосновения поверхности капли с поверхностью раздела уменьшается и как следствие адсорбционная оболочка капли вытягивается меньше. Это приводит к увеличению времени жизни капли.
На графике рис.3.12 показана зависимость времени жизни капли УФ от температуры на поверхности УФ при сст = 0.15% и dk « 3 мм.
Данный график также показывает снижение времени жизни капель УФ с повышением температуры. Однако время жизни в этом случае несколько больше (особенно при низких температурах). Как и в первом случае, уменьшение времени жизни можно объяснить увеличением сил взаимодействия капель и поверхностью УФ. Некоторое увеличение времени жизни связано с тем, что на поверхностном слое УФ также присутствует защитная адсорбционная оболочка. Двойной слой несколько увеличивает время жизни, но не может полностью гарантировать устойчивость системы, в результате происходит коалесценция капель. Так же как и в предыдущем случае, с повышением конверсии УФ время жизни капель заметно увеличивается.
В результате анализа экспериментов, а также на основании работ [25, 26, 27, 64] можно сделать вывод, что при повышении температуры устойчивость полимеризующейся системы резко снижается, поэтому продолжительные контакты капель (более 5-10 сек) крайне нежелательны. С увеличением степени превращения мономера, плотность частиц УФ возрастает, что несколько повышает устойчивость системы, однако, в обоих случаях перемешивание является необходимым фактором, позволяющим сохранить систему в устойчивом состоянии. Можно также заметить, что для обеспечения устойчивости системы, вовсе необязательно перемешивание системы с большими сдвиговыми деформациями, которые возникают при турбулентном режиме перемешивания. Достаточным фактором обеспечения устойчивости может являться ламинарный режим смешения, при котором деформации системы не столь велики.
Как уже было замечено, вторая стадия процесса характеризуется тем, что плотность УФ на этой стадии меньше или равна плотности СФ. Капли мономера, предварительно диспергированные и имеющие определенный размер, стремятся всплыть в верхнюю часть реактора-полимеризатора, поэтому систему нужно постоянно перемешивать. На данном этапе необходимо найти оптимальную температуру, при которой время второй стадии, т.е. время от начала образования капель исходной эмульсии до начала их осаждения, было бы минимальным. Причем, на время второй стадии, кроме температуры, также влияют и другие факторы: вязкость системы (концентрация стабилизатора), исходная концентрация инициатора, удерживающая способность перемешивающего устройства [98].
Основываясь на указанных фактах, в лабораторных условиях были проведены исследования времени полимеризации капель на второй стадии процесса от физико-химических свойств системы. Испытания проводили на лабораторной установке рис.3.13.
Установка состоит из реактора 1, снабженного рубашкой для обогрева жидким теплоносителем. В верхней части аппарата смонтировано перемешивающее устройство 2, представляющее собой параболоид вращения с наклонными лопастями, конструкция которого обеспечивает перемешивание частиц дисперсной фазы без значительной деформации и дробления, а также позволяет избежать образования центральной воронки.
Практические рекомендации к организации процесса в промышленных условиях
Контроль температуры в ходе реакции-полимеризации является очень трудной задачей. Однако, поскольку именно температура оказывает наибольшее влияние на такие параметры процесса, как его продолжительность и степень конверсии мономера, то потенциальные трудности регулирования оказываются менее значимыми, чем поставленная цель. Наиболее часто температуру рассматривают как внешний параметр, траектория изменения которого по времени t[T) позволяет минимизировать продолжительность процесса. Следует помнить, что всегда существуют определенные ограничения, накладываемые на характер изменения температуры, так что t должна лежать в определенных границах: ts t tt .Ограничивающими факторами, в частности, являются предельная температура полимеризации, температура при которой снижается устойчивость системы, температура охлаждающей среды и др. Исходным моментом для обсуждения проблемы оптимизации служит математическая формулировка критериев, характеризующих работу реактора. Характеристика качества работы I, представляющая собой величину, которую следует либо максимизировать, либо минимизировать, может принимать самые различные формы. Так, объектом оптимизации может быть просто время реакции [3]: В большинстве случаев характеристика качества работы, которую требуется минимизировать, не может быть выражена как однозначная точная функция параметров системы. Чаще всего она представляет собой функционал, т.е. функцию некоторых параметрических функций, таких, как набор регулирующих внешних факторов а с[Т). Если мы установили вид характеристики качества работы, которую необходимо минимизировать, то существует множество приближений к оптимальной стратегии.[57, 58, 59]. В большинстве случаев подход к решению этой проблемы основывается на использовании принципа Понтрягина. Преимущество данного метода связано с тем, что промежуточные вычисления уже дают важную информацию относительно того, каким путем следует идти, чтобы достичь оптимальной стратегии. Сущность метода заключается в следующем [2]. Принцип состоит в максимизации или минимизации функционала, записываемого в форме [3, 71]: где хс- динамические переменные системы, описываемые системой дифференциальных уравнений Согласно принципу Понтрягина [3], выражение (4.1) дает максимальные (минимальные) значения, если о)с{Т) выбираются в каждый момент времени таким образом, чтобы обеспечить условие стационарности следующей функции Гамильтона (6Н = 0): : Условие оптимальности a c(T) находится из решения системы дифференциальных уравнений (4.4) и (4.5) с граничными условиями для переменных хс и zCi а также с учетом определенных критериев, которым должна удовлетворять функция сос с тем, чтобы гамильтониан был постоянным и равным нулю. Обычно начальное состояние системы известно: хс(0) = (хс)п В этом случае начальные значения присоединенных переменных не конкретизированы, т.е. г,(0) - свободные величины. Если конечное состояние переменных остаются свободными, но если это конечное состояние неизвестно, то конечные значения присоединенных переменных должны быть равными нулю, т.е. ZJ{TA = 0. Возможны задачи, в которых контролирующие переменные могут варьироваться в некоторых пределах между верхним и нижним значениями: Упомянутый выше критерий оптимальности тогда принимает вид: с дополнительным условием д И / (дсОідсоЛ 0, если накладывается требование оптимизации I\Tf). В настоящем разделе речь будет идти о частном приложении этого принципа. Будет рассматриваться задача о выборе температурного режима, который бы позволил минимизировать продолжительность процесса суспензионной полимеризации ММА, проводящегося по непрерывной схеме в каскаде реакторов-полимеризаторов. Задача минимизации длительности технологического процесса синтеза рассматривалась Иосимото, Саксом с соавторами и Ченом применительно к свободнорадикальной полимеризации [3, 99, 106, 107]. Каждый из этих исследователей использовал несколько отличную от других кинетическую схему. Иосимото изучал термическую полимеризацию стирола. Сакс исследовал химически инициированную свободнорадикальную полимеризацию как при наличии гель-эффекта, так и без него. Аналогичную задачу решал Чен, который кроме проблемы оптимизации температурного режима изучал возможность регулирования процесса подачей заданных количеств инициатора.
Рассмотрим задачу о нахождении минимального времени при свободнорадикальной химически инициируемой реакции в непрерывном процессе полимеризации ММА в суспензии. Реакция передачи цепи не учитывалась. При моделировании применен метод моментов, позволяющий преобразовать сложную систему кинетических уравнений для реакции полимеризации так, чтобы они давали два-три соотношения для моментов. Из которых можно было бы вычислить среднее значение молекулярно-массового распределения.
Похожие диссертации на Кинетика и аппаратурное оформление непрерывного процесса суспензионной полимеризации метилметакрилата
