Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Закономерности электрохиимического растворения металлов группы железа в водных растворах. 11
1.1. Электрохимическое поведение железа в щелочных средах. 11
1.2. Электрохимическое поведение железа в нейтральных средах. 13
1.3. Электрохимическое поведение железа в кислых средах. 16
1.4. Электрохимическое поведение никеля в кислых и слабо кислых средах . 19
1.4.1. Кинетические закономерности анодного растворения никеля. 19
1.4.2. Кинетические закономерности разряда ионов Ni2+. 24
1.5. Теория поверхностного комплекса с переносом заряда (ПКПЗ) 26
1.6. Теория пространственного разделения процессов растворения и пассивации (ПРРП) . 32
1.7. Роль компонентов раствора в процессе анодного растворения железа. 34
1.7.1. Влияние сульфат - ионов на скорость растворения железа. 37
1.7.2. Влияние хлорид - ионов на скорость растворения железа. 38
1.7.3. Совокупное влияние хлорид и сульфат ионов на скорость растворения железа. 42
1.8. Пассивность железа. 44
1.8.1. Явление пассивности: современное состояние и тенденции развития. 44
1.8.2. Пассивация железа в кислых сульфатных средах. 47
1.8.3. Пассивация железа в слабощелочных и нейтральных хлоридных средах. 49
1.8.4. Строение, состав и защитные свойства пассивирующих пленок на железе в нейтральных и щелочных средах. 51
2. Методика проведения эксперимента. 56
2. 1 Исследованные материалы и их обработка. 56
2. 1.1 Растворы и реактивы. 56
2.2 Аппаратура и приборы. 58
2.2.1 Электрохимическая ячейка. 58
2.2.2 Используемые приборы. 61
2.2.3 Система сбора и обработки данных. 61
2.3 Электрохимические измерения. 62
2.3.1 Стационарные электрохимические измерения. 62
2.3.2 Нестационарные электрохимические измерения на свежеобра зованной электродной поверхности. 63
2.3.2.1 Определение оптимальной скорости вращения дискового электрода при его механической зачистке. 63
2.3.2.2 Хроногальванометрические измерения на свежеобразованной поверхности электрода 64
2.3.3. Метод нейросетевого моделирования 64
Глава 3. Стационарное анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных растворах . 68
Глава 4. Влияние хлорид- и сульфат- анионов на скорость растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных растворах. 76
Глава 5. Первая стадия анодного растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных буфеных растворах . 84
Глава 6. Влияние хлорид- анионов на скорость первой стадии ионизации железа в нейтральных и близких к ним растворах. 90
Выводы. 95
Литература. 97
- Электрохимическое поведение никеля в кислых и слабо кислых средах
- Теория пространственного разделения процессов растворения и пассивации (ПРРП)
- Стационарное анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных растворах
- Первая стадия анодного растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных буфеных растворах
Введение к работе
Актуальность темы. Изделия и конструкции из углеродистых и низколегированных сталей достаточно часто корродируют в средах с рН близким к семи. Морская, атмосферная и подземная коррозия, коррозия теплотрасс, водопроводов и водоводов - далеко не полный перечень случаев коррозии в таких средах. Вместе с тем, именно в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах электрохимическое поведение железа наименее изучено, имеющиеся в литературе сведения малочисленны и противоречивы. В различных источниках приводятся значения тафелева наклона анодной поляризационной кривой в пределах от 60 до 120 мВ, а порядка реакции анодного растворения железа по ионам гидроксония от 0 до +0.5. Этот разброс в данных не позволяет сделать однозначного заключения о механизме растворения железа в водных средах с рН в окрестности семи.
Природные и искусственные водные среды зачастую содержат значительное количество хлорид- и сульфат- анионов, существенно повышающих их коррозионную агрессивность. Если для кислых сред механизм участия этих анионов в процессе растворения железа достаточно изучен, то для нейтральных и близких к ним, каковыми являются большинство природных сред, данных о механизмах растворения железа в присутствии сульфатов и хлоридов крайне мало.
Противоречивость и скудность сведений по этим вопросам, в первую очередь, очевидно, обусловлена тем, что в нейтральных и близких к ним растворах при потенциалах вблизи потенциала свободной коррозии железо находится в состоянии активно-пассивного перехода и как следствие, та-фелевы участки анодных поляризационных кривых искажены либо отсутствуют. Поэтому классический способ выяснения механизма растворения
металла, заключающийся в анализе наклонов таких участков в совокупности с определением порядка реакции по ионам гидроксония не работает.
Отсутствие достоверных сведений о механизмах растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным средах, в том числе, содержащих коррозионно- агрессивные анионы, является серьезным пробелом, поскольку именно эти сведения должны быть в основе разработки методов противокоррозионной защиты. Этим продиктована необходимость выполнения настоящей работы.
Цель работы заключается в выяснении механизма анодного растворения железа в нейтральных и в близких по рН к нейтральным водных растворах и установление природы влияния хлоридных и сульфатных анионов на скорость процесса.
В качестве объектов исследования выбраны боратные буферные растворы (в том числе с добавками хлорид- и сульфат- анионов) и чистое железо.
Задачи
Исследовать электрохимическое поведение железа в боратных рас-творах с рН в интервале 4 - 8.5, в том числе с добавками СГ - и S04 -ионов, в стационарных условиях.
В тех же средах изучить закономерности растворения железа со свежеобразованной поверхности металла.
На основе полученных экспериментальных данных сделать заключения о механизме растворения железа в исследованных средах и роли анионов в этом процессе
Научная новизна
-Впервые получены данные о влиянии потенциала на стационарную скорость растворения железа на незапассивированнои части электродной поверхности в боратных растворах (в том числе с добавками хлорида и сульфата) в интервале рН 4-8.5.
-На основе данных электрохимических измерений на свежеобразованной поверхности металла впервые получены данные о скоростях первой стадии ионизации железа в тех же средах.
-Определены кинетические параметры стационарного растворения железа, не искаженные частичной запассивированностью электродной поверхности, характерной для растворов с рН, близким к семи.
- Определены кинетические параметры первой стадии ионизации
железа в для растворах с рН, близким к семи.
Сделаны заключения о механизме растворения и пассивации железа в исследованных средах.
Выяснена роль адсорбционного взаимодействия коррозионно агрессивных анионов с адсорбированной водой и металлом как фактор влияния на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним по кислотности водным растворам.
Практическая значимость. Установление кинетических параметров активного растворения железа в нейтральных и близких к ним по кислотности водных средах позволит корректно применять электрохимические методы, в частности метод поляризационного сопротивления, для определения скорости коррозии оборудования и сооружений из углеродистых и низколегированных сталей в большинстве природных коррозивных сред.
На защиту выносятся:
кинетические закономерности стационарного анодного растворения железа в боратных (в том числе с добавками хлорида и сульфата) растворах в интервале рН 4-8.5
кинетика первой стадии растворения железа в боратных (в том числе с добавками хлорида) раствора в интервале рН 4-8.5
заключение о механизме растворения железа в исследованных боратных растворах
- заключение о роли взаимодействия коррозионно агрессивных анионов с адсорбированной водой и металлом как факторе влияния на скорость растворения железа в нейтральных и близких к ним по кислотности водным растворам.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции « Физико- химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» « Фагран 2004» (Воронеж - 2004) и ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва, 2006 г.).
По материалам диссертации опубликовано 5 работ в форме статей и тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6-ти глав, общих выводов, списка литературы включающего 202 наименования отечественных и зарубежных авторов. Диссертация содержит 118 страниц машинописного текста, 34 рисунка и 5 таблиц.
Электрохимическое поведение никеля в кислых и слабо кислых средах
Результаты исследований анодного растворения Ni в кислых и слабо кислых средах, довольно противоречивы. В [29-42] показано, что стационарные анодные поляризационные кривые на Ni в этой области рН подчиняются уравнению Тафеля, величина тафелевского наклона (Ьа) поляризационных кривых, по данным различных авторов, составляет от 0.03 до 0.04 В, а порядок анодной реакции по ОН"(п0н) - от 1 до 2 [29-42], причем меньшим величинам Ьа соответствуют п0н близкие к 2 и, наоборот, более высоким значениям Ьа соответствуют Пон , близкие к 1. Порядок анодной реакции по ионам Ni равен 0 [33, 43-45], т.е. при обычных температурах никелевый электрод необратим по отношению к собственным ионам.
На основе результатов стационарных поляризационных измерений предложены два основных механизма анодного растворения Ni в кислых средах с участием молекул воды —механизм А [30,37,40,43]: где Ni - атом Ni, находящийся в "полукристаллическом" состоянии. В обеих схемах принимается, что 1-ой стадией ионизации Ni является равновесная стадия диссоциативной адсорбции Н20, приводящая к образованию промежуточного комплекса (№ОН)адс, включающего одновалентный ион никеля. Различие между схемами А и Б заключается в природе 2-ой лимитирующей стадии ((1.4.1.2) и (1.4.1.5)), протекающей необратимо. По мнению авторов [30, 37, 40, 45], она заключается в ионизации комплекса (№ОН)адс с переходом иона никеля через границу раздела фаз, тогда как, по мнению авторов [33], в ионизации (№ОН)адс с переходом иона металла через границу раздела фаз и с образованием комплекса (№ОН)адс на соседнем с растворяющимся атомом месте. Третья стадия в схемах А и Б заключается в гидролизе ионов NiOHT с образованием Ni2+.
В [30] впервые предположили, что в процессе адсорбции молекул Н20 на поверхности Ni происходит образование промежуточных комплексов с переносом заряда (ПКПЗ): (Ni+ -(OH2) G ). В дальнейшем с помощью оптических исследований подтверждено существование ПКПЗ на поверхности металлов группы Fe и показано, что их количество и реакционная способность возрастают с рН раствора [46,47].
По мнению авторов [30, 31, 48-55], найденные различия в результатах поляризационных измерений обусловлены различной предысторией электрода. В [30, 31] показано, что скорость анодного растворения (/а) отожженных в вакууме электродов выше, чем деформированных; после анодной предполяризации ia выше, а после катодной и катодно-анодной ниже, чем в воздушно - окисленном состоянии. Более низкую активность электрополированных электродов по сравнению с механически зачищенными связывают с удалением при электрополировке деформированного поверхностного слоя [49, 51]. Изменение ia после деформации электродов и после отжига [49, 52-55] объясняют изменением концентрации дефектов кристаллической решетки на поверхности металла (уменьшением после отжига и увеличением после деформации плотности дислокаций и других несовершенств кристаллической решетки, являющихся центрами адсорбции пассивирующих частиц), а также переориентацией кристаллов в процессе рекристаллизационного отжига. В более поздних работах [56, 57] снижение ia после выдержки Ni при потенциале коррозии (Ек) и после катодной поляризации объясняют пассивацией Ni адсорбированным в процессе предобработки водородом (Н)аэс Как известно, форма стационарной поляризационной кривой и величина ia определяются природой и концентрацией анионов электролита [29-31, 36, 37, 43, 45, 58-73]. При концентрации кислоты (СЦА) порядка 1 М величина ia возрастает в ряду , HF, НС1, H2SO4, НЫОз [64]. Хотя при высоких концентрациях кислоты (порядка 5 М) іа в НС1 выше, чем в H2S04[67]. Результаты оптических измерений подтвердили, что S04 "и СГ являются анионами активирующего типа [47].
В растворах H2SO4 и Н3РО4 на стационарных анодных поляризационных кривых наблюдается второй участок активного растворения Ni [29-35, 42, 51, 61, 64, 68, 69]. В [29-32, 64] это явление объясняется вытеснением пассивирующего кислорода анионами электролита, а в [34, 35, 51] растравливанием поверхности электрода и увеличением числа активных центров, участвующих в растворении Ni.
В [29, 30, 37, 45] показано, что в концентрированных растворах H2S04(npn рН 2.0) /яне зависит от рН среды, но увеличивается с ростом С (H2SO4) вплоть до 1 М. При рН 2.0 ia определяется рН раствора. В [29, 30] выдвинуто предположение, что в сильно кислых сульфатных растворах (при рН 2.0) растворение Ni происходит через адсорбционно-химическое взаимодействие с сульфат - ионами, в отличие от слабо кислых сульфатных растворов (рН 2.0), в которых растворение Ni происходит через адсорбционно-химическое взаимодействие с молекулами Н20.
Теоретическая концепция влияния компонентов раствора, в частности анионов электролита, на кинетические закономерности растворения металлов впервые сформулирована в [62, 63]. Согласно этой концепции, влияние компонентов раствора на кинетику анодного растворения металлов заключается в следующем: а) анионы, обладающие сродством к металлу и к компонентам раствора, способны образовывать с поверхностными атомами металла промежуточ ные комплексы, слабо связанные с кристаллической решеткой металла и способные переходить в раствор; б) анионы, не склонные к образованию легко переходящих в раствор комплексов, но способные адсорбироваться на металле, занимают свободные места, препятствуя активному растворению. В [62, 63] выдвинуто предположение, что в сернокислых средах растворение Ni происходит по двум параллельным путям: с участием сульфат - ионов и с участием молекул Н20, причем теоретически оба процесса способны давать свой вклад в ia, и каждый из них является частным случаем, доминирующим в соответствующей области рН.
Смена механизмов анодного растворения Ni наблюдается также при достижении некоторого критического значения концентрации галогенид иона (X ) в растворах НХ [59, 60] и в смешанных галогенид - сульфатных (X"-S04") растворах [29,30, 67, 70—72]. При низкой концентрации Х"(СХ") наблюдается в основном торможение растворения Ni с ростом Сх" [29, 30, 59, 70], и ia определяется величиной рН. При Сх" (Сх )кр наблюдается увеличение /а с ростом Сх [59, 71, 72]. В растворах HF ia увеличивается как с ростом рН раствора, так и с увеличением Си? (от 10 2до 0.5 М) [60]. Исходя из концепции ЯМ. Колотыркина [62, 63], авторы [59] пришли к выводу, что в растворах НВг и Ш при низких СцХ величина ia определяется адсорб-ционно-химическим взаимодействием металла с молекулами НгО (по схеме А), а ионы X", адсорбируясь на наиболее активных центрах поверхности Ni, препятствуют адсорбции на них молекул НгО и тормозят анодное растворение металла. В [29,30] также показано, что при низких С{ в (I -SO/") средах ионы Г, адсорбируясь на наиболее активных центрах поверхности Ni, препятствуют адсорбции на них молекул Н20 (при рН 2.0), либо сульфат -ионов (при рН 2.0) и тормозят анодное растворение Ni.
При Сх (Сх \р растворение Ni в растворах НВг, HI и в (CT-SO42") средах происходит через адсорбционно-химическое взаимодействие Ni с X" с образованием комплексов типа (NiX) c, ионизирующихся в последующей лимитирующей стадии процесса, а скорость растворения Ni при адсорбционно-химическом взаимодействии с молекулами НгО невелика [59, 71, 72]. В растворах HF вклады ионизации комплексов (NiOH)a()c и (NiF)adcB ia соизмеримы [60].
Теория пространственного разделения процессов растворения и пассивации (ПРРП)
Модель пространственного разделения процессов растворения и пассивации (ПРРП) гидрофильных металлов была предложена в одной из последних работ, выполненных под руководством ЯМ. Колотыр-кина [112]. Предназначавшаяся первоначально для объяснения кинетических и спектроскопических данных по влиянию заряда аниона слабой многоосновной кислоты на его способность тормозить анодное растворение железа в кислых растворах смешанного анионного состава, модель ПРРП оказалась весьма эффективной при обсуждении результатов исследований кинетики активного растворения железа и морфологии его поверхности [113-115], а также позволила сформировать новое понимание фактов, полученных в этой области различными исследователями [117]. Модель ПРРП естественным образом объясняет многие неясности и противоречия в теории анодного растворения железа.
Прежде всего модель ПРРП включает образование адсорбированных частиц- " ловушек кинков" АЧП (Оадс или других) и торможение растворения в кинках при встречах их с ними как неизбежную и поэтому неотъемлемую стадию процесса анодного растворения СП активного железа. Устранение такого торможения проявляется как часть эффекта ускорения растворения при образовании СОП (другая часть может быть связана с общим ростом дефектности поверхности при механическом ее обновлении). Поскольку анодное растворение железа происходит в подавляющей степени в кинках, блокирование их движения при встречах с Оадс обеспечивает эффективное торможение растворения при крайне малых концентрациях Оадс.
Расчеты в [114] показывают, что при учете пассивации при встречах кинков с ранее образовавшимися Оадс лимитирующим скорость растворения процессом является не растворение железа в источниках ступеней (как следует из рассмотрения стационарной морфологии поверхности железа в работах), а растворение в источниках кинков, то есть в тех активных центрах, где, как следует из приведенных выше значений, скорость растворения без участия компонентов раствора и скорость образования ПКПЗ сравнимы. Поэтому любое изменение соотношения этих скоростей под влиянием различных случайных или контролируемых параметров может приводить к изменению кинетического закона из-за вовлечения в реакцию ПКПЗ или исключения их из реакции в источниках кинков. С этой неустойчивостью кинетики растворения железа в источниках кинков может быть связан большой разброс данных в работах разных авторов.
Большое время жизни Оадс после блокирования движения кинка приводит при продолжающемся растворении незаблокированных уча стков и направлений движения кинков к образованию новой пирамиды с вершиной в точке расположения Оадс. После десорбции Оадс вершины таких пирамид становятся источниками ступеней, которые действуют, пока пирамиды полностью не растворятся, так как приостановить процесс растворения железа в вершине пирамиды образованием нового атома Оадс невозможно из-за медленности его образования. Случайное расположение Оадс на поверхности ведет к случайному распределению пирамид и источников ступеней, что подтверждается наблюдавшимся в отсутствием связи между концентрациями пирамид и дислокаций, выходящих на поверхности железа.
Модель ПРРП допускает функционирование специфически адсорбирующихся анионов (чаще всего галогенид - ионов) как "ловушек" кинков, отличающихся от Оадс значительно (на 3 и более порядка) меньшим временем жизни и возможностью использования в значительно более высоких концентрациях. Как показывают расчеты [115], наличие двух видов "ловушек" кинков- Оадс в сульфатном фоновом растворе и НаГадс в присутствии добавки приводит к появлению минимума на зависимости скорости растворения железа от концентрации аниона НаГ, то есть к изменению знака порядка реакции по этим анионам с ростом их концентрации. Известно, что в чисто хлоридных растворах наблюдается только стимулирующее влияние СГ -ионов на растворение железа [118], причем при их концентрации ниже 0,1 н., то есть в той области, где в смесях с сульфат-ионами СГ - ионы еще тормозят растворение железа. Согласно модели ПРРП в чисто хлоридных средах из-за малого времени жизни как специфически адсорбированного, так и входящего (судя по спектрам ЭО) в состав ПКПЗ хлорид-иона сильно подавлено образование ОН-групп на нерастворяющихся участках поверхности. Это снижает вероятность образования Оадс и Сіадс остается единственным видом "ловушек" кинков. Согласно моде ли ПРРП в таком случае наблюдается только стимулирующее влияние анионов на растворение металла [114].
Стационарное анодное растворение железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных растворах
В главе I было отмечено, что имеющиеся в литературе сведения по вопросу о кинетике анодного растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах весьма противоречивы. Это, в первую очередь, очевидно, связано с тем, что в при потенциалах вблизи потенциала свободной коррозии Екор железо находится в таких средах в состоянии активно-пассивного перехода и как следствие, тафелевы участки анодных поляризационных кривых искажены либо отсутствуют. Поэтому классический способ выяснения механизма растворения металла, заключающийся в анализе наклонов таких участков Ьа в совокупности с определением порядка реакции по ионам гидроксония пц+ не работает. Очевидно, сведения о кинетике растворения железа в рассматриваемых условиях можно получить из стационарных анодных поляризационных кривых в растворах с различными рН, если при их анализе учитывать влияние потенциала на долю поверхности металла, свободную от пассиватора. Для такого учета был использован подход, сходный с предложенным и успешно опробованным на примере растворения никеля в кислых сульфатных растворах [200]. Допустим, что параллельно электрохимическому растворению железа: протекает электрохимическая адсорбция кислорода (пассивация): и участки поверхности электрода, покрытые адсорбированным кислородом (0)адС и занимающие долю всей электродной поверхности 0, в дальнейшем исключаются из процесса растворения металла.
На части поверхности, не занятой (0)адС (1-0), скорость процессов (III. 1) и (Ш.2) в стационарных ус ловиях определяется соответственно уравнениями: где Е- потенциал, кр, ктс - константы, равные скорости соответствующих процессов, при Е=0, РР и Ддс - соответственно кажущиеся коэффициенты переноса процессов (III. 1) и (Ш.2). Кроме того, следует допустить, что удаление (О)адс с поверхности (депассивация) происходит в результате протекания одной из следующих химических реакций: Тогда, измеряемый ток составит: а в стационарных условиях, с учетом равенства скоростей образования и удаления (0)адС, где Vdn - скорость депассивации метала. Совокупность уравнений (Ш.3,4,7,8) позволяет рассчитывать стационарные анодные поляризационные кривые. Следует отметить, что данный подход является несколько упрощенным, поскольку не учитывает растворение металла на участках, покрытых пассиватором, взаимодействие между соседними (0)адс, энергетическую неоднородность поверхности растворяющегося металла и ряд других факторов. Модель, принимающая в рассмотрение упомянутые факторы [201], включает большое число подгоночных параметров, в силу чего может быть применима к широкому спектру кривых различной формы. Поэтому с ее помощью, хотя и можно описать анодные поляризационные кривые в широком диапазоне потенциалов, но это мало что говорит об ее адекватности реальным процессам. В связи с этим, для выяснения механизма растворения металла в переходной активно-пассивной области на наш взгляд более целесообразно воспользоваться упрощенной моделью (Ш.3,4,7,8).
Стационарные поляризационные кривые в полулогарифмических координатах, снятые на вращающемся (2200 мин 1) кольцевом железном электроде в боратных буферных растворах с различными рН, представлены на рис. III. 1 полулогарифмических координатах.
Первая стадия анодного растворения железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных буфеных растворах
Для экспериментального исследования кинетики первой, быстрой стадии окисления железа в нейтральных и близких к нейтральным боратных растворах использовали метод прерывания механического обновления электродной поверхности под раствором (глава II). Сущность его сводится к следующему. Вращающийся кольцевой электрод непрерывно зачищают абразивом под раствором. Форма кольца позволяет получить примерно равные линейные скорости движения различных точек электрода. Электроду потенциостатически навязывают некое значение потенциала. В заданный момент времени абразив быстро ( 10"4с) отводят от поверхности электрода и с небольшим опережением (1-5 мс) начинают регистрацию кривой ток(время) i(t). Последующий анализ результата такого опыта проиллюстрирован рис. V.I. Как видно, до отвода абразива от электрода в цепи протекает некий постоянный ток (участок ab). Интерпретировать его значение достаточно сложно, поскольку он характеризует скорость электрохимических реакций, протекающих на непрерывно обновляемой поверхности металла, экранированной плотно прижатым абразивом. В момент отвода абразива обновление поверхности металла прекращается, и электрод приходит в нормальный контакт с раствором. В течение первых примерно 10 мс происходит резкий подъем анодного тока (участок be), после чего ток достаточно продолжительно (секунды) релаксирует к стабильному значению (участок cd). На участке be и видимо в самом начале cd происходит перезарядка емкости двойного электрического слоя, стабилизация скорости растворения ме талла по первой стадии, возможно, начинают образовываться частицы пассиваторы.
На участке cd , включающем время, при котором ток принимает стационарное значение (на рисунке не показано), скорость растворения стабилизируется по 2-й (лимитирующей) стадии, одновременно степень покрытия поверхности металла пассиватором приходит к стационарному значению. Если участок cd удается описать монотонной эмпирической функ прерывания зачистки дает значение тока /нь которое характеризует скорость первой стадии растворения металла, протекающей в установившемся режиме, на поверхности электрода, свободной от частиц - пассиваторов. Измерения проводили в электрохимической ячейке с приспособлением для механической зачистки электрода под раствором (глава II). Опыты проводили в деаэрированных боратных буферных растворах. Электроду навязывали требуемое значение потенциала и зачищали его под раствором в течение 15 с, после чего зачистку прерывали и регистрировали i(t)-кривую. Во всем исследованном интервале рН и потенциалов Е получены /(f) кривые железа со сходной формой (pnc.V.l). Участки caf полученных кри вых удовлетворительно аппроксимируются эмпирическим выражением: где, Ai, 2, Аз, її и %2 - константы. Результаты расчета /нз показаны на где К- константа, ац+ - активность ионов гидроксония в растворе, /?- коэффициент переноса стадии (46), Е - электродный потенциал, F - число Фарадея, R -универсальная газовая постоянная, Т- температура в шкале Кельвина. В одном из предельных случаев, когда 8 = 0, процесс на ступени (V.2a) протекает обратимо, без переноса заряда (физическая адсорбция молекул воды), а на ступени (V.26) происходит необратимый1 перенос электрона через межфазную границу, т.е. сам электрохимический процесс протекает в одну стадию. При этом порядок реакции по ионам гидроксония пн+= О, а коэффициент Ъа в уравнении Тафеля Е = a + ba\g(i) равен 0,118 В. В другом предельном случае, при 8 = 1, имеет место одностадийный равновесный процесс, т.е.
