Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 7
1.1. Общая характеристика спеченных твердых сплавов. 7
1.2. Анодное поведение сплавов и их компонентов в щелочных электролитах. 11
1.3. Анодное поведение вольфрамокобальтовых сплавов и их компонентов в нейтральных растворах электролитов . 14
1.4. Анодное растворение вольфрамокобальтовых сплавов в щелочно-солевых электролитах. 18
1.5. Использование электролитов на основе органических растворителей для обработки сплавов. 20
1.6. Применение нестационарных электрических режимов при ЭХО сплавов. 23
1.7. Применение анодной обработки с абразивным воздействием. 28
1.8. Заключение и постановка задач исследования. 32
Глава 2. Общая методика исследований и используемая аппаратура . 35
2.1. Методика поляризационных измерений. 35
2.2. Определение выхода по току и качества поверхности. 37
2.3. Методика фотоэлектрополяризационных измерений. 38
2.4. Методика импедансных измерений. 41
2.5. Температурно-кинетический метод расчета эффективной энергии активации процесса анодного растворения . 42
2.6. Методика определения локализации процесса ЭХО и
логарифмического индекса рассеивания (ЛИР). 43
2.7. Методика определения показателей электрохимической прошивки отверстий и погрешности копирования формы электрода-инструмента. 47
2.8. Методика определения вязкости растворов. 50
2,9. Электроды и растворы. 52
Глава 3. Анодное поведение вольфрама и сплава ВК8 в водно-органических растворах электролитов . 53
3.1. Физико-химические свойства водно-органических растворов электролитов. 53
3.2. Анодное растворение вольфрама в водно-органических растворах электролитов . 56
3.3. Анодное растворение сплава ВК8 в водно-органических растворах электролитов. 67
Глава 4. Взаимосвязь свойств поверхностных пленок с параметрами анодного растворения вольфрама и твердого сплава ВК8. 79
Глава 5. Анодное поведение вольфрама и твердых сплавов в водно-органических растворах электролитов при импульсных режимах обработки . 92
Глава 6. Технологические показатели анодного растворения вольфрамокобальтового сплава, 102
6.1. Локализующие свойства водно-спиртовых растворов хлорида натрия, состав электролита и качество поверхности сплава ВК8 после электрохимической обработки. 102
6.2. Влияние состава раствора на технологические показатели ЭХО сплава ВК8 в водно-органических электролитах в условиях станочного эксперимента. 105
Выводы по работе. 110
Литература.
- Анодное поведение вольфрамокобальтовых сплавов и их компонентов в нейтральных растворах электролитов
- Применение нестационарных электрических режимов при ЭХО сплавов.
- Температурно-кинетический метод расчета эффективной энергии активации процесса анодного растворения
- Анодное растворение вольфрама в водно-органических растворах электролитов
Введение к работе
Развитие машиностроения, приборостроения и других важнейших отраслей экономики тесно связано с применением материалов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами, а также с эффективными методами их обработки. Это материалы, сочетающие высокую устойчивость против коррозии и изнашивания при трении, высокую твердость и прочность при сжатии и изгибе, а также отсутствие заметной пластической деформации при низких температурах. Подобные свойства имеют сплавы на основе высокотвердых, преимущественно карбонитридных соединений вольфрама, титана, тантала и ниобия, скрепляемых цементирующей фазой (кобальтом, никелем) [1].
Твердые сплавы уникальны как инструментальный материал в обработке металлов давлением (матрицы, фильеры) или резанием (рабочие элементы резцов, фрез и т. д.), имеющий повышенную износоустойчивость.
Однако высочайшая твердость делает практически невозможной обработку таких сплавов традиционными методами. Путь изготовления изделий из твердых сплавов открывает электротехнология. Она включает ряд методов, направленных как на придание заготовке заданной формы (электрохимическая размерная обработка - ЭХО), так и на получение поверхностного слоя металлической детали с заданными свойствами (электрохимическое полирование, матирование и др.).
Некоторые из электрохимических методов обработки проводят в очень агрессивных средах, например, в концентрированных растворах кислот, щелочей, что затрудняет их широкое практическое применение.
Актуальность проблемы. В настоящее время ЭХО спеченных твердых сплавов группы ВК, состоящих из карбида вольфрама и кобальтовой связки, осуществляется в основном в многокомпонентных электролитах с высоким значением рН. Применение подобных растворов вносит дополнительные требования к используемому оборудованию, условиям труда и технике
5 безопасности. Поэтому необходимо находить такие межэлектродные среды,
которые исключали бы необходимость использовать в качестве растворов электролитов для обработки вольфрамокобальтовых твердых сплавов агрессивные щелочные растворы. С этой точки зрения нейтральные растворы более предпочтительны, они значительно удобнее в эксплуатации. Однако карбид вольфрама, являющийся основным компонентом твердых сплавов, в нейтральных растворах легко пассивируется. Использование неводных и водно-органических растворов, а также нестационарных методов обработки позволяет ослабить пассивационные процессы. Изменяя состав электролита, можно целенаправленно влиять на свойства образующихся поверхностных слоев и, соответственно, на показатели процесса ЭХО.
Поэтому исследование влияния состава электролита на свойства поверхностных слоев, образующихся в ходе анодного растворения вольфрама и его сплавов, установление взаимосвязи этих свойств с показателями анодного процесса и разработка новых составов растворов электролитов являются актуальной задачей. Это позволит целенаправленно подходить к назначению режимов обработки твердых сплавов группы ВК.
Работа выполнялась в рамках научного направления ИГХТУ «Электрохимические методы обработки и осаждения металлов».
Научная новизна.
Впервые проведены систематические исследования высокоскоростного анодного растворения вольфрама и вольфрамокобальтового сплава ВК8 в водно-аминоспиртовых хлоридсодержащих растворах.
Выяснена природа лимитирующей стадии высокоскоростного анодного растворения вольфрама и сплава ВК8 в водно-аминоспиртовых растворах хлорида натрия. Показано, что процесс лимитируется стадией подвода молекул моноэтаноламина к поверхности электрода.
Установлена взаимосвязь скорости анодного растворения и качества поверхности с физико-химическими условиями ЭХО вольфрама и сплава ВК8 в водно-аминоспиртовых электролитах.
4. Изучено электрохимическое поведение вольфрама и сплава ВК8 в водно-спиртовых растворах электролитов при ЭХО с использованием импульсного режима подачи технологического напряжения.
Практическая значимость работы.
Разработаны составы водно-спиртовых хлоридсодержащих растворов для ЭХО вольфрама и вольфрамокобальтового сплава ВК8, использование которых позволяет повысить качество обработанной поверхности и точность обработки.
Испытаниями на промышленном оборудовании показана перспективность предложенных электролитов для прошивки отверстий в вольфрамокобальтовых сплавах, в частности, при изготовлении фильер различного сечения для протяжки проволоки, электрообразивной заточки твердосплавных фрез, сверл и т. д.
Разработанные электролиты и режимы обработки используются в Ивановском химико-технологическом университете на кафедре «Технологии электрохимических производств» в учебном процессе, в лабораторном практикуме по «Основам электрохимической технологии» и учебной студенческой научной работе по специализации «Анодная обработка материалов».
Апробация работы. По результатам диссертационной работы опубликована 1 статья и 6 тезисов докладов. Основные положения, результаты и выводы диссертации докладывались и обсуждались на международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» Иваново-Плес, 1998; II международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении», Иваново, 1999; международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия», Иваново, 2000.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав и общих выводов, изложенных на 123 страницах, включает 45 рисунков, 13 таблиц, список литературы из 102 наименований, приложение (2 страницы).
Анодное поведение вольфрамокобальтовых сплавов и их компонентов в нейтральных растворах электролитов
Типичные потенциодинамические поляризационные кривые анодного растворения кобальта, вольфрама и карбида вольфрама в нейтральных растворах электролитов приведены в [1,19].
Известно, что вольфрам в чистых растворах хлористого и азотнокислого натрия различной концентрации практически не растворяется даже при высоких анодных потенциалах [2, 20,21]. Согласно реакциям (1.1)—(1.3), растворение вольфрама протекает с большим потреблением гидроксильных ионов, а их в нейтральных растворах солей явно недостаточно. Поэтому достигаемые плотности анодного тока чрезвычайно малы. Выход по току в этом случае менее 1%.
Карбид вольфрама в нейтральных растворах электролитов ведет себя значительно активнее, чем вольфрам. Достигаемые плотности тока здесь выше на два порядка На поляризационной кривой наблюдаются два пика, которые проявляются при более положительных потенциалах, чем в случае вольфрама Первый пик связан с выделением кислорода Кислород, окисляя металл, способствует росту оксидной пленки и снижению тока в пике. На втором пике происходит бурное выделение С02: WC + 5Н20 - W03 + С02 + 10Н+ + 10ё. (1.6)
С ростом концентрации соли быстрее достигается насыщение приповерхностного слоя продуктами реакции, что приводит к падению тока. В области второго пика характерно появление аморфной фазы. Увеличение скорости вращения дискового электрода приводит к снижению тока в области первого пика почти вдвое, не влияя на второй пик. Повышение концентрации соли, несколько уменьшая величину тока в первом пике, сдвигает его в сторону более положительных значений потенциалов.
Кобальт с наибольшей скоростью и наилучшей чистотой поверхности (высота микронеровностей не более 3,2 мкм) обрабатывается в водном растворе NaN03. При растворении кобальта в электролитах, содержащих 50-100 г/л NaCl, на потенциодинамических поляризационных кривых наблюдаются три характерные области: активного растворения, предельного тока и транспассивного растворения. В области предельного тока имеются диффузионные ограничения, которые можно снять увеличением скорости массопереноса При больших концентрациях соли (200-250 г/л) решающее значение приобретает отвод продуктов реакции от поверхности анода При недостаточной скорости отвода этих продуктов на поверхности электрода образуется солевая пленка, через которую ионизация метают затрудняется. Повышение объемной концентрации NaCl снижает растворимость образующегося хлорида кобальта [22], появление солевого слоя происходит при меньших плотностях тока, и ограничения процесса более существенны.
Анодное растворение вольфрамокобальтовых сплавов в нейтральных водных электролитах происходит при потенциалах, более положительных, чем потенциалы растворения кобальта, и почти на 1,5 В более отрицательных, чем потенциал начала растворения карбида вольфрама.
На поляризационной кривой растворения сплава типа ВК7 снятой в нейтральном растворе соли, наблюдаются несколько характерных областей (рис. 1.2Потенциодинамическая поляризационная кривая анодного растворения сплава ВК8 в растворе 100 г/л NaCl. Скорость вращения диска 2000 об/мин. (Заимствовано из [1]):
АВ - область активного растворения; ВС - пассивного растворения; CD - вторичной активности; DE - вторичной пассивности; EF - транспассивного растворения.
На участке АВ идет активное растворение сплава. Чем выше содержание кобальта в сплаве, тем больше величина пика. Увеличение скорости массопереноса или снижение концентрации соли приводит к некоторому росту тока. На участке ВС поверхность покрывается плотной пленкой из продуктов анодного растворения карбидной фазы. Травление осуществляется через
отдельные поры, наступает пассивация. Затем наблюдается перестройка пассивирующей пленки, меняется ее состав, она становится более рыхлой и покрывается сплошной сеткой трещин. Чем выше содержание кобальта в сплаве, тем тоньше и с большим числом дефектов пленка и тем больше ток на этом участке. С дальнейшим ростом потенциала (область CD) поверхность покрывается толстой рыхлой пленкой, растворение локализуется в трещинах, наступает активация процесса Здесь еще существеннее влияние содержания кобальта в сплаве. Чем больше связующей фазы в сплаве, тем больше достигаемая плотность тока В области DE состав пленки меняется: она уплотняется, диффузия компонентов раствора и продуктов растворения через нее затруднена Ток падает и тем больше, чем меньше кобальта в сплаве. В конце участка DE начинает выделяться газообразный кислород. Его бурное выделение приводит к сбросу пленки с поверхности электрода и резкому повышению тока на участке EF.
Анионный и катионный состав электролита (кроме F") не изменяет характера растворения сплавов. Влияние пассивирующих анионов (N03 и S042 ) более всего проявляются в области EF.
Катионный состав электролита влияет на характер всех участков поляризационной кривой. Величина первого пика практически не изменяется, но он смещается в положительную сторону в ряду Na+, К+, Li+. На всех участках поляризационной кривой сплав активнее всего ведет себя в растворе хлористого натрия.
Однако при обработке двухфазных сплавов типа ВК в однокомпонентных электролитах скорость съема невелика, происходит избирательное травление фаз, когда растворение одних составляющих сплава в несколько раз превышает растворение других.
Применение нестационарных электрических режимов при ЭХО сплавов.
В последнее время большое внимание уделяется импульсным методам обработки, позволяющим в значительной мере устранить недостатки ЭХО постоянным током. Известно, что уменьшение величины межэлектродного зазора способствует повышению точности копирования формы катода-инструмента [9]. Однако при этом резко возрастает гидравлическое сопротивление МЭП, ухудшаются условия эвакуации продуктов электродных реакций, что приводит к значительным изменениям физико-химических свойств межэлектродной среды и, вследствие этого, к повышению вероятности электрического пробоя и снижению точности обработки.
Электрохимическая обработка металлов в импульсных условиях освещена в [57-67]. Многочисленные разновидности импульсной обработки можно разделить на две основные группы:
импульсно-циклические методы ЭХО, когда электрод-инструмент периодически подводится на минимально возможное расстояние к заготовке и обработка осуществляется импульсным током в период наибольшего сближения инструмента и заготовки, после чего осуществляется интенсивная эвакуация продуктов электродных реакций при разведенных электродах;
импульсные методы, когда в МЭП подается импульсный ток, а промывка межэлектродного промежутка обеспечивается достаточной длительностью паузы между импульсами тока.
Применение этих методов существенно повышает точность обработки, поскольку при достаточно коротких импульсах с достаточно большой скважностью (которая позволяет системе релаксировать в исходное состояние) электропроводность среды в МЭП сохраняется постоянной практически по всей его длине, а распределение тока и съем металла определяются только геометрией электродов. При коротких импульсах также не успевают развиться диффузионные ограничения [21, 59, 68].
Обработка униполярными импульсами тока предусматривает наложение на электрохимическую систему анодных активирующих импульсов и одновременно невысокого "базового" рабочего напряжения. При этом существуют оптимальные значения параметров, отклонение от которых, снижает эффективность импульсной активации растворения сплава (значения постоянной составляющей напряжения, длительности паузы между активирующими импульсами, минимальное значение амплитуды анодных импульсов, необходимое для депассивации поверхности). Необходимо отметить, что чем выше скорость нарастания напряжения в импульсе, тем выше производительность процесса и точность копирования импульсной ЭХО.
Величину постоянной составляющей напряжения определяют исходя из возможности ликвидации пассивационных ограничений и интенсификации процесса растворения. Амплитуду активирующих импульсов выбирают в зависимости от величины межэлектродного зазора, концентрации и скорости потока электролита Максимальную длительность импульса технологического тока определяют исходя из напряжения между электродами, при котором еще не происходит фазового "запирания" МЭП, обусловленного парогазовыделением на электродах, блокирующим обрабатываемую поверхность. Длительность паузы между импульсами, во время которой происходит выравнивание концентрации рабочего вещества и вынос газообразных продуктов из промежутка, выбирается из условий, обеспечивающих релаксацию электролита в МЭП в паузе, а также из условий необходимости сохранения в активированном состоянии поверхности, склонной к быстрому окислению присутствующим в электролите кислородом.
Так, В. В. Паршутин с соавторами [69] нашли, что процесс ЭХО вольфрама и его сплавов импульсным током в нейтральных растворах целесообразно вести с амплитудой анодных импульсов напряжения 90-250 В и длительностью импульсов от 0,002 до 2 с при длительности паузы между ними в 2-Ю раз меньше длительности импульсов.
Обработка импульсным током возможна также в электролитах на органической основе. Л. Б. Дмитриев с соавторами исследовали возможность импульсной ЭХРО сталей в электролитах на основе этиленгликоля [70]. Подобные электролиты обладают повышенной локализующей способностью по сравнению с водными растворами солей, но имеют значительно меньшую электропроводность и не позволяют вести обработку с достаточными плотностями тока. В [70] использовались единичные импульсы и пакеты импульсов повышенного напряжения (до 40-90 В) при длительности от 0,001 26 0,01 до ОД-0,2 с, тем самым повышалась плотность тока Однако она все равно была в 3-4 раза меньше, чем в водных растворах солей.
Таким образом, применяя обработку импульсным током, можно обрабатывать твердые сплавы в нейтральных растворах солей. Однако из-за невысокой плотности тока в паузах между активирующими импульсами и ее значительной длительности во времени нельзя достичь высокой общей скорости обработки и достаточно низкой шероховатости поверхности.
Другим методом депассивации обрабатываемой поверхности твердых сплавов является ее катодная активация при использовании биполярных импульсов тока с высокой крутизной фронта нарастания напряжения вплоть до прямоугольных импульсов. Причинами депассивации являются восстановление образующихся на обрабатываемой поверхности оксидов атомарным водородом, разрушение пленки газообразным водородом в катодный полупериод и улучшение условий обновления состава электролита на границе электрод — электролит, снижение концентрационной поляризации за счет периодического изменения направления протекания тока [63].
При использовании асимметричного тока реализуются оптимальные соотношения анодной и катодной составляющих. В работе [1] параметры асимметричного переменного тока определены для обработки сплава ВК8 в электролитах 72 г/л NaCl и 123 г/л NaN03. Оптимальной является обработка пакетами импульсов с чередованием анодного и двух катодных при соотношении амплитуд напряжений Ua/UK=2 и таком же соотношении анодного и катодного тока.
Температурно-кинетический метод расчета эффективной энергии активации процесса анодного растворения
Для определения точности обработки необходимо оценить «локализующую способность» раствора для данного металла, понимая под этим свойство раствора, обеспечивать снижение скорости анодного растворения при возрастании зазора. При постоянном выходе по току степень локализации зависит только от отношения зазоров. Такая зависимость наблюдается, например, при растворении малоуглеродистой стани в растворе NaCl, где распределение тока соответствует первичному распределению и приводит к низкой степени локализации. Например, степень локализации при растворении малоуглеродистой стани увеличивается в ряду NaCl, NaN03, NaC103. Наибольшая локализация растворения в NaC103 связана с возрастающей зависимостью выхода по току при увеличении его плотности.
Наиболее широкое применение для оценки локализующей способности электрохимических систем нашел логарифмический индекс рассеивания (ЛИР), предложенный Д. Т. Чином. Проведенное Д, Т. Чином сравнение линейного и логарифмического индексов рассеивания показало, что последний лучше согласуется с опытными данными.
При отличии реального электрохимического процесса от «идеального» возможно отклонение величины ЛИР (X) от единицы как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. В условиях первичного распределения тока т.е. при так называемом «идеальном» процессе электрохимического формообразования, Х=1. Если степень локализации процесса растворения металла выше, чем в условиях первичного распределения тока (за счет соответствующего перераспределения тока - вторичного распределения), то 1 \, если ниже, то AM. Чем ниже значение X, тем выше степень локализации растворения металла в рабочей зоне.
Оценка локализации процесса анодного растворения проводилась по методике [86], которая рекомендована в качестве стандартной. Эксперименты проводились на установке с протоком электролита в режиме импульсного напряжения с вибрацией исследуемого электрода (рис.2.2.). Установка межэлектродного зазора заданной величины производилась по индикатору часового типа путем перемещения электрода с помощью винта. Необходимая величина напряжения задавалась при помощи импульсного источника питания. Средний ток, протекающий через ячейку, регистрировался с помощью потенциометра КСП 4. Во избежание существенного изменения МЭЗ продолжительность опыта составляла 60 с.
Для определения логарифмического индекса рассеивания (ЛИР) получали экспериментальную зависимость удельной скорости съема q от величины МЭЗ, который изменяли в интервале от 0,04 до 0,2 мм с шагом 0,04 мм. В [87] для оценки ЛИР предложено выражение: Vp ap Ь=7Г (2-11) где Vp - скорость анодного растворения при рабочем зазоре; ар - рабочий зазор; а,, - предельный зазор, при котором скорость анодного растворения заметно снижается по сравнению с меньшими зазорами; Vn - скорость растворения при зазоре а„.
В данной работе ЛИР рассчитывался на ЭВМ по методу наименьших квадратов по величине котангенса угла наклона прямой Igq—Iga.
Описание экспериментальной установки. ЛИР и другие показатели процесса высокоскоростного анодного растворения определялись в проточной электрохимической ячейке (рис. 2.2) в условиях, воспроизводящих реальный процесс электрохимического формообразования с применением постоянного или импульсного тока, без наложения или с наложением вибрации электрода. Цилиндрический образец диаметром 3-5 мм с изолированной боковой поверхностью 1 устанавливался в цанговый зажим 2, закрепленный на якоре электромагнитного вибратора 3, вибрирующего с частотой 100 Гц. Амплитуда вибрации образца контролировалась с помощью индикатора перемещения часового типа ИЧ 4. Электромагнитный вибратор закреплен неподвижно на кронштейне 19. Проточная электрохимическая ячейка 5 установлена на рабочем столе 8, который с помощью пары винт-гайка 9 и штурвала 7 может осуществлять вертикальные перемещения с контролем по индикатору перемещения с ценой деления 0,01 мм, закрепленном на рабочем столе. Проточная электрохимическая ячейка имела медный плоский катод 6,
Анодное растворение вольфрама в водно-органических растворах электролитов
Как было показано в обзоре литературы, вольфрам в нейтральных водных растворах солей пассивируется. Это подтверждают результаты поляризационных измерений на ВДЭ. Из рисунка 3.1 видно, что максимальное значение анодной плотности тока в водном 1М растворе NaCl не превышает 10"3 А/см2. Введение в раствор 0,1 М МЭА приводит к активации вольфрама, анодный ток возрастает почти в 100 раз. Кроме того, ход поляризационных кривых становится более монотонным. Увеличение содержания МЭА до 6 моль/л способствует повышению скорости анодного растворения, при более высоких концентрациях МЭА анодный процесс несколько тормозится (рис.3.2). Поляризационные кривые имеют вид, типичный для случая замедленной диффузии в растворе - на них имеются площадки предельного тока. Аналогичные зависимости наблюдались при анодном растворении вольфрама в растворах щелочей [12,13].
Величина предельного тока в водно-МЭА растворах возрастает при увеличении скорости вращения дискового электрода со (рис.3.3), чего не наблюдапось в нейтральных водных растворах солей. Зависимости, построенные в координатах j -л/ю, представляют собой прямые, которые экстраполируются в начало координат (рис.3.4), что характерно для процессов, протекающих с диффузионным контролем.
Следует отметить, что, в отличие от изученных в [12,13] щелочных растворов, в исследованных нами системах присутствовал хлорид натрия, который дня реакции растворения вольфрама можно рассматривать как фоновый компонент, поскольку7 анодные токи на вольфраме в водном растворе NaCl очень малы. Объемная концентрация активирующих ионов ОН" даже в электролите, содержащем 8 моль/л МЭА в 70 раз меньше концентрации хлорида натрия (табл.3.1). Поэтому влиянием миграции гидроксид -ионов на
Анодные потенциодинамические поляризационные кривые вольфрамового ВДЭ в растворе 1М NaCl + 6М МЭА при различных скоростях вращения: 1 - 500 об/мин; 2-1500 об/мин; 3 - 2500 об/мин. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. А/см i,6 у
Зависимость предельного тока растворения вольфрама от квадратного корня из скорости вращения электрода в электролигах, содержащих 1 М NaCl и различное количество МЭА (моль/л): 1 - 1 моль/л МЭА; 2-6 моль/л МЭА; 3 -8 моль/л МЭА. Т=298 К. скорость процесса можно было пренебречь. Согласно уравнению для предельного диффузионного тока, обусловленного замедленным подводом реагента к вращающемуся дисковому электроду [96] Jnp- 0,62nFD2VV1/6Co, (3.5) где п = 6 - число электронов, участвующих в реакции окисления вольфрама; D - коэффициент диффузии реагирующих частиц, v - кинематическая вязкость раствора; при постоянной скорости вращения диска должна наблюдаться линейная зависимость j„p от объемной концентрации реагента С0. В случае растворения вольфрама в щелочных электролитах реагентом являются гидроксил-ионы, способствующие растворению оксида W03, который образуется на поверхности при анодной поляризации [1]. Предельный ток в этом случае прямо пропорционален объемной концентрации ионов ОН [97]: jnp-- kCH_ V(o , (3.6) где k - константа, в которую входят коэффициенты диффузии участников реакции и вязкость раствора
По аналогии, можно было бы предположить, что и при использовании электролитов, содержащих аминослирт, скорость растворения вольфрама будет пропорциональна объемной концентрации гидроксил-ионов. Однако, уже в растворе 1 М NaCl + 0,5 М МЭА плотности тока превышали значения, наблюдавшиеся в растворе 1 М NaCl + ОД М NaOH (рис.3.1), хотя даже при содержании 8 моль/л МЭА объемная концентрация ионов ОН" не достигала 0,015 моль/л (табл.3.1). Вероятно, в исследованных растворах замедленной стадией процесса является подвод к электроду молекул МЭА, степень диссоциации которых вблизи поверхности увеличивается по мере расходования ионов ОН"" в ходе анодной реакции. В результате равновесие (3.2) смещается вправо, что позволяет поддерживать концентрацию гидроксил-ионов в приэлектродном слое, достаточную дпя растворения вольфрама с высокой скоростью. В этом случае анодная плотность тока должна быть пропорциональна содержанию МЭА, При малых концентрациях аминоспирта такая зависимость действительно выполняется (рис.3,2), но уже при СМЭА выше 0,5 моль/л наблюдается отклонение от прямой. Однако следует учитывать то, что вязкость растворов, содержащих аминоспирт, значительно возрастает при увеличении его концентрации. Одновременно уменьшается коэффициент диффузии реагента Таким образом, для того, чтобы в наших условиях в координатах jnp -СМЭА получить прямую, экспериментально полученные значения токов нужно умножить на поправочный коэффициент, учитывающий изменение v и D при увеличении содержания МЭА; \-1/6 / л 2/3 v Г) к,=-Л- - ,Jj_ , (3.7) v VM3A- V UM3A ; где vB и \ МЭА - кинематические вязкости водного и водно-МЭА растворов NaCl; DB и DM3A - коэффициенты диффузии МЭА при его бесконечно малой концентрации и в реальном растворе. Поскольку ОМЭА был неизвестен, для расчета отношения %ЮМЭА воспользовались соотношением D-(j.=const [98] (здесь ц - динамическая вязкость раствора).
