Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 18
1.1 Технологии получения деформированных полуфабрикатов молибдена и вольфрама из порошковых и литых заготовок 18
1.2 Малолегированные сплавы молибдена и вольфрама 22
1.3 Твердые растворы и возможности сплавов молибдена и вольфрама, созданных на их основе 27
1.4 Технологические и механические свойства, их связь с реальной структурой, составом. Термообработка молибдена, вольфрама и их малолегированных сплавов 31
1.5 Термообработка сплавов молибдена в кислородсодержащей атмосфере 35
1.6 Особенности диаграмм состояния двойных и тройных систем молибдена и вольфрама с кремнием и с углеродом 39
1.7 Силициды молибдена и вольфрама. Получение, свойства и применение 43
1.8 Композиционные материалы на основе силицидов тугоплавких металлов 50
1.9 Паяные соединения на основе силицидов тугоплавких металлов з
1.10 Электроискровое легирование с помощью электродов, содержащих силициды тугоплавких металлов 57
1.11 Методы рентгеновских дифракционных исследований текстуры и фазового состава, подготовки шлифов к металлографическим исследованиям 59
Глава 2. Экспериментальные методы и материалы исследования 65
2.1 Исходные материалы, использованные в исследовании, и методы анализа их элементного состава 65
2.2 Оборудование для плавки, прессования, прокатки и термообработки 66
2.3 Электронная и оптическая микроскопия, микроанализ 69
2.4 Рентгеновские методы анализа фазового состава и текстур 71
2.5 Механические свойства, твердость и микротвердость 75
Глава 3. Получение деформированных полуфабрикатов из молибдена, вольфрама и их сплавов, особенности структуры и термообработки 77
3.1 Деформация и отжиги молибдена, полученного из слитка и из порошковой заготовки 77
3.2 Взаимодействие кислорода с дефектами структуры в молибдене и возможности использования специально сформированной зоны затрудненной рекристаллизации. Данные о насыщении вольфрама кислородом 93
3.2.1 Формирование ЗЗР в различных условиях и ее влияние на механические свойства молибдена 93
3.2.2 Диффузия кислорода в нерекристаллизованном молибдене 108
3.2.3 Концентрация кислорода, связанного на границах зерен в рекристаллизованном поликристаллическом молибдене при 1100-1400 С 114
3.2.4 Распределение кислорода по глубине листа в результате его проникновения в молибден при горячей прокатке 120
3.2.5 Температурный интервал существования ЗЗР 122
3.2.6 Изменения в толщине ЗЗР при повторных термообработках, возможности удаления кислорода при конечном отжиге в водороде 125
3.2.7 Особенности взаимодействия вольфрама с растворенным кислородом 131
3.3 Высокочистый по кислороду и по углероду сплав молибдена, получение из него фольги и плющенки 133
3.4 Получение листов вольфрама из плавленых заготовок
3.5 Особенности распределения пор в приповерхностном слое порошковых заготовок молибдена, вольфрама и ниобия 164
3.6 Плющенка, полученная из проволоки вольфрама марки «ВА», и ее механические свойства 174
Выводы по Главе 3 178
Глава 4. Композиционные материалы типа РЕФСИК на основе силицидов молибдена и вольфрама и карбида кремния 185
4.1 Структура и состав композиционных материалов силициды молибдена и вольфрама - карбид кремния 185
4.1.1 Композиционные материалы силициды - карбид кремния 185
4.1.2 Взаимодействие силицида Mo5Si3 с углеродом и фаза Новотного в композитах 187
4.1.3 Взаимодействие расплава Mo5Si3+ MoSi2 с углеродом в различном состоянии (графит, ТРГ, углеволокна) 192
4.1.4 Обработка карбида кремния расплавом (Mo,W)5Si3+(Mo,W)Si2, некоторые результаты 198
4.1.5 Семейство материалов силициды - карбид кремния, оценка содержания углерода 199
4.1.6. Схематическое строение диаграммы состояния Mo-W-Si в области двойных силицидных эвтектик 207
4.2 Плавленые силицидные покрытия на углеродных материалах и влияние кристаллографической текстуры силицидов на жаростойкость. Защитные покрытия на тугоплавких металлах 209
4.3 Возможности создания каркасных структур на основе карбида кремния и углеродных материалов 216
4.4 Взаимодействие силицидных эвтектик с графитами для различных соотношений W/Mo 221
4.4.1 Структура силицидного слоя покрытия 226
4.4.2 Фазы внутри графитного слоя покрытия 23 8
4.5 Взаимодействие углерода с силицидами W5Si3 и Mo5Si3. Синтез фазы Новотного 246
4.5.1 Спекание смесей Mo5Si3 с сажей 252
4.5.2 Спекание смесей W5Si3 с сажей 258
4.5.3 Закаленные из жидкого состояния, предварительно спеченные смеси WsSi3H сажи 260
4.5.4 Закалка из жидкого состояния предварительно спеченных смесей порошков W5Si3, WSi2 и сажи 265
4.5.5 Закалка из жидкого состояния предварительно спеченных смесей Mo5Si3 и сажи 269
4.5.6 Эвтектические покрытия W5Si3+WSi2 на графите, закаленные с различной
скоростью из жидкого состояния 272
Выводы по Главе 4 275
Глава 5. Электронагреватели из материалов типа РЕФСИК и покрытия, получаемые с помощью электродов из этих материалов 278
5.1 Возможности для конструирования электронагревателей, выполненных из материалов типа РЕФСИК 278
5.2 Электроискровые покрытия на стали и на чугуне, полученные с помощью электродов, содержащих силициды молибдена и вольфрама 285
5.2.1 Защита поверхности чугуна от взаимодействия с расплавами на основе меди и никеля 294
5.2.2 Защита поверхности сталей от взаимодействия с расплавами угольного шлака 298
Выводы по Главе 5 301
6. Заключение 302
Список использованных сокращений 307
Список литературы 3
- Термообработка сплавов молибдена в кислородсодержащей атмосфере
- Оборудование для плавки, прессования, прокатки и термообработки
- Распределение кислорода по глубине листа в результате его проникновения в молибден при горячей прокатке
- Взаимодействие расплава Mo5Si3+ MoSi2 с углеродом в различном состоянии (графит, ТРГ, углеволокна)
Термообработка сплавов молибдена в кислородсодержащей атмосфере
Использованные в данном исследовании порошки технически чистых Мо и W марок «МЧ» и «ВЧ», соответственно, получают из преимущественно сульфидного (молибденит - MoS2) и окисного (повелит - СаМо04, молибдит -Fe2(Mo04)3-7,5 Н20, вольфрамит - (Fe,Mn)W04 и шеелит - CaW04) сырья по технологиям, описанным в [1]. Для дальнейшего изложения важно, что результат химической очистки получаемых порошков зависит как от примесей, унаследованных от минерального сырья, так и от примесей, содержащихся в веществах (Na2C03, H2S04, Si02, NH4OH, MgCl2, NaHS, HC1, HN03 и др.), применяемых на многочисленных технологических операциях по переработке W и Мо содержащего сырья. Основные процессы очистки проводят с помощью методов гидрометаллургии, в том числе, с помощью экстракционных методов и ионообменных смол [2-5]. На заключительных стадиях парамолибдаты и паравольфраматы аммония подвергают термическому разложению до окислов МоОз и WO3, соответственно, которые затем восстанавливают сухим водородом до металлических Мо и W в две стадии. Обычно в первом восстановлении получают порошки Мо02 и W02, во втором - порошки Мо и W.
Очистке Мо и W от примесей неслучайно было уделено очень большое внимание. Многолетняя дорогостоящая работа в этом направлении была вынужденным выбором, поскольку с самого начала выпуска изделий из Мо и W стало очевидным большое влияние примесей на эксплуатационные и технологические свойства полуфабрикатов и готовых изделий. Например, содержание молибдена и железа в вольфраме марки «ВА», используемом в производстве вольфрамовой проволоки для изготовления источников света, ограничено по ГОСТ 19671-91. Превышение этих ограничений (не более 0,005 мас.% для Fe и не более 0,03 мас.% для Мо) приводит к появлению темного налета на стеклянных колбах ламп. Увеличение концентраций примесей кислорода и углерода, [5; 6], несомненно, снижает пластические свойства, повышая температуру хрупко-вязкого перехода W и Мо. Отмечается сложный характер их совместного влияния, [6-8], оно оказывается чувствительным к структурному состоянию W и Мо. В литературе имеются оценки условного «предельного» содержания примесей кислорода и углерода в молибдене и в вольфраме, [6; 7]. Для случая кислорода (в мас.%) в W это 110" , для углерода в W это 1-Ю"5; для кислорода в Мо - 1-Ю"4; для углерода в Мо - (0,1-1)10-4. При этом, к сожалению, не прослежена связь этих ограничений в составе с реальной структурой Мо и W. Поэтому эти рекомендации нуждаются в уточнении для конкретных технологических вариантов, различающихся условиями деформации и термообработок, приводящих к созданию той или иной реальной структуры, влияющей на способность к пластической деформации.
Восстановленные порошки Мо и W с регламентированным стандартом составом и размером зерен служат исходным материалом для получения деформируемых заготовок методами порошковой металлургии, [1; 9-11]. Перед прессованием порошки Мо и W смешивают с жидкой связкой, необходимой для компактирования порошков в возможно более плотную заготовку. Для связок применяют растворы органических соединений, например, раствор натурального каучука в бензине, смесь воды и глицерина, раствор поливинилового спирта в воде. Все вышеперечисленные связки содержат углерод. После тщательного перемешивания полученную массу подвергают двустороннему прессованию в штабики (Мо и W) или в сутунки (только для Мо), которые затем спекают в водородных печах в две стадии. В результате предварительного спекания при температурах не более 1300 С получают в достаточной степени консолидированный полуфабрикат, пригодный для спекания прямым пропусканием тока (штабики Мо и W) или для продолжения термообработки в вакуумных или водородных высокотемпературных печах сопротивления (сутунки и другие относительно крупные по размерам заготовки Мо и W). Высокотемпературное спекание порошковых заготовок Мо проводят, как правило, при температурах 1850-2000 С, a W - при температурах до 2300 С. При так называемой «сварке», представляющей собой высокотемпературную термообработку за счет нагрева штабиков прямым пропусканием тока, максимальные температуры существенно выше, [1; 9], достигая 2400 С в случае Мо и 3000 С для W.
Спеченные заготовки могут быть подвергнуты различным вариантам обработки давлением с промежуточными термообработками или без таковых. Из спеченных штабиков также могут быть собраны электроды, переплавляемые в слитки. Очищенные от поверхностных дефектов слитки прессуют или проковывают в заготовку для горячей прокатки, [1; 9; 10]. Наиболее производительными процессами обработки давлением порошковых заготовок Мо и W при производстве проволоки являются прокатка в калибрах и винтовая прокатка, [9], хотя во многих случаях именно ротационная ковка обеспечивает наиболее стабильное качество заготовки для получения проволоки, [9; 11].
Ниже приводятся сведения о наиболее важных для данной работы аспектах технологии получения полуфабрикатов из Мо и W. Слитки Мо и W и их сплавов могут быть получены методами вакуумной дуговой (ДВП) или электроннолучевой (ЭЛП) плавок, [1; 11]. Переплавляемые электроды набирают из спеченных штабиков или прутков. При нескольких переплавах в качестве электрода используют ранее выплавленный слиток. Полезными результатами двойного или даже многократного переплава могут быть:
Недостатки двойного и многократного переплава связаны с большими трудозатратами и со значительной долей отходов: характерный уровень потерь на обрезь и стружку для одного переплава составляет 15-25 мас.%.
Особенностью деформации Мо и W из состояния после выплавки или высокотемпературного спекания является использование для начала пластической деформации, [9; 11], температуры нагрева заготовки не ниже 1400-1500 С. По мере накопления общей пластической деформации температуру нагрева перед обработкой давлением неуклонно снижают, [1; 9; 11]. При получении фольг или проволок тонких сечений (менее 0,1-0,3 мм) деформация может производиться и при комнатной температуре, [9; 11]. Характерно, что промежуточные рекристаллизационные отжиги в производстве проката и проволоки из Мо и W применяют редко, поскольку они неизбежно приводят к резкому охрупчиванию [6; 9; 11]. Для снятия деформационного упрочнения используют дорекристаллизационные отжиги, [9; 11], в отличие от рекристаллизационных отжигов не приводящие, [6; 13; 14], к резкому повышению температуры хрупко-вязкого перехода Мо и W. Причины такого охрупчивания связывают, [6; 13; 14], с выделением примесей по болыпеугловым границам зерен, образовавшихся при рекристаллизации. Например, с выделениями на границах зерен окислов и карбидов в связи с ничтожной растворимостью О и С и в Мо, и в W, [6]. Другая группа причин может быть связана с особенностями генерации и взаимодействия друг с другом дефектов, возникающих при пластической деформации вблизи границ зерен, [13]. При этом снижение прочности на границах зерен как за счет выделений на них фаз, [13], связанных с примесями, так и в связи с возможной сегрегацией примесей вблизи границ зерен, что также характерно для ОЦК металлов, может способствовать после прошедшей рекристаллизации зарождению и росту хрупких трещин в материале. В деформированном материале примеси могли быть распределены более равномерно, в то время как сформировавшаяся и движущаяся в ходе рекристаллизации болыпеугловая граница зерна собирает примеси на себя и уничтожает при своем движении дефекты, связанные с большой пластической деформацией. В Мо и W для появления большого количества дефектов, необходимых для развития пластической деформации без разрушения, требуются значительные напряжения, [6; 13; 15].
Оборудование для плавки, прессования, прокатки и термообработки
Чаще всего причиной, вынуждающей использовать не чистый Мо, а его малолегированные сплавы, [14; 34], является потребность в увеличении высокотемпературной прочности. Среди сплавов Мо хорошо известны близкие по составу варианты легирования Ті и Zr, [6; 14; 27; 30; 50], как в сочетании с углеродом, так и без него. В ходе испытаний на жаропрочность эти сплавы показывают близкие результаты. Иногда необходимость использования сплава, а не технически чистого Мо обосновывают необходимостью повысить не высокотемпературную прочность, а температуру рекристаллизации, что не всегда точно соответствует реальной задаче, но зато легко контролируется. Выделение дисперсных тугоплавких частиц, а именно они наиболее эффективно упрочняют сплавы Мо, не только обеспечивает упрочнение, но и препятствует первичной рекристаллизации. Чтобы обеспечить необходимый уровень свойств и приемлемый выход годного при производстве полуфабрикатов из малолегированных сплавов Мо, необходимо обеспечить однородность распределения в них легирующих. В реальной технологии на свойства изделий могут существенно влиять не только колебания состава, плохо контролируемые примеси, но и вся совокупность условий технологического маршрута, которая не всегда способствует устойчивости результата.
Ниже речь пойдет об использовании узких (около 3 мм) Мо фольг или получаемой прокаткой проволоки плющенки для изготовления токовводов в кварцевые горелки дуговых ртутных ламп (ДРЛ). Узкая и тонкая Мо фольга должна обеспечивать герметичный ввод электропитания в горелку, заполненную парами ртути. Для качественного уплотнения токовводов кварцевое стекло приходится нагревать до очень высокой температуры - температуры размягчения. Отечественное кварцевое стекло, из-за присутствующих в нем примесей, чаще всего относится к так называемым «твердым» разновидностям. В достаточной для обсуждаемой здесь технологии степени оно размягчается лишь при предплавильных температурах. Нагретое до 1650-1700 С и размягчившееся кварцевое стекло с усилием прижимают к тонкой (25-50 мкм) Мо фольге, из которой выполнены токовводы, добиваясь образования герметичного спая за 6-7 секунд контакта. Эта операция называется «заштамповкой». Тонкие отрезки Мо фольги нагреваются в тесном тепловом контакте с кварцевым стеклом почти до температуры его плавления, но при этом токовводы не должны разрушиться во время «заштамповки» и должны удерживать прикрепленные к ним точечной сваркой основной и вспомогательный электроды. Поэтому фольге необходим достаточно высокий уровень кратковременной жаропрочности, который, впрочем, точно не определен и зависит от температуры и скорости процесса «заштамповки». Для более быстрого и, следовательно, более производительного процесса требуется более высокий уровень кратковременной жаропрочности при более высоких температурах. Поскольку процесс «заштамповки» занимает небольшое время, измеряемое секундами, речь идет именно о кратковременной жаропрочности, которую значительно проще реализовать, чем длительную жаропрочность. Требования по кратковременной жаропрочности особенно важны для высокопроизводительных автоматических линий, когда на процесс заштамповки стараются отвести минимальное время. Практически, для определения пригодности токовводов используют натурные испытания.
Наша работа над новым сплавом Мо началась с попыток понять причины, приводившие к браку в производстве плющенки и к браку при производстве горелок ламп ДРЛ при работе с известными сплавами в виде подвергаемых плющению проволок 0 1,1-1,2 мм. В первом варианте брака плющенка часто расслаивалась или обрывалась при прокатке. В связи с интенсивным расслоением полученной плющенки, после «заштамповки» токовводы часто оказывались негерметичными. Во втором варианте брака плющенка оказывалась достаточно пластичной, давала мало отходов вплоть до стадии «заштамповки», но при «заштамповке» демонстрировала очень высокий уровень обрывов или не могла удержать приваренный к ней основной электрод (более тяжелый, чем вспомогательный) в вертикальном положении. Другими словами, проявлялся либо недостаточно высокий уровень технологической пластичности, порождавший обрывность и расслоения в плющенке (первый вариант типичного брака), либо недостаточный уровень кратковременной жаропрочности (второй вариант брака). Оказалось, что несколько известных сплавов могут демонстрировать оба варианта брака, но обычно на разных участках одной и той же исходной проволоки и полученной из нее плющенки. Проведенный нами анализ показал, что к первому варианту брака чаще всего приводит значительное локальное обогащение дисперсными частицами, карбидами или окислами легирующих элементов. Причем технология изготовления проволоки и плющенки не предполагала никаких специальных процедур, направленных на дисперсионное упрочнение. Все приводившие к браку окислы и/или карбиды были неконтролируемыми, и этот вид брака был доминирующим. Недостаточная кратковременная жаропрочность проявлялась, наоборот, при недостаточном уровне легирования. Например при локальным обеднении легирующими на соответствующем участке проволоки, либо в связи с неудачным «попаданием» в состав всей партии.
Что касается связи брака с температурой рекристаллизации испытанных сплавов, то она едва просматривалась: мы обнаружили полностью рекристаллизованные годные спаи и негодные - нерекристаллизованные.
Используя опыт работы Лаборатории материаловедения ИФТТ с Мо высокой чистоты, мы надеялись подобрать состав высокочистого по кислороду и по углероду сплава Мо с Ті и Zr, пригодный для решения поставленной задачи. За счет преимущества высокой чистоты сплава по кислороду и углероду предполагалось обеспечить необходимый уровень легирования и упрочнения твердого раствора без потери технологической пластичности. Поэтому следовало не допустить выделения карбидов или окислов легирующих элементов ни при получении слитка, ни в процессе получения проволоки, плющенки или фольги. Это диктовало необходимость получить как можно более низкие концентрации кислорода и углерода в слитке и избежать загрязнения кислородом и углеродом в процессе получения фольги или плющенки. Уровень легирования Ті и Zr подобрали, исходя из полученных нами экспериментальных данных о поведении ряда известных сплавов Мо при получении плющенки и изготовлении горелок ДРЛ. Технология выплавки должна была обеспечить как можно более однородное состояние твердого раствора по всему объему слитка.
Возможности загрязнения Мо кислородом во время горячей прокатки, при промежуточных отжигах в различных средах, в том числе после нагрева на воздухе, были рассмотрены нами в предыдущем п.3.2. Загрязнения углеродом наиболее вероятны при высокотемпературных отжигах проволоки, плющенки или фольги после использования органической смазки при прокатке или при плющении. Аналогичное загрязнение происходит в результате использования аквадага при ротационной ковке и при волочении проволоки.
Слиток нового сплава, названного МЦТ22, был получен в ИФТТ РАН с помощью двойного переплава ЭЛП + ДВП, используя те же технологические приемы, что и при выплавке Мо высокой чистоты. Были приняты меры для равномерного распределения Ті и Zr (иодидных) по всей длине переплавляемого в ЭЛП процессе электрода, собранного из штабиков Мо марки «МЧ».
Горячее прессование с предварительным нагревом литых заготовок до 1500 С было проведено в ИФТТ РАН. Были получены прессовки с прямоугольным поперечным сечением, предназначенные для прокатки фольги в ИФТТ РАН, и прессовки круглого сечения - для волочения проволоки на МЭЛЗ. Поверхности прессовок зачистили от загрязнений и дефектов и затем отожгли в вакууме 10" Па, характерные размеры зерен после отжига: 5-6 мм вдоль оси прессования (вдоль длинной оси слитка) и 1-2 мм в поперечном направлении.
Горячую прокатку по варианту «фольга» провели в ИФТТ РАН с толщины 23 мм до толщины 2 мм при 920-1280 С за несколько проходов, постепенно снижая температуру прокатки. На толщине 2,0 мм подкат протравили в смеси азотной и серной кислот, очистив от поверхностных загрязнений и остатков окислов. С толщины 2,00 мм до 0,9 мм прокатку вели с подогревом до 300 С. На толщине 0,9 мм перешли к холодной прокатке на стане «Кварто ПО» до 0,24 мм со смоткой в рулон. Далее фольгу докатывали в рулоне на двадцативалковом стане до толщины 35-50 мкм. Затем из нее на дисковых ножницах нарезали ленты шириной 2,9-3,0 мм. Отжиг готовых лент производили «на проход» в среде водорода, нагрев осуществляли прямым пропусканием тока через ленту.
В варианте получения плющенки изготовление проволоки 01,1-1,2 мм провели на МЭЛЗ «по вольфрамовому маршруту», включающему ротационную ковку, бесцентровую шлифовку по ее окончании и волочение. В конце маршрута проволоку отожгли «на проход» в специализированной водородной печи при —1150 С, проволоку затем «осветлили» травлением и передали на плющение.
Автор признателен всем участникам данной работы: сотрудникам ИФТТ РАН М.И. Карпову, В.Г. Глебовскому, В.Г. Касьянову, А.А. Снегиреву, сотруднику «ОКБ МЭЛЗ» Б.А. Карелину и сотруднику ВНИИТС В.Г. Михайлову. Автор также благодарен Л.В. Чукалиной, В.И. Внукову, С.А. Назарову, СВ. Титову, А.Н. Ермилову, Г.Д. Колганихину и В.А. Сайдекову, чьи опыт и умения оказались очень полезными.
Плющение проволоки МЦТ22 провели независимо в АО «Лисмасервис» и в ИФТТ РАН. Готовую плющенку передали на испытания в 18 цех ОАО «Лисма». Однородность распределения Ті и Zr в слитке МЦТ22 и в проволоке из сплава сравнения была оценена с помощью аналитической методики, разработанной А.Н. Турановым в ИФТТ РАН. Результаты анализов приведены в Таблице 3.3. Для более быстрого растворения навесок в смеси кислот использовали стружку, отобранную при проточке заготовок для прессования на токарном станке. В Таблице 3.3 приведены данные как для сплава МЦТ22, так и для сплава сравнения (МЛ-ЗВП), также содержавшего Ті и Zr в качестве легирующих Мо элементов. Как видно из результатов, приведенных в Таблице 3.3, уровни легирования Ті для двух сплавов близки. В случае Zr средние концентрации различаются в 2,4 раза. При этом коэффициенты вариации, т.е. отношение оценки дисперсии в степени 0,5 (т.е. не s , a s) к среднему значению, как для Ті, так и для Zr в сплаве МЦТ22 ниже на 25-30%.
Распределение кислорода по глубине листа в результате его проникновения в молибден при горячей прокатке
Следует отметить, что изученные в работах [204; 205] образцы были получены при скоростях охлаждения, соответствующих практике технологических процессов. Но, по нашему мнению, вопрос о степени равновесности полученных состояний остается открытым. Возможно, в случае применения на порядки меньших скоростей охлаждения удалось бы выявить существенные изменения взаимной растворимости с температурой не только в силицидной системе W-Mo-Si-C, но и в системах Mo-Si и W-Si. В пользу такого предположения свидетельствует обнаруженные в работе [204] частицы SiC внутри силицидов Me5Si3 и/или Ме4,88ізСо,б, Рисунок 4.9, расплавленных в графитном тигле, где Ме= W,Mo.
В работе [206] с помощью времяпролетной масс-спектроскопии была предпринята попытка сравнить содержание углерода в эвтектическом составе (Mo,W)5Si3+(Mo,W)Si2 с соотношением атомных концентраций W и Мо 2:8 после кристаллизации в графитном тигле и после левитации.
Оценки концентрации углерода в образцах с помощью масс-спектрометрии не были локальными, они относились сразу к обеим структурным составляющим: (Mo,W)5Si3+(Mo,W)4,8Si3Co,6 и (Mo,W)Si2. Для получения количественной оценки мы воспользовались остатками алмазного порошка с размером частиц менее 1 мкм (всего 0,52-0,54% от площади просмотренной поверхности на приготовленном шлифе), которые не удалялись ионным травлением Cs , используемым при анализе отрицательно заряженных вторичных ионов. Алмазные порошинки могли быть полностью удалены только травлением поверхности ионами кислорода, используемыми при анализе положительно заряженных ионов, в том числе и углерода.
Получив оценки сигнала и от положительных, и от отрицательных ионов углерода, как в присутствии алмазных порошинок, так и в их отсутствии, в работе [206] удалось оценить общее содержание углерода в образцах эвтектики, выплавленной в графитном тигле как 0,12-0,23 ат.%. В случае плавки в условиях левитации, оценки концентрации углерода по полученным экспериментальным данным были существенно ниже: 0,075-0,024 ат.%. Подробные сведения о реальных возможностях многоэлементного анализа силицидов с помощью времяпролетной масс-спектроскопии, о том, как была оценена концентрация углерода в исследованных образцах, приведены в работе [206].
В работе [54] для концентрационной области ограниченной силицидами MoSi2; Mo5Si3; WSi2 и W5Si3 системы W-Mo-Si был предложен вариант тройной диаграммы, представленный на Рисунке 4.10.
Предложенный в [54] на основе экспериментальных фактов тип диаграммы тройных систем с двойными эвтектиками, описанный в монографии [217], подтвердил свою приемлемость на основании результатов анализа фазового и химического состава образцов из работ [204; 205]. В работе [54] с помощью оптической пирометрии была оценена температура ликвидус как для нескольких составов, лежащих вблизи линии двойных эвтектик, так и для краевых точек, соответствующих хорошо известным эвтектикам MoSi2+Mo5Si3 и WSi2+W5Si3. Оценки эвтектических температур для силицидов Мо и W точно совпали со значениями 1900 С и 2010 С, соответственно, приведенными в [25], с погрешностью не более 5 С. Из приведенных на Рисунке 4.11 данных видно, что с увеличением атомной концентрации W температура ликвидус непрерывно возрастает.
Установить факт точного соответствия линии двойных эвтектик для состава образца по виду полученной структуры невозможно: структуры выглядят как эвтектические при отклонениях составов, по крайней мере, в несколько мас.%. Приготовленные и исследованные в работах [54; 204; 205] образцы своим составом соответствуют приближению линии двойных эвтектик прямой.
Схематический вид предполагаемого участка диаграммы Mo-W-Si вблизи поверхности ликвидус в области составов, ограниченной соединениями Mo5Si3- W5Si3 и MoSi2-WSi2, [54]. о 0 20 40 ВО ВО 100 Атомная доля W в сплаве, ат.% от общего содержания металлов
Содержания Mo, Si и W были рассчитаны как линейная интерполяция эвтектических составов в двойных системах Mo-Si и W-Si. Хотя точное положение линии двойных эвтектик не было установлено, более детальные, чем в работе [54], исследования [204; 205] подтвердили сделанные в [54] предположения о строении диаграммы Mo-W-Si. Двойные эвтектики были обнаружены во всем интервале относительных концентраций Мо и W в силицидах (Mo,W)Si2 и (Mo,W)5Si3 - от 0 до 100%.
Плавленые силицидные покрытия на углеродных материалах и влияние кристаллографической текстуры силицидов на жаростойкость. Защитные покрытия на тугоплавких металлах Неожиданные возможности продемонстрировали плавленые силицидные покрытия углеродных материалов, [85], нанесенные для их защиты от высокотемпературного окисления (выше 1000 С). При создании защитных покрытий на основе силицидов молибдена и других тугоплавких металлов часто используют шликер ную технологию нанесения покрытий, [218-222]. На защищаемую от окисления поверхность наносят смесь порошков и жидкой связки, которая, обладая хорошей адгезией к углеродной подложке, позволяет получить относительно плотную заготовку покрытия, которую затем спекают непосредственно на защищаемом изделии. Очевидно, что в таком варианте порошковой технологии трудно надеяться получить какую-либо выраженную кристаллографическую текстуру силицидов и других фаз в готовом покрытии. В отличие от традиционных шликерных вариантов нанесения защитных покрытий с помощью порошковой технологии применение приемов для направленной кристаллизации высокотемпературных эвтектик силицидов позволяет, [54], получать покрытия с ярко выраженной кристаллографической текстурой.
Как нам с соавторами удалось установить, [54; 85], скорость высокотемпературной газовой коррозии может проявлять сильную зависимость от кристаллографической текстуры покрытия. Текстура силицидов была сформирована в плавленых покрытиях во время их направленной кристаллизации в условиях градиента температуры, направленного вертикально вверх от поверхности покрытия на композиционном материале углерод-углерод. На Рисунке 4.12 представлена ПФ {002} тетрагональных дисилицидов (Mo,W)Si2, входящих в защитное покрытие на поверхности углеродного материала и являющихся основной жаростойкой составляющей этого покрытия. Пик в центре ПФ свидетельствует о большом статистическом весе ориентации тетрагонального дисилицида с плоскостью {002}, практически параллельной поверхности образца: интенсивность дифракции от плоскостей {002} падает более чем в 10 раз при наклоне образца на 15 от направления нормали к образцу, совпадающего с направлением вектора дифракции, и более чем в 20 раз при наклоне на 25. Проведенные выше -1200 С испытания на воздухе показали, что наличие такой текстуры снижает скорость окисления, оцененную по потере массы за единицу времени с единицы площади поверхности, не менее, чем в 5 раз, [54].
Не менее важно то, что наличие кристаллографической текстуры может сформировать более выгодное значение КТР для анизотропного в этом отношении вещества - тетрагонального дисилицида в плоскости контакта с углерод - углеродным композитом, чем в случае полученного по порошковой технологии покрытия, без преимущественных ориентации дисилицида. Например, согласно [117; 222], анизотропия КТР для тетрагонального MoSi2 характеризуется величинами аа=8,210"6 1/град; осс=9,410 6 1/град (вдоль направлений [100] и [001], соответственно). Измерения были проведены в интервале температур 20-500 С, [117; 222], и КТР в направлении нормали к направлению [001] на 14,6% меньше, чем для направления [001]. При этом надо помнить, что КТР самого углеродного материала, на который было нанесено покрытие, значительно меньше - около 2,0-10" 1/град. Поэтому для снижения термоупругих напряжений, возникающих при термоциклировании, желательно как можно сильнее снизить КТР покрытия, [218].
Взаимодействие расплава Mo5Si3+ MoSi2 с углеродом в различном состоянии (графит, ТРГ, углеволокна)
Изготовление высокотемпературных электронагревателей на основе MoSi2 для работы на воздухе относится к традиционным применениям силицидов тугоплавких металлов. Достигнутые сегодня температуры эксплуатации электронагревателей, выпускаемой шведской группой компаний Sandvik под брендом "Kanthal", составляют 1850 С при длительности службы до тысяч часов непрерывной работы. Однако, у таких нагревателей имеются важные для эксплуатации недостатки и ограничения. Во-первых, нагреватели на основе MoSi2 обладают нулевой жесткостью при температурах выше 1400-1500 С и подвержены сильной деформации ползучести даже под собственным весом, начиная с 1350-1400 С, поэтому их закрепление в печи возможно только в вертикальном положении в U-образной конфигурации. При охлаждении нагреватель, как правило, изгибается в сторону от стенок печи и тем самым сокращает ее полезное пространство, иногда это приводит к авариям (при выгрузке садки ломаются нагреватели), бракуются изделия. Вторая группа недостатков связана с встречающимся выходом из строя контактного узла, в котором при работе при значениях тока в сотни ампер нередко возникают прогрессирующие локальные перегревы. Третий недостаток нагревателей связан с необходимостью их относительно медленного вывода на рабочую температуру и охлаждения не менее, чем за 1-1,5 часа. Нагреватели могут работать только в условиях постепенно прогреваемого и также постепенно охлаждаемого теплоизолированного пространства, исключающего их резкий нагрев или охлаждение. Четвертый недостаток связан с использованием в порошковой смеси для приготовления нагревателей окислов радиоактивного тория в концентрациях 1-5 мас.% и более, о чем покупателей, как и органы, контролирующие движение радиоактивных веществ, часто просто не ставят в известность.
Мы не пытались составить конкуренцию нагревателям «Kanthal» на основе MoSi2 по уровню максимальных рабочих температур и длительности эксплуатации. Мы старались, в первую очередь, существенно расширить круг доступных конструкций и улучшить некоторые характеристики нагревателей. Почти все наши практические решения, касающиеся нагревателей из материалов РЕФСИК, относились к тем случаям, когда поставленная задача заведомо не могла быть решена с помощью нагревателей на основе M0S12, когда требовалась жесткая, не подверженная ползучести при высоких рабочих температурах, конструкция, способная занимать произвольное пространственное положение и даже выдерживать внешние нагрузки. Для длительной службы нагревателей температура в большинстве рассмотренных ниже случаев не должна превышать 1600-1650 С, что доступно и для нагревателей на основе SiC.
Несмотря на то, что выпускаемые зарубежной и отечественной промышленностью нагреватели на основе SiC имеют необходимую жесткость во всем интервале рабочих температур, они также обладают рядом недостатков. Им свойственен относительно узкий набор конструктивных возможностей, связанный с ограничениями технологического характера. Одно из самых серьезных ограничений состоит в том, что для получения электронагревателей на основе SiC, пригодных для работы в температурном интервале до 1600 С, требуются термообработки выше 2300 С, проводимые в графитовых печах с относительно узкой тепловой зоной за счет косвенного нагрева. Существует проблема контактов, степень их надежности недостаточна. Еще одним недостатком нагревателей из SiC являются относительно большие потери электроэнергии на нагрев токовводов, это не менее 4-15% от общей мощности нагревателя.
При разработке и изготовлении наших нагревателей мы старались использовать перечисляемые ниже потенциальные преимущества, связанные именно с применением материалов типа РЕФСИК. Во-первых, в этом случае доступно варьирование удельного электросопротивления в широких пределах.
Если вести речь о рабочей части нагревателя, на которой, собственно, и выделяется основная тепловая энергия, то в зависимости от соотношения объемных долей SiC и силицидов, удельное электросопротивление рабочего участка может быть выбрано в диапазоне 15000-180000 мкОммм. На Рисунке 5.1 приведены данные по температурной зависимости электросопротивления рабочих участков, опубликованные нами с соавторами в работе [54], для интервала 1000-1700 С. Данные относятся к трем сериям нагревателей, полученных пропиткой карбидокремниевых заготовок силицидными эвтектическими расплавами, различавшихся г\ - объемной долей SiC в заготовке.
Три серии заготовок (I; II и III) содержали т)=63-65; 58-60 и 49-52 об.% карбида кремния, соответственно. Для пропитки использовали расплавы силицидных эвтектик (Mo,W)sSi3-(Mo,W)Si2, различавшиеся относительным содержанием W в общей сумме W и Мо. Как следует из результатов, приведенных на Рисунке 5.1, характер температурной зависимости электросопротивления, в основном, определяется проводимостью карбидокремниевой компоненты и слабее зависит от конкретного состава силицидной эвтектики, использованной для получения образца. Из приведенных данных также следует, что снижение в нагревателе объемной доли SiC, который должен быть связен для придания нагревателю высокотемпературной прочности, приводит к снижению удельного сопротивления и к снижению той температуры, при которой начинается рост сопротивления нагревателя с температурой (точка инверсии). При объемной доле SiC около 50% удается добиться возрастания сопротивления с температурой на участке 1100-1700 С.
Наши возможности для регулирования электросопротивления за счет управления структурой композита оказались востребованы в РФЯЦ ВНИИЭФ, г. Саров, при разработке высокотемпературных электронагревателей большой удельной мощности (до 70 Вт/см и более) и с заданным распределением электросопротивления по длине. Нагреватели собирали в определенной последовательности в «гирлянду», служившую имитатором тепловыделяющей сборки ядерной установки с аналогичным распределением температуры по длине.
Вторым важным достоинством материалов РЕФСИК для применения в электронагревателях является возможность рационального выбора материала и конструкции для контактного участка. Очень хорошие характеристики электрического контакта, длительно работоспособного при больших токах, обеспечивает пара медь-графит. В нашем случае гибкие медные щеточные провода (ПЩ), подводившие электропитание к нагревателю, прижимали к графиту контактного участка токовводов.
