Содержание к диссертации
Введение
2. Анализ состояния исследований в области создания функциональных покрытий из аморфных и микрокристаллических сплавов 6
3. Методическая часть 11
3.1. Основные технологии получения аморфных материалов и покрытий на их основе 11
3.2. Методы определения аморфной структуры металлического материала и химического состава 24
3.3. Методики и способы измерения прочности сцепления функциональных покрытий с подложкой 28
4. Разработка аппаратуры и технологического процесса для получения функционально-градиентных покрытий с заданным уровнем свойств и сохранением структурно- чувствительных свойств наносимого материала 32
4.1. Специфические особенности метода сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления. 32
4.2. Разработка методик и аппаратуры для измерения основных темпе-ратурно-скоростных параметров процесса ХГДН 34
4.2.1. Стенд для измерения температурно-скоростных параметров 42
4.2.2. Стенд для определения температуры частиц в инфракрасной области спектра 51
4.3. Исследование температурных полей торможения установки ХГДН 55
4.4. Исследование скоростных параметров установки ХГДН 57
5. Исследование влияния технологических параметров процесса хгдн на структуру и свойства функционально- градиентных покрытий 62
5.1. Исследование структуры и свойств аморфных припоев при консолида
ции разнородных материалов с использованием технологии ХГДН 62
5.2. Исследование каталитически активных покрытий для термохимических реакторов ГЛА с использованием технологии ХГНД 80
5.3. Исследование антифрикционных покрытий из микрокристаллических сплавов, полученных по технологии ХГДН 93
5.4. Перспективы использования метода ХГДН для создания конкурентоспособных изделий с высоким уровнем свойств 99
Основные выводы 101
Список используемой
Литературы 103
Приложения 110
- Методы определения аморфной структуры металлического материала и химического состава
- Разработка методик и аппаратуры для измерения основных темпе-ратурно-скоростных параметров процесса ХГДН
- Исследование скоростных параметров установки ХГДН
- Исследование антифрикционных покрытий из микрокристаллических сплавов, полученных по технологии ХГДН
Введение к работе
Современная стратегия научно-технического развития во многом определяется уровнем достижений в области новых материалов. Материалы со специальными физико-механическими, химическими и эксплуатационными свойствами, технологии их изготовления и обработки являются основой создания новой наукоемкой продукции.
Ценность разработкам и исследованиям в области функциональных материалов придает тот факт, что некоторые из разработанных технологий являются так называемыми "генеративными", то есть, порождающими принципиально новые направления создания ранее неизвестных типов изделий, либо образцов техники новых поколений. Уровень научно-технического прогресса и стратегия развития передовых стран во многом определяется достижениями в области применения и разработки новых функциональных материалов. Так, по установившейся в мировой практике оценке, более 80% приоритетных разработок объектов новой техники в начале XXI века будет определяться созданием новых материалов и высоких технологий, направленных на создание изделий с конкурентоспособным уровнем эксплуатационных свойств.
Новые и новейшие материалы играют совершенно особую, специфическую роль, которая может быть охарактеризована следующим образом:
Материалы являются стержнем воплощения любой научно-технической идеи, обусловливая саму возможность её реализации;
Материалы стоят во главе научно-технического прогресса вообще, так как способствуют генерации и реализации новых идей при возникновении потребности в материалах с новыми характеристиками;
Большинство материалов - это продукция двойного применения, что в значительной мере облегчает проблему конверсии их производства. Наличие или отсутствие требуемых материалов определяет зависимость или независимость государства от внешних источников при создании новых перспективных видов техники и производств будущего.
В России в настоящее время определены приоритетные направления работ, в том числе в области новых материалов и перечень критических технологий РФ, утверждённых президентом РФ В.В. Путиным 30.03.02г. Это прежде всего исследо-
вания металлов и сплавов со специальными свойствами; каталитических материалов; функциональных покрытий; материалов для энергетики и систем жизнеобеспечения и защиты человека; наноматериалов и нанотехнологий; материалов для освоения мирового океана, а также материалов для реализации базовых и критических военных специальных технологий.
С 1996 года в России успешно реализуется Федеральная целевая программа (ФЦП) «Национальная технологическая база» (НТБ), утверждённая в последней редакции постановлением правительства РФ от 25 ноября 2002г. №816, в которой раздел «Технологии новых материалов» стоит первым. В указанном разделе направление создания функциональных материалов является основным и основополагающим при создании новой наукоёмкой продукции.
Функциональные материалы это материалы, к которым предъявляются нормированные требования к тем или иным физико-химическим, механическим и технологическим характеристикам в соответствии с их назначением в изделиях новой техники.
К этому классу материалов относятся в частности:
Магнитные;
Каталитические;
Электродные;
Износостойкие.
Достижение принципиально нового уровня свойств функцион&чьных материалов, по мнению ведущих материаловедов [1,2], возможно только при использовании металлов с аморфной, микрокристаллической и нанофазной структурами. Использование таких металлов обуславливает качественные и количественные изменения многих структурно-чувствительных, физико-химических и механических свойств, повышающих эксплуатационные характеристики готовых изделий. Также особое внимание уделяется технологиям и новым техническим принципам, которые направлены на сохранение и повышение эксплуатационных свойств исходных материалов. Специфического подхода требуют и новые функциональные материалы, структурно-чувствительные свойства которых резко ухудшаются при воздействии «невысоких» температур, скоростей и давлений [3,4].
Особенность указанных неравновесных материалов, в отличие от традиционных - равновесных, состоит в более тесной взаимосвязи с технологией получения готовых изделий. По этой причине рассмотрение функциональных свойств материала в изделии невозможно отделить от технологии его получения и переработки. Оптимальным технологическим решением для материалов этого класса в настоящее время является использование их в виде функционально-градиентных покрытий, позволяющих сочетать высокие функциональные свойства с высокими адгезивными и когезионными характеристиками [1-3].
Известные схемы получения конкурентоспособной продукции на базе неравновесных материалов создаются, как правило, с использованием эмпирического подбора температурных и скоростных параметров технологических процессов [4]. Такой подход позволяет решать локальные технологические задачи по созданию изделий. Поэтому разработка общих подходов и оптимизация режимов процесса получения функционально-градиентных покрытий из неравновесных металлов с воспроизводимыми и стабильными свойствами в настоящее время является актуальной задачей. Следует особо отметить, что отсутствие принципиально новых технологических подходов долгое время сдерживало возможность разработки новых конкурентоспособных изделий, в полной мере реализующих преимущества новых функциональных материалов неравновесного класса.
В последнее время большинство ведущих фирм мира переносят центр тяжести своих исследований по новым материалам в область технологических решений, связанных непосредственно с получением изделий на базе функциональных материалов. По данным американских экспертов[5,6], если в 1980 году около 60% исследований приходилось на технологию создания новых материалов и только около 20% на разработку и технологию их получения, то к середине 90х годов около 80% исследований были связаны с созданием высоких технологий непосредственно производства конкурентоспособных изделий из новых функциональных материалов. Работы в этой области считаются первоочередными и основополагающими для достижения конкретного результата.
Организационно-финансовые мероприятия, реализуемые в рамках ФЦП НТБ, позволят сохранить за РФ приоритет в области функциональных материалов. Это позволит расширять ассортимент выпускаемых товаров за счет изделий, не имею-
щих аналогов, и тем самым, создающих и заполняющих новые ниши на рынках сбыта.
Настоящая работа направлена на создание функционально-градиентных покрытий из аморфных и микрокристаллических сплавов различных композиций для конкурентоспособных изделий с высоким уровнем эксплуатационных свойств.
2. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ АМОРФНЫХ И МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ
Традиционные равновесные сплавы, методы их получения и обработки достигли определенного предела, за которым специалисты - материаловеды отдают предпочтение неравновесным материалам с аморфной, микрокристаллической и нанофазной структурой.
Новые неравновесные металлические материалы, получаемые в экстремальных температурно-скоростных условиях, имеют специфический комплекс физико-химических и эксплуатационных свойств и являются реальным резервом прогресса новой техники.
К функциональным материалам, как правило, относят:
Аморфные материалы, для получения которых необходимо охлаждать металлы со скоростью более 106 К в секунду, после чего они приобретают неравновесную структуру и уникальное сочетание физико-механических и химических свойств;
«Интеллектуальные» или «умные» материалы, характерной особенностью которых является способность «запоминать», отслеживать и восстанавливать деформацию и форму конструкции;
Интерметаллические материалы (соединения типа металл-металл);
Функционально-градиентные покрытия;
Композиционные материалы с металлической, полимерной или углеродной матрицей;
Ультрадисперсные и нанофазные материалы, элементарный размер фрагментов структуры которых составляет менее сотых и тысячных долей микрона;
Алмазоподобные сверхтвердые пленки;
Фуллерены и нанотрубки.
В ряде случаев процесс изготовления функциональных материалов и изделий из него составляет единое целое. Большое число технологических методов обработки и технологических процессов (например, реактивная и инжекционная формовка, экструзия, сверхпластическая формовка, высокоскоростное охлаждение, порошковая и гранульная металлургия, лазерные технологии, высокоэнергетическое ионноплазменное напыление и другие) интенсивно развивались в последние годы, и в начале XXI века будут определять рынок высокотехнологичного оборудования. С 80-х годов указанные материалы стали объектом государственной политики стимулирования экономического роста, а также базой трансформации отраслевой и организационной структуры экономики. Например, недостаточная (по мнению американских экспертов) национальная поддержка по развитию высоких технологий в области функциональных материалов даже в такой стране, как США - лидере на мировых рынках - привела к резкому усилению конкуренции со стороны Японии и вытеснению американской продукции на мировых рынках электроники, компьютерной техники, автоматики, альтернативной энергетики и т.д. Учитывая эту неблагоприятную тенденцию, администрация Клинтона в середине 1993 г. поручила формирование научно-технической политики в области новых материалов федеральному Управлению научно-технической политики при президенте США. Одновременно резко возросли объемы финансирования на НИОКР в области новых функциональных материалов. Это позволило США за короткий срок опередить все другие страны по объему финансирования в области создания этих материалов. Например, в США система правительственного финансирования включает в себя финансирование следующих работ в области новых материалов, связанной с высокими технологиями:
Аморфные и нанокристаллические материалы;
Композиционные материалы с металлической или полимерной матрицами;
Интерметаллиды;
Тонкая керамика;
Биоматериалы.
К сожалению, объем финансирования аналогичных задач в России совершенно несопоставим с ведущими зарубежными странами. Однако существенный задел ведущих материаловедческих центров России, накопленный в 80х годах, позволяет до настоящего времени сохранять значительный научно-технический потенциал и решать сложные и актуальные проблемы материаловедения.
Технологическая оснащённость государства, всегда являлась одной из важнейших задач и всегда была в поле зрения руководителей страны, так как национальные интересы России самым непосредственным образом определяются развитием национальной технологической базы. Как указывалось выше, в России успешно реализуется Федеральная целевая программа «Национальная технологическая база». Основными целями указанной программы являются:
Сохранение и дальнейшее развитие национальной технологической базы, способной обеспечить создание и производство конкурентоспособной наукоёмкой продукции в интересах решения приоритетных задач социально-экономического развития и национальной безопасности России; Поддержание высокой конкурентоспособности российской продукции на внутреннем рынке;
Создание научных и технологических основ для кардинального изменения структуры экспорта в направлении увеличения доли наукоёмкой конечной продукции с целью получения долговременных, стратегических и экономических преимуществ;
Сохранение, модернизация, развитие отечественной технологической базы,
технологическое перевооружение промышленности;
Развитие технологий, в том числе двойного назначения, обеспечивающих повышение конкурентоспособности отечественной продукции для кардинального изменения структуры экспорта в пользу наукоёмкой продукции; Создание научно-технологического задела для систем будущего; Подготовка и повышение профессионального уровня кадров в сфере науки и производства; Активизация процессов коммерциализации технологий.
В решении этих проблем, работы в области новых материалов играют одну из ведущих ролей. Например, к настоящему времени вклад новейших конструкционных и функциональных материалов в стоимость перспективных видов вооружений составляет от 40 до 85%, Они также являются опорной базой модернизации гибких производств, новых видов военной и гражданской техники. Поэтому на создание новых материалов с высоким уровнем свойств направлены усилия ведущих мате-риаловедческих центров России.
В частности, в ЦНИИКМ "Прометей" разрабатываются новые базовые технологии, решающие широкий спектр материаловедческих задач (рис.1).
Основные направления исследования и разработок
Рис. 1 Основные направления исследований и разработок в области создания изделий с использованием неравновесных материалов в ЦНИИ КМ «Прометей»
Решение этих актуальных задач связывается в первую очередь с возможностью создания новых неравновесных композиций металлов, а также технологий их получения и обработки. Причём, из большого числа известных материалов и технологий необходимо обоснованно выбрать те, которые обеспечивают реальное создание новой конкурентоспособной наукоёмкой продукции по совокупности технико-экономических показателей.
В настоящее время известно значительное число двойных, тройных и многокомпонентных систем, имеющих аморфную структуру. Их можно разделить на две основные группы: металл-металлоид и металл-металл. Первую группу составляют сплавы переходных металлов (Fe, Со, Ni, Re, Ті, Pb и др.) с металлоидами (В, С, Р, Si), атомное содержание которых составляет 15-25%. Во вторую группу входят сплавы: а) переходных металлов друг с другом (например, Nb-Ni, Zr-Ni и др.); б)
металлов друг с другом (Mg-Zn, Mg-Cu и др.); в) металлов с переходными (Ti-Be, Zr-Be и др.); г) металлов с редкоземельными (La-Al, La-Be и др.); д) переходных металлов с редкоземельными (Gd-Co, Tb-Co и др.). Кроме бинарных сплавов из этих же элементов могут быть образованы многочисленные многокомпонентные аморфные сплавы [5-7]. Характерными особенностями таких сплавов являются, во-первых, более высокий уровень свойств по сравнению с их равновесными аналогами и, во-вторых, деградация этих свойств при относительно невысоких температурах обработки (0,4 - 0,6) от температуры ликвидуса. Поэтому до последнего времени в мировой практике отсутствовали технологии получения готовых изделий из аморфных и микрокристаллических сплавов с сохранением структуры и соответственно свойств исходных материалов. Это решающим образом сдерживало практическое использование этих сплавов в создании перспективных изделий новой техники.
В ЦНИИ КМ «Прометей» разработана принципиально новая концепция технологических процессов получения изделий из неравновесных сплавов с сохранением исходной структуры и соответственно высоких эксплуатационных характеристик. Практическая реализация концепции является долгосрочной материало-ведческой задачей. Суть этой концепции в следующем:
Температурно-скоростные параметры технологических процессов изготовления изделий должны быть такими, чтобы не успели начаться и протекать процессы образования и роста кристаллической фазы.
Наиболее рациональным видом изделий из аморфных материалов должны быть тонкие пленки и покрытия, полученные за счет сверхскоростного мас-сопереноса дисперсных частиц.
Оптимальным для большинства случаев является создание функционально-градиентных покрытий, имеющих определённую зависимость изменения химического состава и структуры по толщине сечения изделий.
Практическое освоение высокоскоростных и высокоэнергетических технологий получения и обработки новых материалов, позволяет в соответствии с этой концепцией решать целый комплекс технических и научных проблем.
3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Методы определения аморфной структуры металлического материала и химического состава
Атомная структура аморфных сплавов может быть экспериментально определена с помощью дифракционных методов исследования. Несмотря на отсутствие четких дифракционных линий рассеяния рентгеновских лучей, нейтронов и элек тронов в аморфном веществе, данные методы позволяют определить общий структурный фактор многокомпонентной системы.
Локальное атомное окружение может быть проанализировано с помощью метода EXAFS (изучение тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения), использующего синхротронное излучение. Локальные флуктуации атомной плотности или концентрации компонентов анализируют, как правило, методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, которые чувствительны к изменению электронной плотности.
Таким образом, рентгеновские методы исследования способны выявить аморфное состояние сплавов. Исключение составляет наличие структуры хаотически ориентированных микрокристаллов или нанокристаллов. В этом случае рентгеновские методы анализа дают картину рассеяния, аналогичную картине рассеяния в аморфном сплаве. Иными словами, эти методы оказываются нечувствительными к различию между полностью хаотическим (аморфным) расположением атомов и микро (нано) кристаллическим состоянием. В литературе [26] существует даже не совсем корректный термин «рентгеноаморфное» состояние. Этим подчеркивается тот факт, что с точки зрения анализа с помощью рентгеновских лучей данное состояние может быть интерпретировано как аморфное, хотя на самом деле оно таковым не является.
Самым сложным является случай, когда кристаллы имеют очень малые размеры (10 нм). Тогда микроэлектронограммы нанокристаллического состояния и аморфного состояния практически тождественны. Для решения вопроса о том, является ли данное состояние истинно аморфным или микро (нано) кристаллическим целесообразно применение метода дифракционной (просвечивающей) электронной микроскопии. Рассеяние электронов происходит с поверхности очень малого объёма вещества, поэтому можно различить микрокристаллическое и аморфное состояние, анализируя соответствующие микроэлектронограммы (см. рис.7).
На практике вполне достаточно рассмотрения метода дифракции рентгеновских лучей и изучения микроэлектронограмм для решения вопроса о том, является ли данный сплав аморфным или кристаллическим.
В настоящей работе для определения истинного состояния материала использовался метод рентгеноструктурного исследования, позволяющий определить рент-геноаморфное (в дальнейшем аморфное) или микрокристаллическое состояние материала.
Исследование структуры металла на различной глубине проводились нами путём изменения жесткости рентгеновского излучения, а также путём изменения угла падения лучей одной жёсткости на исследуемую поверхность, используя при этом диапазон относительно небольших углов [27,28]. Нами был предложен метод количественной оценки степени аморфного состояния, использующий комбинацию методов скользящего пучка для тонких поверхностных слоев и методики Руланда для рентгеновского количественного анализа.
В приближении толщину эффективно отражающего слоя (К) можно рассчитать следующим образом [29]:
верхностным слоем образца толщиной D, у/ - угол скольжения первичного пучка (рис.8), // -коэффициент поглощения.
Для аморфных материалов при изменении угла падения первичного пучка от 0,5 до 20,0 град, при использовании FeKa излучения, можно изучить структуру в поверхностном слое на глубину от 0,4 до 10 мкм.
Предложенная нами методика позволяет исследовать поверхностные слои образцов и качественно определить состояние материалов.
Рентгенографический анализ образцов проводился в соответствии с разработанной методикой № Р1-99 "Рентгенографический качественный анализ" на дифрактометре общего назначения типа ДРОН: ДРОН-УМ2 в фильтрованном CuKa -излучении с регистрацией дифракционного спектра с помощью сцинтилляционно-го счётчика на ленту самописца.
Режим работы рентгеновской трубки: ЗОкВ, 20мА с коллимацией первичного и дифрагированного пучков с помощью щелей вертикальной и горизонтальной расходимости 2x6x0,25 мм, а также с помощью щелей Соллера расходимостью 2,5 град. Скорость движения сцинтилляционного детектора составляла 2 град/мин, скорость движения диаграммной ленты 1800 мм/час. Предел измерения скорости счёта импульсов -1000 имп./сек, усреднение по времени 5 сек.
Экспериментальные дифракционные спектры исследуемых образцов сравнивались с данными американской картотеки стандартов JCPDS, справочников по рентгенографическому анализу, диаграмм состояний, методической рекомендации ВИЛСа "Качественный и количественный рентгеновский анализ фазового состава титановых сплавов".
Наряду с рентгеноструктурными исследованиями аморфных и микрокристаллических материалов для установления определённых технологических закономерностей необходимо определять и химический состав исследуемых сплавов с использованием разработанного метода рентгеноспектрального микроанализа на микроанализаторе "Camebax micro", оснащённом спектрометром "Link-860", по методике РД5.УЕИА.2858-90 "Рентгеноспектральный локальный анализ химического состава фаз и других структурных составляющих". Расчёт массовых долей элементов проводился по программе ZAF4. Электронный зонд разворачивается в растр размером 250x250 мкм для нивелирования локальных флуктуации состава. Химический состав определяется на нескольких произвольно выбранных участках в каждой области образца аморфного или микрокристаллического сплава.
Разработка методик и аппаратуры для измерения основных темпе-ратурно-скоростных параметров процесса ХГДН
Научно-исследовательские работы проводились на двух типах установок, реализующих принцип сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления (см. рис.12). Установки для получения покрытий с помощью сверхзвукового «холодного» газодинамического метода, которыми оснащена специализированная лаборатория ЦНИИ КМ «Прометей», состоят из следующих основных узлов (см. рис.12):
Омический нагреватель расположен в керамическом стакане и обеспечивает регулируемый нагрев проходящего воздуха. Между наружным кожухом и керамическим стаканом расположен предохранительный клапан, исключающий включение нагревателя при низком расходе проходящего воздуха (ниже 5,0 атм).
Пульт управления установкой обеспечивает проведение всех необходимых технологических операций, как при подготовке поверхности, так и в процессе напыления. Используемое в данной установке удлиненное сопло Лаваля формирует двухфазный поток и ускоряет его до сверхзвуковой скорости. Оно состоит из сменной трубки-насадки и втулки для закрепления. Два питателя обеспечивают подачу порошка в сопло в процессе работы. Они состоят из питающего бункера и вибропреобразователя, обеспечивающего стабильную подачу порошка в сопло. Расход порошка регулируется в пределах 0,1-1,8г/с. Система очистки состоит из маслоуловителя - медная стружка, волоконного фильтра, осушителя - силикагель, и снова волоконного фильтра. Используемый ресивер наполняется сжатым воздухом и обеспечивает стабильную работу установки в процессе проведения эксперимен Сжатый воздух после системы очистки через регулятор давления подается в камеру омического нагревателя, в которой он разогревается до рабочей температуры и подается в сверхзвуковое сопло. Напыляемый порошок из питателя подается в зону сопла и захватывается проходящим воздухом. На выходе сверхзвукового сопла формируется высокоскоростная струя смеси горячего воздуха с порошком.
Известно [32-35], что особенности технологии сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления позволяют получать покрытия с высокой адгезией, при этом наблюдается отсутствие значительного нагрева напыляемого материала и подложки, отсутствие окисления и газонасыщения напыляемых порошков в процессе нанесения покрытий осуществляется при использовании в качестве газа- носителя смеси воздуха и гелия. Изучение эффекта «холодного» напыления привело к созданию серии установок ХГДН, на которых исследовался механизм закрепления частиц на поверхности [34,35] при скоростях 400-1200 м/с при нормальном ударе о поверхность, а также оценивалась степень их деформации. Отмечалось, что в диапазоне исследуемых скоростей зависимость деформации частиц от скорости и размера довольно слабая и по этой причине принималось среднее значение степени деформации. Отмечается также, что частицы меньшего диаметра имеют более высокую динамическую твердость.
Многие исследования [35,36] на начальном этапе проводились в среде гелия либо газовой смеси (воздух-гелий). При увеличении концентрации гелия в воздушной среде от 0 до 100% скорость двухфазного потока увеличивалась от 250 до 1200 м/с. Использование гелия в качестве газа-носителя исключает возможность практического использования метода ХГДН в силу высокой стоимости газа- носителя. По этой причине был исследован более перспективный способ разгона частиц с использованием предварительного подогрева газового потока - воздуха до температур 300-700 К.
В настоящей диссертационной работе рассматриваются вопросы получения различного класса покрытий на базе неравновесного класса материалов, изучаются закономерности образования покрытий, а также определяется возможность получения новой наукоёмкой конкурентоспособной продукции. При этом для получения функциональных покрытий будут использоваться: Сплавы-припои на основе аморфных металлов системы Ti-Ni-Zr-Cu; Каталитически активные системы на основе интерметаллических и микрокристаллических сплавов системы Ni-Al, Ni-Al-Cr, Ni-Al-AI(OH)3 - РЗЭ; Износостойкие металлокерамические покрытия на основе микрокристаллических металлов, таких как Al-Sn-Zn, Cu-Al-Sn;
При этом будут достигнуты следующие основные характеристики покрытий: Толщина - определяется назначением покрытий и может варьироваться от 0,01 мм до нескольких миллиметров; Шероховатость - 0,01 и более, при этом возможна механическая обработка, шероховатость может быть снижена дополнительным воздействием потока плазмы, лазерным излучением; Адгезия - определяется материалом покрытия, материалом подложки и условиями напыления и может достигать величины 100 МПа; Пористость - определяется режимом напыления, составом покрытия и составляет в среднем единицы процентов.
Получение покрытий с управляемым комплексом свойств методом ХГДН.Изучение основных закономерностей формирования покрытий сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления потребовало проведения большого цикла экспериментов по изучению взаимодействия с подложкой одиночных частиц потока в широком диапазоне их скоростей, размеров и концентраций, а также по исследованию некоторых свойств полученных покрытий и установлению их связи с параметрами двухфазной струи. На начальном этапе работы, для определения основных особенностей процесса ХГДН, нами проводились эксперименты с использованием «чистых» металлов Al, Си, Zn, Pb, Ni, Ті, Со, а затем установленные закономерности проверялись на перспективных сплавах с неравновесной структурой. На рис. 13 показаны зависимости скорости частиц от гранулометрических размеров используемых для напыления порошковых материалов.
Исследование скоростных параметров установки ХГДН
Из рис.22 видно, что температура используемых порошковых материалов как аморфного, так и микрокристаллического не превышает значений 150 С. Полученные результаты подтверждают высказанные ранее предположения, что в процессе переноса частиц не происходит изменения физико-химических свойств вследствие низкотемпературного воздействия потока газа-носитля, в качестве которого используется воздух.
Кроме температурных параметров процесса ХГДН для понимания механизма образования адгезивно прочных покрытий необходимо исследовать и скоростные параметры процесса получения функционально-градиентных покрытий.
Для визуализации воздушного потока были отсняты серии фотографий теневых картин, представленных на рис.23. Картины на рис.23-а соответствуют рабо низких температурах и расширяющимся ядром при нагреве потока. Качественный анализ периодической структуры скачков плотности в струях показывает, что сверхзвуковой режим начинается не на срезе сопла, а внутри разгонного канала. Эти картины наглядно демонстрируют, что процесс образования адгезивнопрочных покрытий проходит при преодолении сверхзвукового порога скорости. Следует также отметить, что существует нестабильность (локальные пульсации) скорости внутри газового и гетерофазного потока см. рис. 23-6. Это приводит к нестабильной плотности частиц в потоке, что, в конечном счете, сказывается на качестве получаемых покрытий.
Для количественной оценки скорости газового потока, как указывалось в пункте 4.2.1, необходимы данные температурных измерений и измерений давлений полного и статического напора, позволяющие рассчитать численные значения скорости газового потока. Продольное (вдоль оси X) распределение давления торможения при различных температурных режимах работы установки представлено на рис. 24.
Как упоминалось выше, начало отсчета находится в центре среза сопла, положительное направление оси X - вдоль скорости потока. Движение сопла относительно зонда происходит в сторону противоположную скорости струи, поэтому знак расстояния между зондом и соплом отрицательный.
В соответствии с приведенными ранее теневыми картинами наблюдаются существенные пульсации давления в скачках уплотнения, связанных со сверхзвуковым характером течения в ядре струи.
Экспериментально полученные значения распределений давления и температур торможения позволяют рассчитать абсолютную скорость движения газа. Расчет производился в среде MATHCAD с использованием разработанной нами програм-59 мы (см. приложение 1). Особенностью проведенных расчетов являлось то, что в пределах одного массива измерении характер потока может меняться от дозвукового до сверхзвукового. В разработанной программе обеспечивается автоматическое определение группы выражений, применимых для расчета скорости при различных температурных режимах потока.
Результаты расчетов абсолютной скорости газа (м/с) в потоке и зависимости чисел Маха от различных технологических режимов представлены на рис.25
Число Маха можно вычислить из выражения М = , где U - скорость газа, С -скорость звука (С = y-R). Рис.25 показывает, что скорость потока существенно зависит от выбираемого температурного режима, что необходимо учитывать при
разработке технологии напыления различных порошковых материалов. Для определения скоростных значений частиц в сверхзвуковом потоке по разработанной и описанной ранее методике были проведены измерения, суть которых заключалась в следующем.
Исследования количественных характеристик и численных значений скорости частиц аморфного сплава-припоя системы Ti-Ni-Zr-Cu производились на двух дистанциях от среза сопла — 15 мм и 50 мм (как показала практика это оптимальные расстояния, на которых происходит процесс образования покрытия) при разных производительностях дозатора и рабочих давлениях. Их усредненные результаты представлены в таблице 4 (дистанция 15 мм) и (дистанция 50 мм)
Измерения скорости частиц микрокристаллических материалов системы Ni-Al производились также на двух дистанциях от среза сопла - 15 мм и 50 мм, а результаты представлены в таблице 5. Выполненные исследования показали что, при рабочем давлении 5,6 ати диапазоны изменяемых рабочих температур газа составляют от 20 С до 602 С, при этом температура порошковых композиций в сверхзвуковом потоке для аморфных материалов системы Ti-Ni-Zr-Cu не превышает значений 120 С, а для микрокристаллических сплавов системы Ni-Al эти значения приближаются к 150 С при максимальных значениях температуры потока равной 602 С. Скорость потока при этих значениях температуры для газового потока составляет от 700 м/с до 250 м/с, скорость частиц дисперсного материала при этом изменялась от максимальных значений 330 м/с на расстоянии 45 мм, до значений 120 м/с на расстоянии 120 мм.
При повышении давления до 8,3 ати заметно снижается диапазон рабочих температур газа до значений от 20 С до 427 С, при этом скорость газового потока не снижается и составляет от 700 м/с до 275м/с.
Полученные экспериментальные данные позволяют говорить о неизменности основных структурно-чувствительных свойств, как аморфных материалов, так и материалов с микрокристаллической структурой, поэтому разработанную технологию сверхзвукового «холодного» газодинамического напыления можно считать базовой которая, в конечном счете, была положена в основу разработок конкретных технологических задач при создании новой конкурентоспособной продукции, в том числе: Технологии активированной пайки аморфными припоями титановых и композиционных тонкостенных теплообменных модулей; Получение иммобилизованных катализаторов паровой конверсии углеводородного топлива;
Исследование антифрикционных покрытий из микрокристаллических сплавов, полученных по технологии ХГДН
Развитие автомобильной и авиационной промышленности на современном этапе предъявляет особые требования к трибологическим параметрам пар трения различных узлов механизмов [83-86]. Одним из основных показателей улучшения работоспособности пар трения является снижение коэффициента трения, что приводит к снижению температуры в зоне контакта рабочих поверхностей, уменьшению износа и как следствие, к увеличению эксплуатационного ресурса [85, 86]. Существуют различные пути улучшения трибологических характеристик пар трения при работе узлов механизмов, где имеют место различные виды трения [87, 88]. К одним из основных путей улучшения трибологических и антифрикционных характеристик можно отнести следующие:? Подбор материалов пар трения;? Повышение чистоты обработки трущихся поверхностей;? Применение смазочных материалов в зоне трения;? Нанесение функционально-градиентных покрытий без изменения физико-химических свойств напыляемого материала.
Подбор материалов для пар скольжения в автомобилестроении имеет ограничения, в основном, связанные с механическими свойствами материалов и, кроме того, этот путь исследований требует больших временных и финансовых затрат [89]. Дальнейшее повышение чистоты обработки, начиная с определённой чистоты, не приводит к существенному снижению коэффициента трения, но заметно сказывается на стоимости изделий.
Стремление снизить коэффициент трения путём применения современных смазочных материалов с улучшенными трибологическими характеристиками не всегда позволяет решить поставленную задачу, особенно в сильно нагруженных узлах пар трения различных механизмов [90].
Особый интерес к повышению износостойкости проявляют специалисты по разработке конструкционных материалов для деталей с поверхностями трения, обработанными специальными методами (напыление различных покрытий) с целью повышения трибологических и антифрикционных характеристик. В настоящее время широкое распространение получили высокотемпературные методы газотермического, плазменного и детонационного напыления [91]. Эти методы позволяют решать широкий круг задач в различных отраслях науки и техники. Однако необходимо отметить, что данные методы основаны на использовании двухфазных струй с температурой несколько тысяч градусов, что, безусловно, накладывает ограничение на их применение. Как указывалось ранее, в процессе напыления могут происходить сложные физико-химические взаимодействия, включающие образование оксидов, нитридов, карбидов, разложение ряда материалов, структурные изменения, и т.д., значительно снижающие качество покрытия, а в некоторых случаях делает невозможным нанесение покрытий, например, на легкоплавкие подложки. Особенно это характерно для химически активных микрокристаллических сплавов системы Al-Sn-Zn и Cu-Al-Sn, на базе которых в последнее время реализуется много перспективных разработок [92-94].
Особый интерес вызывает у специалистов поиск альтернативных технологий, направленных на резкое сокращение времени пребывания частицы напыляемого материала в газодинамическом потоке и снижение температурного поля потока. Наиболее реальным путём при этом являются методы, связанные с существенным повышением скорости при одновременном снижении температур переносимого дисперсного материала [95]. Поэтому ведущие материаловеды и технологи -специалисты по функциональным покрытиям продолжают интенсивные поиски технологических процессов, позволяющих производить напыление плёнок с управляемым комплексом свойств при существенно более низких температурах не превышающих 400 - 600 С. При этом для обеспечения высокой адгезии необходимо значительное увеличение скорости гетерофазного потока. Одним из таких методов является технология «холодного» газодинамического напыления.
Настоящий раздел диссертационной работы посвящен исследованиям с постановкой и реализацией конкретной технологической задачи нанесения функциональных покрытий на основе микрокристаллических сплавов систем: А1-Sn-Zn и Cu-Al-Sn.
Как показала практика нанесения покрытий методом холодного газодинамического напыления, процесс образования покрытия состоит из нескольких последовательных стадий. При этом во фронте движущегося двухфазного потока частицы бомбардируют поверхность, оставляя на ней микрорельеф, одновременно происходит активация и образование ювенильной поверхности. С этой поверхностью взаимодействуют наиболее высокоэнергетичные частицы средней части потока.
Учитывая это, для получения максимальных значений прочности адгезии покрытий необходимо использование технологического цикла подготовки поверхности перед напылением. Предварительная обработка поверхности с целью повышения прочности адгезии наносимого дисперсного материала проводится непосредственно с использованием оборудования ХГДН. Осуществляется выбор технологических режимов, обеспечивающих струйно-абразивную обработку поверхности. Опыт работы показывает, что максимальный эффект активации поверхности достигается при использовании дисперсного порошка а - А12Оз. Для этого нами были опробованы порошки различного фракционного состава от 20 до 150 мкм. Установлено, что для решения задачи настоящего исследования оптимально использовать мелкодисперсные частицы (100-120 мкм) порошков а - А120з. Далее описаны технологические операции позволяющие получать ювенильные поверхности перед процессом напыления.
Описание технологии предварительной подготовки подложки перед напылением.1. В автономно работающий дозатор засыпается порошок а - А12Оз дисперсностью 100-120 мкм.2. Осуществляется выбор режима установки ХГДН без подогрева рабочего газа, такой режим обеспечивает скорость потока 400 м/с. 3. Порошок а - AI2O3 подаётся в поток с расходом не менее 0,5 г/с.
Обработка ведётся до образования «блестящей» поверхности при этом происходит активация поверхности и образование ювенильных участков с одновременным развитием площади покрываемого образца.
После проведения предварительной обработки проводится напыление адгезивного покрытия, которое, в конечном счете, обеспечивает максимальную прочность адгезии наносимого дисперсного материала.
Следует обратить внимание, что время между подготовкой поверхности и напылением должно быть минимально возможным. Как показали первые эксперименты (см. п. 4.1) прочность адгезии покрытия при ХГДН имеет тесную связь с формой и размерами используемых материалов. Проведённые исследования (рис. 39) наглядно демонстрируют, что используемые порошковые материалы удовлетворяют фракционному составу и имеют сферическую форму.
