Введение к работе
Актуальность темы. Одним из наиболее опасных видов коррозионного разрушения является наводороживание. Оно способствует появлению водородной хрупкости металлов, ухудшению прочностных характеристик, вызывая огромные прямые и косвенные материальные потери, а также экологические проблемы. Наводороживание конструкционных металлических материалов в растворах электролитов - весьма распространённое явление, имеющее место при многих технологических операциях в машиностроении и металлообработке.
При работе машин, конструкций и сооружений металл подвергается воздействию природных и технологических жидких и газовых сред и механических напряжений. Даже в нейтральных водно-солевых средах (морская вода и др.), не говоря уже о кислых, процессы коррозии идут - полностью или частично - с водородной деполяризацией, в результате на металлической поверхности появляются атомы водорода, абсорбируемые металлом. Практика показала, что наводороживание стали может происходить даже в процессе ее атмосферной коррозии и более того - при отсутствии видимого слоя ржавчины на поверхности. Известны случаи разрушения подвесных мостов вследствие наводороживания стальных жил канатов, корродировавших во влажной тропической атмосфере, обогащенной сероводородом (Бразилия, через р. Гуайбо / Пакун), или вантов, несущих полотно моста с интенсивным движением автотранспорта (США, Филадельфия). В последнем случае сталь в области трещины содержала повышенное количество серы из выхлопных газов.
Проблемой наводороживания занимается большое число исследователей, однако открываются всё новые стороны этого явления.
Подобная картина определяется большой сложностью электрохимических систем, в которых наблюдается совместная адсорбция водорода и компонентов раствора, быстрое пересыщение водородом приповерхностных слоев, активная перестройка структуры металла под влиянием наводороживания и его водородное растрескивание. Проблема снижения вредного воздействия водорода, поглощённого металлом, может быть решена при условии значительного углубления знаний по вопросам теории и экспериментального изучения механизма и кинетики реакции выделения водорода и процессов твердофазной диффузии водорода в металл и их взаимосвязи.
-Цель работы: Определение констант скоростей основных стадий реакции выделения водорода и его диффузии через стальную мембрану в кислых средах с различным анионным составом посредством известных методов IPZ и IPZA анализов1'2, исследование влияния на эти процессы
1 Iyer R.N.. Pickering H.W., Zamanzadeh М. II J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. N 9. P. 2463-2470.
2 Al-Fageer F.M., Weil K.G., Pickering H.W. II J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. N 5. P. B211.
стимулятора наводороживания (тиоцианата) и ингибитора коррозии стали (КАТАМИНа АВ), выяснение особенностей их протекания под тонкими пленками чистого и ингибированного трансформаторного масла на поверхности мембраны. Задачи:
-
Изучение реакции выделения водорода (РВВ) и его диффузии в сталь СтЗ в кислых сульфатных растворах с постоянной ионной силой в интервале рН 1,8 - 1,13 и кислых хлоридных растворах с рН=1,1.
-
Применение IPZ-анализа для расчета констант скоростей основных стадий указанных процессов и величин 0н;
-
Исследование влияния на РВВ, твердофазную диффузию водорода и коррозию стали стимулятора наводороживания (KCNS) и ингибитора коррозии стали КАТАМИНа АВ как функции их концентрации, рН и анионного состава. Расчет констант скоростей основных стадий этих процессов на основе IPZ-анализа и IPZA - в ингибированных растворах.
-
Определение на основе импедансных измерений степени заполнения поверхности стали ингибитором и использование этих данных для расчета кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии водорода.
-
Расчет кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии и изучение особенностей протекания этих процессов под тонкими пленками товарного и ингибированного трансформаторного масла.
Научная новизна:
Впервые рассчитаны кажущиеся константы скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь в отсутствие принудительной деаэрации в кислых сульфатных и хлоридных растворах с постоянной ионной силой. Оценено влияние на их величины добавок тиоцианата калия и КАТАМИНа АВ с различной концентрацией. Впервые получены степени заполнения водородом поверхности углеродистой стали 0„ и подповерхностная концентрация водорода в присутствии этих веществ как функция потенциала. Определены степени заполнения поверхности углеродистой стали ингибитором коррозии, посредством которых рассчитаны истинные величины констант скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии, а также величины Єн в ингибированных растворах. Впервые оценено влияние на кинетические параметры указанных процессов присутствия на поверхности мембраны тонких пленок (10 мкм) индивидуального и ингибированного трансформаторного масла. Впервые показан и обоснован сложный характер зависимости i„ = /(-Е)- за период 2-х часовой экспозиции, заключающийся в первоначальном росте ін с увеличением катодной поляризации, последующем постоянстве в определенной области потенциалов и заключительном спаде по мере сдвига Е в отрицательную сторону.
Прикладное значение. Результаты работы могут быть использованы сотрудниками коррозионных предприятий и лабораторий коррозии при
разработке мер для снижения наводороживания стали в водных сернокислых и солянокислых средах. Показана возможность выбора ингибитора коррозии углеродистой стали в кислых растворах на основании данных о потоке диффузии водорода в металл и его приповерхностной концентрации. Их целесообразно использовать при разработке и чтении курсов по коррозии и защите металлов. Автор защищает:
-Экспериментально полученные и обобщенные критериальные величины и механизм катодного восстановления ионов водорода в растворах 0,1N H2S04 + 0,9N Na2S04 и 0,9N H2S04 + 0,1N Na2S04 в отсутствие и в присутствии тиоцианата калия (1—50 мМ) при постоянном потенциале и перенапряжении;
-Результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ в растворах 0,1N H2S04 + 0,9N Na2S04, 0,9N H2S04 + 0,1N Na2S04 и 0,Ш HC1 + 0,9N KCL при потенциале коррозии входной стороны мембраны в отсутствие и в присутствии KCNS и КА-ТАМИНа АВ, их влияние на скорость коррозии стали.
-Кинетические характеристики реакций катодного выделения водорода и его диффузии в углеродистую сталь в кислых сульфатных и хлоридных растворах с постоянной ионной силой в отсутствие и в присутствии стимулятора наводороживания и ингибитора коррозии, полученные разными методами.
-Особенности протекания РВВ и твердофазной диффузии водорода под тонкими покрытиями углеродистой стали индивидуальным и ингиби-рованным трансформаторным маслом.
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно-практических конференциях: на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах ФАГРАН - 2002, 2006» (Воронеж, 2002, 2006 гг), на V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета «Державинские чтения» (2004, 2005гг), на 209 Meeting of the Electrochemical Society (USA. Denver, 2006).
Публикации. Содержание диссертации отражено в 9 печатных работах, в том числе 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, и материалах и тезисах докладов.
.Объем работы. Диссертация содержит 149 страниц машинописного текста, в том числе 41 рисунок и 28 таблиц, состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает iss наименования отечественных и зарубежных авторов.
