Введение к работе
Актуальность темы, широкое использование электрохимических методив в различных отраслях современной промышленности требует создания новых и совершенствование имеющихся электрохимических технологій. При. этом особое значение'приобрели проблеш интенсификации электрохимических процессов, охраны окружавшей среда от гальванических стоков и ресурсосбережения цветных- и' благородных металлов. Для успешного продвижения в решении этих задач необходимо развитие теории электрохимических процессов, создание на-основе теоретических исследований высокоэффективных- технологий. и внедрение этих технологий в практику в виде электрохимических аппаратов и оптимальных режимов их работы.
Эффективными методами,позволяющими объединить перечисленные задачи и осуществить системный подход к их реаеншо представляются методы математического моделнровзі!;ія, исследования и оптимизации гальванопроцессов.
Огромное разнообразие видов и способов электрохимических-превращений обуславливает существенную днфферэпцнациз электрохимических производств по целям и принципам их организации. Б силу этого пообходиш дифференциация подходов к математическому моделированию электрохимических систем, в первую очередь, с точка зрения описания физических закономерностей процессов,а такза, о учетом технологических особенностей реакторов.
Банков практическое и теоретическое значение приобрели в настоящее время проблемы моделирования z исследования электрохимических процессов двух типов - на электродах в гомогенных и псеадогомогенных средах.'Первый случал соответствует моделирований гальванопроцессов металлопокрытий профилированных электродов, второй - извлечению металлов на объемно-пористые катоды.
Разработка физико-математических моделей, методов и алгоритмов решения таких задач, возможная только на основе современных теоретических-представлений о макрокииетичеекпх закономерностях электродных и диффузионных процессов и теории полой поляризации, позволила бы распирать научные представления о природа электрохимических процессов, а также, решать практически важные задачи из области электрохимических производств.
Некоторые материалы диссертации- возли составной частью работы "Создание научных основ высокоэФ1ект::иных электрохимических
технологий на базе реакторов с дрцточкьїл.. гуусузрныш; электродами", признанной лучшей на конкурсе научных проектов по приоритетным направлениям химической науки и технологии5 проводимом межведомственным советом по зриоріі*ї&г-'н-;і!л направлениям хждаческоа науки и технологии. Условия конкурс- .^отав жюри опредешш совместным постановлением Государственного комитета СССР до и. Кб И технике и Президиума АН СССР от 2? февраля 1990 года, * 112/24.
. Дессартаціїолязя работа шшолнялась в соответстакп с яаобх:; дишстью решения определенных вопросов из координационный шшй „>.--.' пяЬграшы "Рудное золоте Сибири", программы "Экология и охрана окружающей среды Сибири" /Постановление ГКНІ СМ СССР й 52 от 12.03.78 г., Постановление ГКЯТ СМ и Президиума АН СССР JS 385/ 96"-от 13.06.84 г.Д программы шогостороннего сотрудничества Академий наук Социалистических стран по проблеме "Экология", тама ? "Научные основы злектрохішіческих технологий", научно-технической программы "Спектр-Ш-1" Шнрадиопрома СССР и Минвуза СССР.
Цель работы. Разработка физико-математических моделей процессов электроосавдения металлов на плоские профилированные электроды электрохимических ячеек, моделирующих гальванические ванны металлизации с использованием как стационарных, так и нестационарных режимов электролиза. Исследование и оптимизация электродных процессов в режимах реверса и импульса наложенного тока и в стационарных ренинах. Исследование влияния-температурных и гидродинамичесг.их режимов на распределение электрохимических процессов на электродах электрохп'нческих реакторов, а также на рассеивающую способность электролитов.
Физико-математическое моделирование распределения пгоцессов электроосаядения в порах проточных объемно-пористых электродов поликомпонентннх электролитов с учетом изменяющихся во времени характеристик электрода, раствора и„режима электроосаждения. Теоретическое исследование характера распределения потенциала электрода, парциальных'плотностей токов электрохимических реакции, концентраций и количеств осаждающихся металлов в зависимости от услотиі*. электролиза и внутренних свойств эле.'ггрод-электро-лит системы.
Разработка подходов к решению задач оптимального управления галыгшопроцессами п.и различных технологических ситуациях.
Оптимизация элементов конструкций и режимов злектроосавдения металлов при решении конкретных задач гальванотехника,
Ш*удн0я_нвизна^Фнзико-мат0матичеокое моделирование процес-»
сов электроосадденяя'металлов в электролазерах для нанесения
гальванопокрытий включило в себя моделирование процессов как в
стационарных, так и в нестационарных условиях, в результате чего
вперзце созданы математические модели и разработаны методы реше
ния задач стационарного и нестационарного электролиза в электро
лизерах произвольной конфигурации.На основе численних расистов
ассхедовано влияние нестационарных режимов электролиза на равно
мерность распределения процесса злектроосавдения вдоль профили
рованных электродов в электролитах с преимущественно концентра
ционной а смешанной поляризацией. Выявлены области наиболее эф
фективного применения нестационарного электролиза. Поставлены
задачи оптимизации стационарных и нестационарных режимов элект-^
роосатдения. Решены некоторые важные оптимизационные задачи на- j
несения электрохимических покрытий.
Зпервыа получена математическая модель процесса электролиза металлов на трехмерные проточные объемно-пористые элеитроднДШ/' при произвольном расположении токоподвода и границы подачи электролита.
Выполнено {изико-математическое моделирование процессов электроосазденкя на ОПЭ в случае изменяющейся электропроводности твердой и лодкой фаз системы.Изучено влияние изменения свойств электрода к электролита на результирующие показатели процесса.Исследовано распределение потенциала по толщине ОГО при различных значениях габаритного тока, подаваемого на электрод. На примере совместного злектроосавдения золота и серебра из сернокислых тиомочевшшых растворов изучено распределение процесса этоктролиза по толщине объемно-пористого электрода при значениях габаритного тока, скорости протока раствора и других технологических параметров близких к практически используемым.
Впервые проблема оптимизации электролиза на ОПЭ поставлена как математическая задача оптимального управлзния процессами о распределенными во времени функциями поляризаций, парциальных плотностей тока н концентрацией электроактивных компонентов. Обсуадени пути ее решения.
, ШісЇЕІій2іМ1^22^Ш2їіі.і Созданы ..законченные алгоритми расчетов распределения вдактрохишчаскаж працеасов на орофшшро-зшшшс электродах влектрохидачеокмх ячеек,' а так «а на объемно-пористых електродах при различных стационарных и нестационарных гальванических и гидродинамических режимах рсавденля для электролитов о произвольной монотонной поляризационной кривой,которые могут.быть попользованы для научных,прикладных и учебных целей.
'. Б результате выполнения хоздоговорной работы между ИГО СОИ СССР и Новосибирским заводом им."Коминтерна", совместно со специалистами завода выполнена работа по оптимизации рездмов реверсі тока для меднения стенок отверстий печатных плат. В результате найдены и исследованы оптимальные режимы осаздения металла для различных технологических условий.
Совместно со.специалистами Новосибирского завода "Сибсоль-цаш"решена задача оптимизации элементов конструкции гальванических ваші и режимов цкнковажя цилиндрических изделий.
В соответствии с хоздоговорами между ХГІІ и ОКБ РМ "Титан", входящим в производственное объединение "Зарница" г.Хмельницкого, выпускающее гальваническое оборудование, выполнен ряд работ по расчету и оптимизации элементов конструкции электролизеров и ре-жимов алектроосаждения меди из сернокислых электролитов на токо-проводадие участки і:і;ат микросборок и кесткие магнитные диски.
По заказу того ке.СіЗЗ выполнен анализ рассеивающей способности электролитов меднения с выравнивающими добавками и без них в различных гидродинамических и температурных .режимах.
В результате выполнения хоздоговорных работ с ШТИШ СО АН СССР создан'комплекс алгоритмов и програм.!,использовавшихся уче-ишш института для оптимизации имеющихся и создания новых конструкций и 'режимов эксплуатации электролизеров для извлечения металлов из разбавленных растворов на основе проточных объемно-пористых катодов из углеродных волокнистых материалов..
В результате хоздоговорной работы с СКЕ "ГО!,!" г.Новосибирска со ".дан пгжот прикладних программ для комплексных расчетов элементов конструкций электролизеров- с ОПЭ для различных технологических задач извлечения металлов, в частности, в реяиме рециркуляции электролита.
Лпр2ІЩ113_Ь9^ЇУл Материалы диссертации докладывались и обсуздалисіі на У1 и УП' "Всесоюзной конференции по электрохимии"
Г.Москва, 1983 г.-,и г.Черновцы, 1988 г., на Уііі з Д "Всесоюзне? научно-технической конференции по электрохимической технологій;' г.Казань, 1977,1987 гг., на Ни И Всесоюзных школах-семинарах "Применение математических методов для описания а изучения физико-химических равнове сий",г.Уфа,1978 г.,г.Ново сибирок,1980г., 1989 г., на "Всесоюзном совещании.по гидрометаллургии золота", г.Ташкент,1977 г., на П Всесоюзной конференции "Перспективы развития химической промышленности", г.Красноярск,1982 г., на Всесоюзной конференции "Химия и технология.редких и'цветвж металлов", г.Новосибирск,1983 г., а также на республиканских я региональных конференциях и совещаниях.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 52 печатных работах, в той числе, в 2 авторских свидетель-зтвах»
0^1У_е_5ЇВЇ5ЇЇЕ_259ЇЦ' Диссертация изложена на З'&сїре-ницах машинописного текста, содержит / рисунков, -2/ таблиц і список литературы из /?- наименований. Она состоит из 11 глав, выводов, списка литературы и приложения.
ФИЗШЮ-МАТЕ'ЛАГИЧВСЮШ МОДЕЛИ ЭЛЖГРООСАЗДЗШ ЖГАЯШ
1. Обоб.щнная_характвщстика_п20рлеш. Современные методи физико-математического моделирования электрохимических прсцвосоа развиваются, в основном, в двух направлениях: экспериментально-статистическое моделирование,заключающееся в статической обработке экспериментальных данных а расчетно-исследовательское,связанное с созданием новых и решением известных уравнений.описывающих физические и электрохимические закономерности электролиза. Диссертационная работа посвячена, в основном, развитию второго направления, что обусловлено существующими в настоящее время достаточно полными математическими описаниями закономерностей распределения электрических полей в электролитах.электродных и диффузионных процессов. При этом рассматриваются такие электрохимические системы, в которых поток заряженных частиц определяется преимущественно миграционной и конвективной составляющими:
Ф 2и№vE+W, /= FZг,-* ; = -v-#! (і)
2i,Uc, Q- заряд,подвижность и концентрация І -того компонента; v - градиент потенциала электрического поля; V - вектор скорости конвективного переноса раствора; J - ток в объеме электролита: V- А/с - дивергенция потока.
Соотношение (і) является основным при выводе уравнения для-расчета электрических полей в электролитах как для гомогенной, так и для псевдогомогенной среды»При этом конечный вад такого уравнения определяется выполнением /для гомогенной среды/ ИЛИ невыполнением /для псевдогомогенной среды/ условия электронейт-рашіоети 27' Ш- Q = 0. Так для гомогенной среды электрическое поле описывается уравнением
В случае псевдогомогеиной среды нами получено следующее ;,-.' :зп«нив:
V'ixvEl+WlZFZtdi^0 (з)
где ЗС - проводимость раслвора, а суммирование в уравнении (3) ведется по компонентам, концентрации которых меняются в процессе влвктрохишіческих превращен!:."; в объеме электрод-электролит.
Очэвддно, что для проведения расчетов по. уравнениям (2) - (3) необходимо дополнить их начальными и граничными условиями,определяемыми известными уравнениями смешанной кинетики.
2. к1аіещтачаские_юд^и_рас^ 322Ц2_М25-?Р9їМіи2?&ннкх_злектродов. Стационарнніі_к_неста-ШРІІеЕШШ-РЖЗай. Рассмотрим сначала более подробно задачу по расчету электрического поля и распределения тока на электродах электрохимических ячеек,представляющих собой плоскую одиосвязную область Ъс с границей из поляризованных электродов ?* и & изоляторов S» . Если принять проводимость раствора = const, что очевидно допустимо в случае достаточного количества в растворе фонового электролита, то задача по расчету электрохимического процесса в стационарных условішх сводится к решению смешанной краевой задачи для уравнения Лапласа 6. В = 0 с краевыми условиями .определяемыми поляризационными характеристиками катода, анода и изоляторов.
АЕ = О внутри области Я : Ц^І^а) на S. ; ;
ЩХЬ.*(С) на Ъ (4)
0/L
- 0 . на $>„ ; Jj^^V^J где J- заданная сіма
$к тока.
Ддя реченая задачи (4) было получено общее .* тегралыюе ураьнвніш,выведенное на основе форг^дц Грина. Такой способ решения удобен з тех случаях.когда интерес представляет-распределение' электрохимического, процесса на электродах, а не в объема электролита, так как позволяет сводить решение задачи к системе интегральных уравнении на границе области 'зе', что ушнкпает трудоем- кость расчо'хон и позволяет увеличить точность ремения.
Краевые условия могут быть заданы как при помо:.и общего уравнения смешанной кинетики, так и экспериментально снятым'.* зависимостями ток-потенциал.Ниже будет приведено решение ряда стационарных задач,описываемых системой (4) , имехщих практическое значенпо.
Более елолшой для математического моделирования и'решения. несомненно, является задача расчета процесса злектроосаздекпя металла на профилированные электрода при нестационарных режимах электролиза.В этом случав все рассчитываемые величины являются как функщіями ко рдлнат, так и Функциями времени, и решение ' системы 4) необходимо осуществлять совместно с уравнением диффузии, отражающим 11 закон &іка с. соответствувдими начальными н граннчншп! условиям;:.
здесь і-її при расчетах концентрации металла, І-L при расчете концентрации лиганда.
Решение нестационарной задачи мокно находить итерационным способом,разбив временно!: интервал процесса алоктроосааденшт на подняторвалп. При этом для решения задачи в каздый последунций момент времени используем рассчитанное па предцдуцем шаге распределение поляризации, концентрации и плотности тока на электроде. Регаив задачу для всей выбранной последовательности моментов времени, нетрудно найти результнрувдеэ за время электролиза распроде-ление осадка вдоль алектрода.Однако, рзаение система(4) - (ъ) даке для икс:грованкого момента времени является елозим,трудоемким процессом,так как в эту систему входит смешанная нелинейная краевая задача математической физики,краевые условия которой задачи на границе области,характеризующей электролиз-ер, а геометрическая $орма электролизера шкшт оказаться достаточно сл'гшой.
Поскольку геометрия электрохимической сі;с'і'и..ііі ііо меняемся с течением времени,эффективным представляется расчленение задачи (4) - (б) на суперпозицию двух подзадач,решение первой из которш позволяет учесть геометрические' характеристики систеш, & при решении второй учитывается нестациоиаг.нціі рожны электролиза, электрохимическая и диффузионная кинетика процесса уже безотносительно к конкретной геометрии электролизера.
Для решения краевой задачи для уравнения Лапласа,описывающей распределение электрического поля в электролизере со сложной гео метрической формой,предлагается метод построения матричного оператора, ^ зависящего от геометрической царш электролизера и связывающего значения плотности тока в жадай точке межалектродного пространства,включал его границу со значениям потенциала на границе электрод-электролит: ,-_ . . , .
- (В* AJk () + **"**
Такая связь с учетом поляризационной кривой приводит к системе нелинейных алгебраических уравнений, решение которой значительно проще решения уравнения Лапласа.Нами разработан метод построения элементов связывающей матрицы, расчетным путем.
Многошаговый процесс решения нестационарной задачи необходимо продолжать до наступления первого установившегося цикла нестационарного электролиза. Когда цикл реверсирования становится устойчивым поело небольшого количества,скажем трех-четырех,пред-шоствундих.многошаговый метод расчета распределения осадка достаточно точен и удобен. Однако, обычно на практике цикл реверсирования становится устойчивым после проховденпя большого числа предшествующих.В этом случае изложешугіі метод может оказаться неудобным при расчетах на ЭВМ из-за большого времени счета к опасности накопления опибок округления,возникающих при замене непрерывного по Бремені: процесса дискретним.
Для расчета распределения тока,поляризации и концентрации ионов металла на электроде сразу в устойчивого цикле нестационарного элжтролиза минуя предшествующие, нами был разработан подход к решения задачи,предпосылкой к созданию которого явилось известное положение о том,что время установления стационарного концентрационного профиля зависит только от диффузионных характеристик процесса и не зависит от плотности тока на электроде.
В таком случав можно построить зависимость концентрации от плотнооти тока в каждой точке таким образом,чтобы диффузионные ' характеристики процесса были учтены заранее. В отличие от изложенного ранее многошагового метода,такой метод,названный методом устойчивого цикла,наиболее эффективен при малых иродолжительноо--тях периода нестационарного электролиза,когда зависимость плотности тока от времени в каадой точке на электроде можно приближенно считать кусочно-линейной. В этом случае получена система уравнений,связывающая значения приэлектродной концентрации и плотности тока:
с #., tj) - а + Jn*(rK, /,) г* fr/hj-w. * (V
Tj - соответственно начало и конец катодного,начало л конец анодного периодов. %ift) - некоторые функции,зависящие от времени и диффузионных характеристик процесса я не зависящие от плотности тока,аналитические выражения для которых получены из ретения«„задачи днтшузии с помощью функций Грина.
Ь- = х<Ч Л, Г/, 9) 1(е*/>(?*, Га>А, г, »J; Л - ~Г^*
4 Система алгебраических уравнений (7) совместно с общим
уравнением электрохимической кинетики и дискретны:.! аналога?* уравнений поля (б) позволяет рассчитать распределение тока,поляризации и концентрации разряжающихся йогов сразу в устойчивом цикле нестационарного электролиза.
Изложенные многомагок-Ш метод и метод устоіічігг.ого цикла не связаны единым подходом,что позволяет каядий из них использовать для-контроля другого.Расчеты по обоим методам повязали хорсаее их согласование п подтвердили предполагае:яіе области применимоо-тн каадого из них.-
3. Фпзш^о-математнчесхн^^ металлов_на_лрдточк[:е_об^
рошт_волокнистых_матерпалов_/У^М/. Одними из гери.чх работ в рассматриваемом направлении следует считать работы Даниэль Еека и ірумюша, которые,используя подход,предложенный Зольдоровцчем для описания структурно-сло.кных систем, аппроксимировали объем-но-пористый электрод квазигомогенной моделью,характеризуемой эффективными параметрами.Такой подход с успехом используется многими исследователями и в настоящее время.
При этом обычно рассматривают разряд одпого-двух компонентов, считая состояние электрода стационарным и на качественном уровь изучают закономерности их работы. Однако,как показывают экопера ментальные и теоретические исследования,неучет параллельных выделению основного металла электрохимических процессов, может нр
взстк к неваркшл результатам математического моделирования, а следовательно, и оптимизации процесса. То яв.санов может ирокш ти-если не учитывать возможные изменения характеристик ггг.о;.?всса с точением времени работы ОПЭ.
Математическое описание процесса восстановления неоьолътх кошонектов из растворов электролитов не отличается по своей идеология от математического описания элактроосаздения одного реагента,однако,реализация математической модели при расчетах кг ЭЗМ« создает в этом случае дополнительные пройяош. Первая из них связана с определением офаєктивнік значений электрохимических параметров процесса. В первую очередь это касается определения равновесных потенциалов и токов обмена электрохимических реакций в пшккошоноптншс системах. Как известно,эти параметры, существенно зависят от характера взаимодействия между компонентам и віща образующегося сплава. Для определения перечислению, электрохимических констант предлагается метод, основанный на специальной математической обработке галъванодиначических кривих исследуемых электролитов. Вторая сложность использования математических моделей злектроосаудонкя из поликомпонентних систем заключается в клас-сичеекой неустойчивости системы дифференциальных уравнений огш-снЕаіодих процессы. Такая неустойчивость доказана наїж для нес-колыспх приближений к полной математической модели. При численном интегрировании неустойчивых систем дифферещиадькых уравнений существует опасность в расходимости процесса решения и возникновения существенных ошибок в результатах решения, вплоть до невозможности его получения. Нами вьазедени аналитические оценки норми решения в нескольких формах,зависящие от комплексов электрохимических констант к позволяющие контролировать процесс решения. Получена также формула приближенной оценки значений потенциала токоподзода, которая используется при численном решении.
Существенно меняются представления о закономерностях и теоретическом описании процессов,происходящих в порах 0Ш1Э и на поверхности утлсграфитових волокон при рассмотрении таких процес-
і;і
сов,как нестационарных.Ностацнонарпость електродніпі процессов моэдт бкть ииавана как вноглглмл Б0здл'<о?ваяш,исняйщштлсн ио времени,так и внутренним нестационарным состоянием олоктрохііли-чоскої системи.Одна из проблем технологии состоит а том, чтобы найти оптимальний баланс мозду внутренним состоянием электродной системи и е;кг:ш:і.*.т воздействием на нео о целью получения требуемого результата. Выделим основане характеристики ОІГЗ и прсдесоа, способные изменяться в течение электролиза. Б первую очорсдь ;.тс электропроводности твердой и жидкой фаз системы. Очевидно» что при ооаддештн металлической пленки электропроводность ОІІЗ, П?р~ зопачалыю определяемая электропроводностью УВМ, мо^ет сутюстве*:*-го увеличиваться. В то чв время злекхрсароводногть раствора мохе? меняться за счет возникновения или прекращения побочных реакции, например, газоввделешя, а такте за счет обеднения олектролита электроактшишми компонентами. Последнее, очевидно» вобг,:о.'шо только в отсутствии фонового электролита,как правило ,опрєделліо-ідего электропроводность раствора.Рассмотрим матег/лтическуо ?.;одс-лъ распределения алектродной реакции по-толошга 0ПЭ.ДиЕ(*) в любой его точно с коордішатой X - по толяино электрода с плотностью тока /{Яз едномеанем случае известно:
где Эт, Х,к - удельнне электропроводности твердой И ЖИДКОЙ фаз, S/ - удельная поверхность ОГГЭ. І/елагая электропроводности твердой и жидкой фаз зависящими от координата X, то есть, но' одинаковими в различны* точках електрода, мн получили новое уравнение,связігвадцее функции Е(х)
!! j(') . '
All 4 U . f!*l._*2*_ - С* / ' , 4\\Г,\ fJb*. J** <) 7 ^
Здесь J - габаритная плотность тока,подаваемого на электрод.
Паш: проведены детальные исследования прнменллостн уравнений (9) и (і0) для описаїшя распределения тока и-потенциала по толщине элактрода з стучае, когда ^р и ":К есть функшш от X. Основной вывод заключается в том,что замена более сложного уравнения (10) уравнением (э) относительно правомерна только,когда Ут ііХ", меняются по X очень медленно,-апркмер, когда
Расчеты по уравнению (lOj показала такке.что на распределение процесса по электроду,оказывают заметное влияние не только значения ЭЛОКТрОПроВОДНОСТИ Твердой К,. $) U ХКДКОЙ &к (X) )03, но 53 ОТвНеНИ НООДИОрОДНОСТИ ЭТИХ ФУНКЦИЙ: -~гр и ^-=^
Еотеотвонно,что использование уравнения (10) при численних исследованиях процесса на ОПЭ возможно только при наличии математических описаний зависимостей т &)' и Кзл М. При этом правиль-нео рассматривать ^- и а:^ не только как функции координаты, но н времени процесса г, : Хг (*> г) '> К* (х> г)
Рассмотрим зависимость it1(Xlt) .Пользуясь законом Ома, нетрудно записать выражение йг fa, Ъ&ъ) как для двух параллельно сое-іішшншіх проводников - 2?г (я, Z) и пленки металлов за время л tr , Переходя к пределу по a t - О и решал полученное дкргереициодыюе уравнение, получил непрерывный аналог эшеона Ома;
Здесь >&м ;, <у - удельные электропроводности металлической пленки і -то осаждаемого металла и УВ.М, $*/, -площадь сечения этой пленки, ^у - площадь сечения утлеграфитового электрода. Используя это уравнение и зная распредолоние плотности тока по г'-му компоненту/ft, 2^ получил формулу для расчета электропро--водности твердой дезы системы в любой точке электрода в произвольный момент времени алектиолиза:
*,
.(xr)» ^^ + гУ fr І*11 (їй
Для случая элсктроосаедония одного компонента,когда изменение
плотности тока по электроду незначительны, то есть, ](*,?)* //
получим упрощенную формулу: , г/л
sr . у . (*»**)(<'$ (13)
4 У F<}
Формула 13 удобна как для приближенных-расчетов,так и для анализа влияния параметров системи на олектропроводность электрода.
В табл. 1 приведены результаты расчетов и экспериментальных исследований,отраудядие динамику роста веса металла,осаддавдего-
ря на ОПЭ и изменения электропроводимости электрода с течением времени электролиза серебра из сернокислого тиомочевинього раст-вора.Как видно из таблицы расхождения в значениях расчетной и ; экспериментальной определенной электропроводности ОПЭ не приводят к расхождениям в значениях веса осавдаемого металла, а,следовательно, не являются значительными. Отметим,что получить удовлетворительное приближение расчетного количества металла к действительному при использовании стационарной модели не удается..
Таблица 1.
// , расчет : эксперимент ! расчет 5 эксперимент
Рассмотрим далее закономерности изменения электропроводности раствора в процессе работы ОПЭ. Ограничился при этом влиянием на &»;(*,?) газообразования в порах электрода, считая, что изменение Хж(х,г) за счет изменения концентрации алоктроактивных компонентов в отсутствие бонового электролита,достаточно изучено и описано в литературе.Величину элективной удельной электропроводности электролита,содержащего газовие иузнрьки,можно приближенно оценить по известной формуле:
»
Здесь *,f- относительное запо;: . пие объема ОПЗ газовими включениями. Очевидно, чтобы расечитсігь величину У , необходимо змать скорости возникновения и перемещения газових пузырьков в объеме ОПЭ.
Нами построена имитационная модель для определения относительного количества пузырьков,находящихся во взвешенном состоянии и удерживающихся на электроде.Для этого оцсиегш значения максимальной величини радігуса пузырьков,образующихся на углегра-
фитовых нитях в поровом пространстве, радиуса шейки пузырька и силы поверхностного натяжения. Далее, с учетом ориентации волокна и значений перечисленных параыетров,построена статистическая ыодель. Из многочисленных проведенных нами расчетов ыо&но сделать следующие основные выводы:
Процент отрывающихся пузырьков достаточно стабилен и составляет от 70 до 90%. Соответственно 10-30 образующихся пузырьков ыогут укрепляться на олектроде и,следовательно, блокирог":-.. част;, его поверхности.
Доля заблокированной пузырьками поверхности ке превышает. 0,8-1,0% от полной поверхности.
Указанное изменение поверхности практически не влияет иа результаты процесса и иы ыожьо пренебречь. В то же вреня необходимо изучать влияние перемещения газовых пузырьков, увдекаеюэс движущимся раствором.
Нами получено уравнение для расчета количества и объема газа в любой точке продольного сечения ОПЭ в произвольный цемент времени
=>%2+Jiv(W-c)-(f~S)Q = 0 (15)
При выводе этого уравнения наци использованы условия баланса газа в элементарном объеме и теория потока через замкнутую поверхность элементарного объема. Мощность Q источника газа .рассчитывается исходя из плотности тока образования газа. Определяя количество газа из уравнения (1Ь) нетрудно определить объем газа, а, следовательно, 'коэффициэнт /i%^2, ^ и^^г,^), Уравнение (.lb) интегрируется методом характеристик. На .рис.! представлены некоторые результаты расчетов процесса электроосая-дения серебра из тиомочевикного сернокислого раствора на ОПЭ толщиной О,b см, при габаритной плотности тока і А/см~ и скорости протока раствора 0,1 -сц/сек.
Из рисунка видно,что электропроводность кидкой фазы системи может существенно меняться с течением электролиза. В данной случае это происходит за счет выделения газообразного водорода. Такое изменение электропроводности приводит к понижению степени извлечения металла и уменьшению его общего извлеченного количества на ЮЛ. 0 другой стороны наблюдается некоторое улучшение равномерности распределения металлД вдоль электрода.
V?
<-л(ом-сМ )
0,6
(*('% )А'«
1 */
Рисі.
* , в , .л ~ соответственно электропроводность раствора, иис металла, относительный провидь концентрации аеталла через 50 мин. электролиза без учета гааснаполнекия;
о , а , А - те де величніш с учетом гвэонаполнения.
Водным фактором, влинщиы на процесс электроосаждения металлов на проточном объемно-пористом электроде,является мелящаяся в процессе зарастания олектрода металлом, удельная реакционная поверхность материала катода. Для того,чтобы учесть этот фактор при моделировании электролиза на ОПЭ, наші были построены регрессионные модели ооонсимости величины удельной поверхности объемно-пористого олектрода от радиуса волокна и пористости мате-
риала
которые з свое очередь зависят от времени процесса.
Паряыетрп !: и » выбраны как основный, обеепечиваго.ие ту или иную величину поверхности.
Ниже будет продемонстрировано, как изложенные представления о нестационарном состоянии ОПЭ использованы при математическом «оделировэнии и прогнозировании закономерностей реальных процессов элеятроосатщения металлов.
ІВДІВДОВАІШЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ! РАОКРЭДЕШПИ МЬТ ШИЩС-КОГО ОСАДКА Б ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА}' СКОРОСТНОЙ МЕГШИЗАЦШ .
-'! Уатиллизщщ2_пчатніл_|{лт, Одной из важных задач прик-' ладной алвктрохишш является задача разработки электрохимических реакторов для скоростной металлизации печадшх плат /ШІ/ и плат шщросборок. Существенным продаикеиием в этец направлении следует считать создание электролизеров /"Вертикаль", ОКБ Титан"/,обос-кечивавдах усиленно перемешивание электролита в приэлоктродаоы слое посредством прокачивания его параллельно иля перпендикулярно .догтрхности платы. Однако,интенсивное перамеїлішание электролита вблизи электрода,приводит к снияонию диффузионных ограничений и перераспределение тока на поверхности ШІ с неравномерным почат-' 1ГЫМ монтажем. Возникает проблема неравномерного распределения тока, и металла на іШ. Кроме Того, для усиления перемешивания к 'повышения плотности катодного тока уменьшается межэлектродное расстояние, вследствие чего, возможно влияние анодной поляризации на катодное распределение тока. Известно, что такоо влияние не однозначно и зависит от геометрических форм'электролизера.
Цель математического моделирования в данном случае - расчет-ио-экспериментальным путем оценить такие технологические параметри процесса алектроосаждения.ка:-: плотность катодного тока, скорость подачи электролита, температурній режим осаздения.межэлект-родчоо расстояние,обеегючивштдзо приемлемое качество и равномерность гальванического покрытия ігри наибольшей интенсивности про- цесса элоктроосаэдекия. . .
Естественно, распределение и свойства электролитических покритий на электропроводных участках печатных плат,существенно за-. висят от состава и свойств электролита металлизации. Рассмотрим закономерности процессов меднения ІШ из этилевдиаминовых и серног*.. кислых аликтралитов,широко используемых на практике. Поляризационные кривые сернокислых и этляевдиаминовых электролитов,использованные пулі расчетах, любезно предоставлены нам сотрудниками кафедр тзп'упи и гастп.
Основные результаты чпелонных исследований позволяют сделать следующие выводы: 1. Характер зависимости равномерности распределения тока^""** /\тіп от плотности тока существенно зависит от гидродинамических условий: при малых и средних плотностях тока /3^1 А/дм^/ интенсивность перемешивания электролита способст-
і*
эует улучшению равномерности распределения тока; при больших плотностях /1 > 1 А/даг/ зависимость от интенсивности перемеш- . вания проходит через минимум. 2. Меяалектродное расстояние неоднозначна влияет на величину^№a,/jacb» что иллюстрирует степень влияния анодной поляризации на катодное распределение тока: увеличение его при hp 4 2 А/да2 приводит к ухудшению равномерности; при Icp = 4 А/даг - к улучшению. 3. Перфорация анода при той же профилькости катода существенно ухудшает равномерность распределения тока, что говорит об усилении негативного влияния анодной поляризации на катодное распределение тока. 4. Из сказанного следует, что -выбор скорости протока электролита, разгяеров и форми анода,мезэлектродного расстояния а средней плотности тока должен осуществляться в соответствии с классом сложности ПП 2 .требованиями к равномерности покрытия на поверхности ПП. Для рассматриваемого электролита хорошей равномерности при максимальной скорости осаждения,можно ожидать при подаче электролита со скоростью ~ 50 см/с, средней плотности тока ~ 2 Л/дм", меж-электродном расстоянии ~ 0,5 см.
Приведем некоторые результати расчетов по моделированию процесса злектроосавдения меда на печатные плати в электролизерах "Вертикаль" из сернокислых электролитот. Еило исследовано влияние межэлектродного расстояния на равномерность покрытия при сопоставимых гидродина\шчесюк режимах / #<г = 8400 / и одштксікзй температуре t" - 25С для этилендиаминовых и сернокислого электролитов, а также, зависимость!"""/]„;„ от интонсивлостн подачи электролита при меаэлектродтюм расстоянии Н -- 1 см. Ьти исследования указывают на принципиальные различил в протекании процосоов злектроосавдения меди из разных электролитов при сопоставимых гидродинамических и токовых режимах работы-электролизера, что пообходимо учитывать'при разработке технологических процессов.
Оценено влияние средней плотности тока на равномерность распределения осадка при различных.гидродинамических режимах на призере сернокислого электролита при температуре 40 С и можэлоктрод-ном расстоянии 0,5 см. Показано, что при слабом перемешивании электролита,увеличение сродней плотности тока всегда приводит к увеличению неравномерности покрытия ПП. При более интенсивном перемешивании эта тенденция нарушается.
При различных температурах электролита интенсивность перемешивания оказывает различное влияние,ка.равномерность распределения тока по поверхности ПП. Так,при температуре 60С іштенсив-ность перемешивания практически не влияет на отношение -'''*"/jUu« , а при температуре 400 более интенсивное перемешивание ухудшает равномерность покрытия, ІШ. Эти расчеты выполнены для средней плотности тока 10 А/дм и расстояния мевду электродача 1 ом,
їіа основе приведенных исследовании составлена карта рекомендуема режимов работы электролизера 'Вертикаль" с устать конвективным перемешиванием электролита. При этом учитывались такие технологические характеристики процесса, как температура электро-лита,плотность тока.межзлектродкое расстояние и зроизьодитиіь-ность насоса, подающего электролит.
2» ІаотаЗйЗЗЗМ-ївІІЇІ'Зї-УЙЙЇІІЙ-ЗЗСЇо?* Нанесение на основу яеетких магнитных дисков /2?,Щ/ металлического слоя с высокой равномерностью,является необходимым условием их качества. Интенсификации процесса гальванического меднения поверхности Е'.Щ, можно достичь путем интенсивного перемешивания электролита в приэлект-родном слое, что позволяет существенно повысить плотность тока осаздекиа, Зто,однако, моает привести к ухудшение равномерности покрытие.
В данном разделе диссертации приведены результаты но оценке влияния гидродинамических и токових режимов и конструктивных параметров электролизера на распределение медного осадка по поверхности основы Е?,.
Проведенше исследования позволили, для ряда фиксированных расстояний от анода до поверхности ЕЦц\ определить минимальные производительности насосов, при которых ми'кно обедать устойчивую работу электролизера.Использование числа Рейнольса в качестве критерия гидродинамического подобия,дает возможность сопоставить ракиту работы электролизера с гидродинамикой поляризашюш.гис из-морений,проводимых в проточіїіа ячейках или на вращаюлихся дискових электродах.Зто необходимо для численного моделирования распределения медного. осадка по поверхности основы ?,ВД.
Полученные результаты показывают, что при применении одного анодного блока дія меднения т:шоразмеров дисков,не удается достичь равномерного распределения осадка. Поэтому рекомендовано создавать анодные блоки для каждого размера дисков. При этом по-
Zi-
казано,что изменением размера анода и межэлектродного пространства іло-ifflo 'добиться приемлемой равномерноотц распределения ыедаогс осадка по поверхности основы Ш$,
Анализ схемы электролизера с вертикальным расположение!! диска показал, что за счет силы тяжести существенно увеличивается скорость протока электролита.Это приводит к увеличению неравномерности распределения медного осадка по поверхности основы 2ЗД. Для исключения этого негативного явления следует предусмотреть в конструкции электролизера возможность вращения диска в процессе ?лед-
, нения.
3 Оценка_расса -шагау ей_способности_электролитов_маднения< Нагл представляется, что математическое моделирование « оптимизация рассматриваемого злектрохіазіческого реактора бшш бы не !>:о.ч-ными без рекомендаций по составам электролитов, обеспечивающим наалучиео распределение тока на катоде в тех электрохимических условиях, которые могут возникать при эксплуатации электролизер-*. Нами бали получены, и проанализированы данные по рассеїдаакцеп способности /PC/ для различна по составу сернокислых электролитов меднения, как без блескообразущих н выравнивающих добавок, так и с распространенными в производстве печатних плат добавками ЛЇ'.І и БС-1 в различных гидродинамических и температурных условиях, используя которые можно для коздай конкретной технологичос-
' кой ситуации выбирать соответствующий электролит. Однако, обойду.
МОЖНО СДеЛаТЬ следующие ОСНОБНЫв ВЫВОДЫ.
Добавки JITII и КЗ, так же как и соотношение концентраций основных компонентов, oica3i:jam большое влияние на PC электролитов в стационарных условиях / без вынузденной конвекции/ и в достаточно шгоокнх диапазонах плотностей" тока,но оказывает влияния па
* t
PC при интенсивном конвективном перемешивании.
Увеличение скорости протока электролита у:<удиает ГС зле;.:релитов без добавок и с добавками лТИ к улучшает б некоторых случаях при введении в электролит добавки БС.
Увеличение разогрева электролита при усиленном неремсеиванд:5 от 25 до 60 не влияет на его рассеивающую способность.
В целом, если к равномерности распределения покрытия но предъявляются очень жесткие требования, то для процессов мед"гннн в электролизерах "Вертикаль", моя.ет быть использован обычный сернокислый электролит без добавок при ведении процесса в рамках рассчитанных рекомендованных режимов.
' расчет эжшгов ишствщзй галшаничесіш: баші цинкования шидашжих ИЗДЕЛИЙ
-... Рассматривается задача расчета элементов конструкции гальванической .ванны цинкования полых цилиндрических изделий с резьбой с одной стороны и дном .Трехмерную задачу по расчету распределения тока на поверхности цилиндра ш сводили к последовательному решению двух плоских задач: сначала рассчитывали ^"xv, ^.'.деление тока по длине цилиндра и по дку; оценивали долг. . :..-535-.чеекого тока,приходящуюся на резьбу; затем распределение тока на зубцах резьбы, моделируя ее фрагмент углевой электрохимической ячейкой. .
Нами была осуществлена постановка ж р-зшенне задачи расчета, оптимальные величин: межалектродного расстояния и длины ано-да.ПЬказаяо, что даже при оптимальних значениях равномерность распределения тока по резьба может не удовлетворять требовании технологии. Улучшить ситуаций можно, если использовать правильно расположенные токоненроводящие екрани. В атом случае возникает задача оптимизации уже по четырем параметрам, тше каїс добавляется расчет размеров экрана. Результаты решения такой задачи показывают, что с помощью токонепроводящего экрана,' можно добиться существенного улучиїения равномерности покрытия цилиндра.
ВЛИЯНИЕ НЕСТАІШОІЇАРІШХ ГАЛЬВЖЯЕСЙК РЕЖ.ЮВ НА РАСПРЖЗЕЭПЖ ТОКА ВДОЛЬ ПГОЖЧЖЭАННЖ ЭЛХГГРОДОВ
Известно, что улучшения равномерности распределения тока и металла по поверхности сложнопрофилпрованныг электродов, а такие качества покрытия, можно добиться при использовании нестационарных регкмов электролиза и, в частности,'при реверсировании тока. ...
задней .В соответствии с изложенными ранее математическими моделями, посредством численных расчетов, была проанализирована равномерность распределения тока /РРТ/ при нестационарных режимах электролиза в модельном электролизе - щелевой ванне. На первом этапе анализ проводился при значениях электрохимических параметров, обеспечивавших протекание процесса в условиях преимущественно концентрационной поляризации. Отношение продолжитель-костей катодного и анодного периодов Тк , * при реверсировании тока и катодного импульса tt! и паузи ґп при
импульсном электролиза, а таюхе, плотность катодного тега выбиралась таким образом, чтобы скорость ооаздения С:ла максщйлыю возможной,что соответствует падения ксцентраций ионов металла на нагруженном участке электрода з конце-катодного периода до некоторого предельно допустимого значения. ;
Результати расчетов позволяют сделать вывод,что при кмпултс-нсм электролизе,требование максимальной скорости процесса и наилучшей равномерности покритая, не противоречат друг другу: наиболее внгодкымп в обоих отношениях оказываются малые продолжитель-костк периода?. Средняя за период равномерность покрытия улучил эт-ся о ростом частоты переключеная импульсов, ко остается вес- хукз чаи ігри стационарном электролизе с максимально допустимой плотностью тока.
При периодическом изменении направлвшія тока часть металла, излишне нанесенная па нагруженном участке электрода з катодный период, будет стравливаться в течение анодного импульса, Погтому, положитольннй эффект влияния реверсирования тока на равномерность гальванические покритий можно получить, б принципе, всегда, когда распределение тока в анодном импульсе хуле, чем в катодном. Суммарный зМект зависит,естественно, а от соотноиония количества олектрнчестза в каздом из импульсов.
На рис.2 показана зависимость средней за период равномерности покрытия от отношения продолжительности катодного импульса к продолжительности анодного при .различных значениях общей продолжительности периода реверсирования. Здесь же, для сравнения, прз-Евденн аналопі'пше результаты для импульсного электролиза. Из рисунка видно,что при малых значениях отношения ?*/t* лучшая равномерность наблюдается для длинных, а при */т9 достаточно больших - для коротких периодов реверсирования. С ростем частоты переключения импульсов влияние отношения Гх/г* на равномерность покрытая заметно ослабевает.
Рис.2. Зависимость равномерности покрытия от Г*/% при реверсе /—/ И fii/tr, при импульсном электролизе
/ / при Фиксіфозаншс;
е*'гя-
значешгяхТ: .1 с /1 и 1/, б с /2 и 2(, 11 с /3 и Z-f.
Сравнивая PPT при импульсном электролизе и п^ді р'.іиерщироьа-ний тика видиы, что при больших */t4 a M/f , выгод:it.-e с точки зрения'равномерности мотет окапаться импульеннй электролиз.
2« Оптимизации не стационарна Джимов :ул\ it т ^о о с а.я,і\о и» > і в элек. роаитах со е.цоы&нной аоллркаацуч'.и. Очевидно, что добиваться удуччкнин PFT ценой чрезмерного сіш«ашн <. корости осаздзнип нецелесообразно. Поэтому, практически важной аыточсн задача поиска таких [клипов реверса тока, которые обеспечь сайт максимально иоаможнуы равномерность распределения осадка при заданной скорое іт ооакдокші. При ;.том необходимо учитывать ограничение на скорость процесса сьерху, которое задастей для контроля качества осадка. Гак tun оадача поставлена» как задача нелинейного програмнироьании ,', решалась йегод'ы шгр&інмх функций.
В рыках предлояемш моделей, посредством численных рй-четог Оі:лс) иселедоиано шшлние тока обмена, концентрации ионов осиадае-кого металла в глубине раствора, емкости двойного слон к коэффициента переноса на оптимальные значения критерии рапномормости и управйищих параметров. Как следует из результатов расчета, приведенных и табл.2, изменение значений тока обмена, емкости двойногс слоя и концентрации ионов металла о глубине раствора,в довольно Ш|л>кйх пределах, оказывает небольшое влияние на оптимум, тогда ґ№ изменение коэффициента переноса влияет на оптимальные опечений параметров реверсировании в значительно большей степени.
Таблица 2,
Оптимальные значения управляющих параметров и целевой функции при различных значениях параметров электрохимического процесса { j>*U,4 Оы'см,./»4 см, с? »0,01 см, $=0.10-6 см^/с )
Со, моль/см -4
0,
Б силу этого, построенные зависимости оптимальных значений управляющих параметров от коэффициента переноса при заданных величинах тока обмена, емкости двойного слоя и концентрации ионов'* иеталла в глубине раствора, могут оыть использованы а качестве начальных приближений для нахождения оптимальных условий электро-осаждения металлов реверсированным токои для других значений кинетических параметров.
3. Идияние геометрических факторов на равномерность покрытия при реверсировании тока. Поскольку в течение к катодного и анодного импульсов, злектрическое поле в электролкэере определяется одной и той не геометрией системы, можно надеяться, что при периодическом изменении направления тока, влияние геометрических факторов на равноиерность распределения покрытия будет частично нейтрализовано. Поэтому, логично ожидать значительно меньшего влияния геометрии ячейки на равномерность распределения, металла при реверсе, чей при стационарной электролизе. Справедливость этого предполоаеная наглядно иллюстрирует рис.3, на которой представлены результаты расчетов распределения осадка на злектродах в различных щелевых ваннах, модели руххцих детали различной степени про-фнльности. Расчеты проводились при одной а той ве реаимс реверсирования, а такае, при стационарном электролизе с той ае оффектлв-» ной плотность» тока. Слабая зависимость оптимальных реяииов от геометрических характеристик покрываемых деталей, делает режим реверсирования достаточно универсальным средством улучшения равномерности распределения гальванического покрытия.
Рис.3. Башкие геометрических характеристик щелевой ванны на распределение иеталла при реверсе /1-3/ н стацнонарюу электролизе /I -3 / при одинаковой эффективной плотности тока 0,266* jnp .
(Д -2,8/1,1'/; 2,ЗЬ/2,2>; 3/3,3>„ Реяни реверсирования Т=10,
о J
0.5
ІО
даадшциа. рёшма реверса тока пм элшшитическш ,
ЩЩНШ СТЕНОК ОТВЕРСТИИ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ В ПИРОФООШШ! ЭЛЕКТРОЛИТЕ
, Стеценъ точности расчета зависимости поляризации от времени при использовании разработанных моделей и методов расчета, а так-ьз найдекяых экспериментально кинетических параметров электролита оценивалась п^тем сопоставления результатов расчетов с экспериментальной кривой*, полученной в плоско-параллельном поле,С;еізнь точности прогноза распределения металла в режиме реверса чсг,а оценивалась путей сравнения с экспериментом, выполнекоы для случая профилированного электрода угловой ячейки. Показано, что разработанные модели и методы расчета позволяют удовлетворительно опнсать зависимость поляризации электрода от времени, а также распределение металла на профилированном электроде в резюме реверса тока.
Это позволило перейти к задаче оптимизации режимов реверсирования для случая меднения, стенок отверстий печатных плат. Расчеты к экспериментальные исследования проводились на модели отверстия, представляющей собой олектрохимическуо ячейку со взаимно перпендикулярными электродами.ъ результате оптимизации найдены режимы реверсированик, некоторые из которых представлены на рис. 4 .
рис.4. Распределение относительной
%_.._ толщины медного осадка по глубине
отверстия печатной платы. Раствор: C.'MCuSOy, шК,Щ :.тйР,2
r^>sX4 /=2мн. Реверс тока: J,Z- JK =90 мл/с Vі
&= 0,9с, с<л=210мА/2Л'-,2
Та- 0,I2c, jifp-bbuh/cur; 9.,
3,4- стационарный редим(Цг5ЬмА/си"' 2,3- расчет, 1,4- эксперимент.
Скорость і;' тока <-00 мл/сы*". Геометрия отверстия: с/=0,6шл,
'Экспериментальные исследования"выполнены Т.В. Липатовой.
Оптимальные значения управляющих параметров расе літани при условии поддержания величины аффективной плотнезти яока, обес-лечмвахщей достаточную скорость процесса при хороаеи качестве локрытия. Равномерность распределения -„здиа при этом улучшается по сравнению с полученной на постоянном токе с той же эффективной плотностью а средней более чей на 20%.
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДШЕНКЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕИТРООСАЦЦНИЙ МЕТАЛЛОВ ПО ТОЩИНЕ ПРОТОЧНОГО ОВЬЕИНО- ГОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА / ОПЭ /
1. Линейная фарза зависимости ток - потенциал, Опксзккыэ
ранее математические модели процессов на ОПЭ имеют общий харак
тер н позволяют рассчитывать и исследовать электрохимические
закономерности ссаддения металлов при различных условиях элект
ролиза.
Б некоторых случаях поляризационную зависимость тож-потон*-циал иоано аппроксимировать линейной формой. Такая аппроксимация позволяет получить реаение аоделируюцнх дифференциальных уравнений з аналитической форме, удобной для исследования. Так, для случая олоятроссаздения одного компонента получены формулы в виде числовых рядов для расчета потенциала и концентрации зо толщине олектродй. Практическая ценность этих формул заключается э том, что с их помощью мояио получить приближенное начальной значение потенциала ОПЭ з точке Х=0, которое использовалось *">ми при проведении расчетов слояных электрохимических систем.
2. Распределение потенциала ОПЭ при высоких плотностях
поляризующего тока. П мазано, что при неограниченном возрастании
габаритного тока подаваемого на электрод, для случая, когда
возможно " бесконечное " возрастание поляризуемости электрода
/ например, при протекании на ОПЭ параллельной реакции наделения водорода /, потенциал в точке его минимума может,быть убывающей функцией от габаритного тока, что наводит на «мель о возможности возникновения неполяриэованных зон на катодно поляризованной электроде . Проанализированы условия наиболее вероятного проявлс. а такой закономерности . Показано также,' что выявленный эффект наряду с теоретический имеет и практическое зна-
чеииь п электрохимических процессах j-n ОПЭ.
3. Закоио^о^иост^_эдект^^ ,u-;^iJiii_!y2M^2SbS!iS_BSS2E2S-.L;_Qn3' Результаты расчетов поки-знбззт.чі'о учет исионшшя олектропровоАіЮоті! УБМ в процессе эле-;-: тродиза может существенно влиять на показатели процесса. Ь процо./ со осесэдешш металла может происходить улучшение или ухудшение распределения электрохимического процесса по толуине электрода, а следовательно, изменение ргопроделоиия металла по объему электрода, его электропроводноста,показателей процесса электролиза. Характер этих изменений, как показали результаты иселедовакні'', определяется содержанием металла в раствора, сочетанием условии елок;релиза / током, скоростью протока раствора/ и сг,оііства:.аі электрода / б первую очорадь его электропроводностью/, варьируя которые гложиэ влиять как на извлечений «оталла, так и на его распределение по объему элоктрода. Следует ответить, что только в случае работы электрода в течение всего времени электролиза на нрздвльноы датфуэлолном токе по всем компонентам, например, золоту к серебру в налом случае, изменение олег.трапроводностп электрода не влияет на ^г/са,г, хотя профиля поляризации при этом меняются. Если один из металлов выделяется не на продольном токе, то это екззызаэтел,. на показателях процесса электролиза. Увеличение скорости протока электролита ведет к уменьшению степени извлечения металлов / "сползание" процесса с продольного тока/, а такле к перераспределению процесса такки образом, что с тыльной сторони элоктрода осаздается преимущественна золото, а на фронтальной образуются серебро и водород. Значительное перераспределение процесса происходит и при увеличении толщины електрода, причем, если извлечение золота с течением времени остается постоянным., что подтверждает его разряд на предельном. токе, то извлечение серебра снижается и локализуется на краях олоктрода.
Весьма интересным является распределение металла по объему электрода в зависимости от его исходной электропроводности. Логичным представлялось, что с ростом сопротивления электрода осаждение металла должно происходить у от тыльной стороны. Однако, в силу по вичного распределения профиля потенциала, обусловленного високії?.! о:.н!урч.:і<ич сопротивлонивм электрода,
металл выделяется на его краях и дальнейшее его осаадениё происходит постепенно смещаясь в центр электрода, золото осаждается у токоподвода, серебро осаждается у фронтальной сторона электрода. С уменьшением толщины электрода за счет снижения ошичеокого падения напряжения в электроде, распределение металла во всех случаях улучшается.
ОПТИМАЛЬНОЕ УПРАЗЛаМЕ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НА ОПЗ
Приведем од}їу из возможнее постановок задачи оптшлаганого управления процессом электроосавдения металлов на ОПЭ.
Система дифференциальна уравнений, связиващих козду собой распределение потенциала электрода fr,t), ' парциальные плст-кости тока іі(х,г) к концентрации Сі(х, г) .в нестацяонар.по: условиях, дожаїа бить записана следуа.жм образом:
Дополненная соотьетств,, :х,пш начальнім: и граничними условиями, такая система позволяет рассчитывать распседеленаэ процесса іго толшнз ОПЗ. Отмети::, что член Ср ;?— - представляет собой емкостную составляючую плотности тока, учет которой необходим при использовании игяульсішх или рег.ерспровяшахх режимов осадце-ния.
Задача оптимального управления сводится к определению зависящего от времени, в обдам случае, многомерного воздействия на процесс /например, 1(г) , U(t) tCcifr), u т.п./ , такого, чтобы минимизировать некоторый функционал - критерий оптимизации / например, максимальное количество осаздаемих компонентов/ при'ограничениях, определяе:.пос технологически:,:;! условиями / например, равномерность распределения металлов по толдинс злектро. ,а или онерго-тические затраты/.
В работе рассмотрены различные технологические постановки. задач с использованием 0ІІЗ и сформулированы соответствушие зада-, чи оптимального управления. В качестве иллюстрации рассмотрено влияние управляющих. воздєііс-твиП, в частности, J(T/ , на количество и равномерность распределения золота и соребра при осаждении
на ОПЭ из сернокислого тиогочевинного раствора. Показано, что для одной и той же величины суммарного габаритного.тока вид зависимости 3(т) существенно влияет на показатели процесса.
