Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1 Электроосаждение оксидов металлов из водных растворов 11
1.2 Оксидирование переменным током 15
1.3 Композиционные покрытия 19
1.4 Методы синтеза наночастиц и наноструктур 28
2. Методика эксперимента 3 5
2.1 Установка для формирования оксидов металлов 35
2.2 Подготовка поверхности образцов 36
2.3 Определение рН электролита 40
2.4 Определение фазового состава покрытий методом рентгенофазового анализа 40
2.5 Хронопотенциометрическое исследование оксидированных образцов 40
2.6 Подготовка образцов для рентгенофазового анализа 42
2.7 Просвечивающая высокоразрешающая электронная микроскопия 43
2.8 Определение пористости покрытия химическим методом 44
2.9 Определение сопротивления покрытий 44
2.10 Метод испытания покрытия на адгезию 45
2.11 Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режимов формирования на поверхности Ст 3 и меди оксидов никеля и меди, электроосажденных из водных растворов их солей 45
2.12 Нанесение полимерного покрытия 45
2.13 Определение размера частиц вещества покрытия оптическим методом 46
2.14 Определение размеров частиц дисперсной фазы в электролитах-суспензиях 47
2.15 Определение сопротивления покрытия механическому износу 48
2.16 Определение содержания никеля в электродном покрытии на поверхности Ст 3 48
2.17 Метод ускоренных коррозионных испытаний 49
2.18 Электрохимическое определение коррозионнозащитных свойств покрытий 49
2.19 Определение микроструктуры покрытий 5 О
2.20 Снятие вольтамперных циклических кривых и кривых заряжения 51
2.21 Анализ вещества покрытия методами электронно-зондовой микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа 53
3. Композиционные покрытия на основе оскидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей 55
3.1 Электроосаждение оксидов никеля из водных растворов на поверхность стали Ст 3 55
3.1.1 Оптимизация процесса получения оксида никеля на поверхности Ст 3 55
3.1.2 Возможный механизм электроосаждения оксидов никеля из водных растворов 63
3.1.3 Исследование фазового состава и структуры покрытия на основе оксида никеля 68
3.1.4 Свойства покрытий на основе оксида никеля 96
3.2 Электроосаждение оксидов меди из водных растворов на поверхность Ст 3 114
3.2.1 Оптимизация получения оксида меди на поверхности Ст 3 114
3.2.2 Исследование фазового состава вещества покрытий 125
3.2.3 Исследование защитных свойств композиционных покрытий 135
3.3 Электроосаждение оксидов меди из водных растворов на поверхность меди 139
3.3.1 Оптимизация процесса электроосаждения оксидов меди из водных растворов на поверхности меди 139
3.3.2 Свойства покрытий на основе оксида меди 144
4. Циклические вольтамперные кривые и кривые заряжения, полученные при электроосаждении оксидов меди и никеля из водных растворов их солей на поверхности стали Ст 3 153
5. Обсуждение результатов 164
Выводы 171
Список литературы 172
- Оксидирование переменным током
- Определение фазового состава покрытий методом рентгенофазового анализа
- Электрохимическое определение коррозионнозащитных свойств покрытий
- Электроосаждение оксидов меди из водных растворов на поверхность Ст 3
Введение к работе
Развитие многих отраслей современной техники в значительной мере зависит от разработки и практического использования различных видов и типов покрытий. Нанесение покрытий позволяет повысить такие эксплуатационные свойства, как износо -, жаро - и коррозионную стойкость, антифрикционность, а также придать специфические технологические характеристики рабочим поверхностям деталей машин и инструментов.
Иногда нанесение покрытий означает не просто повышение или улучшение эксплуатационных характеристик деталей или изделий, а создание принципиально нового композиционного материала, который обладает не суммой свойств основы и покрытия, а качественно другими, достаточно высокими свойствами. Решение большинства технических задач в машиностроении, радиотехнической, электронной, авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности без использования покрытий вообще невозможно.
Несмотря на большое количество опубликованных экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию покрытий, эта проблема настолько сложна и многогранна, что охватить целиком её просто невозможно. По целям, задачам и практическому использованию результатов она разбивается на ряд самостоятельных направлений. Среди них одним из перспективных является разработка композиционных электрохимических покрытий на основе оксидов металлов с включением ультрадисперсных частиц различной природы. Традиционный путь получения таких композиционных покрытий - это анодное оксидирование поверхности металла с последующим включением в анодную плёнку остальных компонентов, составляющих покрытие (Пк). Оксидный слой в этом случае играет роль матрицы, в поры которой внедряются компоненты, улучшающие коррозионную стойкость, сопротивление износу, термостойкость и твердость покрытий.
Не менее перспективным, но ещё мало изученным, является применение асимметричного переменного тока для получения композиционных Пк, пред-
ставляющих сочетание оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей, на поверхности стали и фторопластсодержащего материала. Применение нестационарного электроосаждения открывает большие возможности в управлении структурой и фазовым составом оксидной матрицы. Переменный ток, во-первых, дает возможность регулировать пористость и толщину оксида и, во-вторых, позволяет влиять на распределение по глубине веществ, осаждающихся на электродах под действием тока. Фторопласты же среди множества известных полимерных материалов, используемых в качестве защитных Пк, выделяются уникальными свойствами. Они сочетают в себе высокую химическую стойкость к различным агрессивным средам, отличные диэлектрические и антифрикционные свойства. Поэтому получение на базе оксидов металлов, электроосажденных их водных растворов их солей, композиционных Пк путем наполнения оксида фторопластом представляет собой один из эффективных способов защиты металла от коррозии, придания металлу новых эксплуатационных свойств, в том числе антифрикционных.
Целью работы являлось получение композиционных покрытий на основе электроосажденных из водных растворов оксидов никеля и меди на поверхности стали, меди с использованием асимметричного переменного тока.
Получение на базе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей, композиционных Пк затрагивает нанотехнологии и наномате-риалы, потому что вещество матрицы композиционного покрытия, как показали исследовании, и наполнителя находится в высокодисперсном состоянии.
Такие системы по сравнению с монолитными аналогичными объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическим свойствами. В связи с бурным развитием науки и техники в последние десятилетия неуклонно расширяется потребность в мелкодисперсных системах (МДС). Поэтому поиск новых МДС и разработка высокоэффективных экологически чистых технологий их синтеза является одной из актуальных проблем современной науки.
Типичными представителями МДС являются мелкодисперсные (в том
7 числе гидратированные) оксиды никеля и меди, которые были получены в работе. Они могут быть использованы в качестве пористой матрицы при получении композиционных Пк, катализаторов химических реакций, неорганических пигментов, компонентов для получения пластмасс, керамики и т.д. В настоящее время синтез оксидных МДС осуществляется:
- термическим разложением солей или гидратированных оксидов
р - и 3 d- металлов;
- окислением металлических или восстановлением оксидных порош
кообразных объектов;
микродуговым оксидированием вентильных металлов и их сплавов;
твердофазным взаимодействием в системе порошкообразных оксидов;
конденсацией из газовой фазы;
кристаллизацией из растворов, в том числе осложненной протеканием химических реакций, например окисления;
- различного рода превращениями (кристаллизацией, коалесценцией,
фазовыми переходами) дисперсных неравновесных соединений в растворах.
Как видно, способ получения МДС оксидов никеля и меди на поверхности ста
ли и меди, электроосаждением из водных растворов их солей, с помощью
асимметричного переменного тока является принципиально новым.
В соответствии с поставленной целью задачами исследования являлись:
Разработка способа оксидирования поверхности стали с использованием асимметричного переменного тока;
Разработка полимерной композиции, наносимой автофорезом и гете-роадагуляцией на оксидированную поверхность;
Изучение закономерностей формирования оксидов никеля и меди при электроосаждении из водных растворов их солей при поляризации асимметричным переменным током;
Исследование свойств полученных покрытий;
Разработка технологических рекомендаций получения фторопластсо-держащих композиционных покрытий на поверхности стали.
8 На защиту выносится:
новый фактических материал по электроосаждению оксидов металлов из водных растворов их солей с помощью асимметричного переменного тока на поверхности стали и меди;
результаты по оптимизации состава электролитов и условий электроосаждения оксидов металлов из водных растворов их солей;
результаты по оптимизации состава полимерной дисперсии, наносимой на поверхность оксида способом автофореза или гетероадагуляции;
технологические рекомендации получения защитных и износостойких покрытий на основе оксидов металлов, электроосажденных из водных растворов их солей, на поверхности стали и меди;
- способ оксидирования поверхности стали.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
научно обоснован способ получения оксидов металлов на поверхности стали и меди с использованием асимметричного переменного тока;
установлено, что композиционные Пк на основе оксидов, электроосажденных из растворов, обеспечивают высокие коррозионнозащитные и антифрикционные свойства подложки;
показано, что использование асимметричного переменного тока для электроосаждения оксидов металлов из водных растворов их солей на поверхность стали, меди является перспективной основой разработки способа защиты металлов от коррозии на качественно новом уровне;
установлено, что электроосаждение оксидных плёнок на основе никеля и меди на поверхности стали, происходит за счёт осаждения металла из раствора его соли и последующего окисления в процессе циклирования;
показано, что вещество Пк представляет собой композиционный материал, включающий в разных степенях окисления никель и медь;
накоплен новый фактических материал по влиянию соотношений амплитуд средних катодного и анодного тока, компонентов электролита на закономерности электроосаждения оксидов из водных растворов их солей;
9 -разработана наполненная фторопластсодержащая композиция для получения антикоррозионных, антифрикционных покрытий способом автофореза. Практическая значимость:
разработаны технологические рекомендации получения оксидов никеля и меди из водных растворов их солей при поляризации асимметричным переменным током;
показана возможность получения композиционных покрытий на основе оксидов никеля и меди, электроосажденных из водных растворов их солей;
установлена возможность использования композиционных покрытий на основе оксидов исследуемых металлов и полимеров для защиты стали от коррозии и повышения её износостойкости;
разработан состав фтороплатсодержащей композиции для получения антикоррозионных, антифрикционных покрытий на основе оксидов никеля и меди, электроосажденных из растворов их солей;
-разработан способ оксидирования стали.
Техническую новизну практических результатов работы подтверждают два патента РФ.
Реализация результатов работы определяется возможностью их использования для защиты металлов от коррозии; для работы в узлах трения, гальванотехнике, радиоэлектронной и лакокрасочной промышленности.
Основные результаты и положения работы изложены на 52-й научно-технической конференции студентов и аспирантов, г. Новочеркасск, 2003 г; на 55 th Annual Meeting of the international society of electrochemistry / Thessaloniki, Greece. - 2004 г.; на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям г. Саратов, 2005 г; на II Всероссийской научно-практической конференции, г. Пенза, 2005 г.; на Международной научно-технической конференции. Проблемы три-боэлектрохимии, г. Новочеркасск, 2006 г.; на VIII-ой Международной научно-практической конференции, г. Пенза, 2006 г.; на XVI-ом Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», г. Новочер-
10 касск, 2006 г.
Результаты работы были представлены на Международной выставке студентов и аспирантов (4-7 мая 2003 г., г. Новочеркасск) в виде выставочных экспонатов:
аппарата для полидиффузионной сварки полиэтиленовых и полипропиленовых труб;
износостойких покрытий;
- антифрикционных покрытий, на подшипниках.
Они были отмечены дипломами.
По результатам исследований опубликованы 15 работ.
Автор выражает большую благодарность за консультации при выполнении диссертационной работы доценту кафедры ХТВМСОФКХ, к.х.н. Беспаловой Ж.И.
Оксидирование переменным током
Исследования, связанные с интенсификацией существующих технологий получения гальванических покрытий и упрощения технологии с учетом экономических проблем, направлены на поиск принципиально новых экономически выгодных решений. К числу таких решений следует отнести использование асимметричного переменного тока.
Успешное использование тока без предварительного выпрямления, безусловно, имеет определенный смысл. К настоящему времени в этой области вы полнены определенные технологические работы [15, 28] , обнаружено много фактов, дающих все основания считать целесообразным применение переменного тока в электрохимических производствах.
Сфера практического использования переменных токов в электрохимии довольно четко разграничивается на две области: первая включает в себя один из современных инструментов электрохимического исследования; вторая -имеет прикладное значение.
Первые работы с переменным током относятся ко второй половине прошлого столетия. Так, Кольрауш, впервые обнаружил, что прохождение через электрохимическую систему переменных токов высокой частоты не приводит к каким-либо определенным реакциям и не вызывает заметных поляризационных эффектов. Это свойство было использовано при измерении электропроводности электролитов [29] . Затем, Соколов [30] предложил переменнотоковый метод для измерения емкости двойного электрического слоя.
Дальнейший быстрый подъём в развитие теоретической электрохимии привёл к применению новых методов исследования, к которым относится метод переменнотокового импеданса, .получивший широкое распространение. На основе этого метода Овчаренко В.И. [31] была разработана методика исследования роста и свойств оксидных слоев на вентильных металлах.
Метод измерения электрохимической ёмкости электродов с помощью переменного тока, широко применяемый в электрохимии, сыграл большую роль в изучении строения двойного электрического слоя, исследовании механизма адсорбции органических соединений на электродах и измерении потенциалов нулевого заряда [32].
Большое значение в электрохимии и коррозионных исследованиях приобрела поляризация переменным током большой амплитуды.
Вообще при наложении на электрод токов больших амплитуд можно наблюдать протекание самых необычных процессов, которые не могут иметь место при поляризации постоянным током. Такие процессы интересны не только с научной точки зрения, но и представляют определённый практический интерес, так как открывают новые пути в развитии электрохимических производств.
В настоящее время мало изучены процессы, проходящие при коррозии металлов в электрохимических средах под действием переменных токов. Коррозионный процесс, вызываемый переменными токами, представляет собой совокупность реакций, как анодных, так и катодных [33, 34] . Очень сильное влияние на скорость электродных реакций оказывает «нефарадеевская» составляющая \іс) в поляризующем токе, которая идёт параллельно «фарадеев скому току». Она пропорциональна амплитуде потенциала \АЕ), емкости двойного электрического слоя [С) и частоте поляризующего тока \а ) [13,14,19]: іс=АЕ-0)-с. «Фарадеевская составляющая» \іф ) является только функцией (Е) И не зависит от частоты тока. Таким образом, переменный поляризующий ток, проходя через границу раздела электрод - раствор, разветвляется на «фарадеев-скую» и «нефарадеевскую» составляющую, причем за электрохимические превращения ответственна только «фарадеевская» составляющая, при постоянной плотности общего поляризующего тока скорость реакции электролиза падает с увеличением частоты тока.
Большой экспериментальный материал по влиянию частоты и плотности тока на скорость коррозионных процессов был собран Михайловским Ю.Н. и Паташовым Н.Д. с сотрудниками [33] . В зависимости от природы металла его растворение может протекать по различным механизмам [33, 34] . В наиболее простом случае, на осевшем в порах металле в следующий катодный импульс ионы металла уже не разряжаются, поскольку на поверхности беспрепятственно разряжаются ионы водорода. К таким металлам относятся алюминий и магний [35, 36].
Таким образом, коррозия представляет сочетание двух сопряженных необратимых электрохимических реакций - катодной и анодной. Первая реакция потребляет электроны, поставляемые второй, но протекание этих сопряженных реакций раздельно во времени, т.е. происходит поочередно.
Весьма важным элементом в коррозионных процессах является пассивация металла поверхностными слоями, что является исходным пунктом при пе-ременнотоковом оксидировании.
Переменный ток также можно использовать для очистки поверхностей металла от оксидных пленок [37] . Состав и структура оксидов, полученных на переменном токе, существенно отличается от пленок, сформированных постоянным током. Они, во-первых, содержат больше примесей анионов и, во-вторых, формируются неоднородными по толщине. Их строение можно представить в виде «сэндвича».
Использование переменного тока эффективно и для оксидирования не -вентильных металлов, которое проводится с целью защиты от коррозии. В этих случаях используют растворы, содержащие окислители, которые помимо того, что сами могут способствовать непосредственно процессу оксидирования, играют роль деполяризатора. При этом, в отличии от постоянного тока образуются плёнки, имеющие высокую защитную способность и хороший внешний вид.
Следует отметить, что основные отличия процесса оксидирования на переменном токе, в сравнении с постоянным, обусловлены циклированием оксидов, протекающими в отрицательный полупериод реакциями восстановления, особенно выделением водорода, включением частиц раствора в состав пленок, влиянием периодического поля на их сопротивление.
Пленки, сформированные на переменном токе, отличаются большей дефектностью и толщиной, имеют лучшую проводимость. Они включают в себя больше примесей частиц из раствора.
Определение фазового состава покрытий методом рентгенофазового анализа
Для исследования качественного и количественного состава полученных Пк использовали метод инверсионной импульсной гальваностатической хроно-потенциометрии [86,87]. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке прижимной конструкции (рис.2.2), состоящей из вспомогательного электрода (1), которым служила серебряная проволока, электрода сравнения - насыщенный хлорсеребряный элек трод (2), резервуара с электролитом (3), рабочего электрода (4), и корпуса датчика (5), заполненного электролитом. Конструкционные элементы датчика изготовлены из стекла и фторопласта, являющихся инертными к используемым растворителям [87] . В качестве электролитов применяли растворы гидроксида калия 1 М, сульфаминовой кислоты, трилон Б, соляной кислоты. Для идентификации фаз, присутствующих в покрытии использовали сравнение с измерениями, полученными на прессованных электродах из оксида никеля (II), оксида никеля (III), оксида меди (I) и оксида меди (II). Прессованные электроды готовили сухим смешиванием порошков оксида, электропроводящей добавки - сажи и связующего (полиэтилена), с последующим прессованием. В инверсионном электроосаждении сигналом, подаваемым на исследуемый образец, являлся импульсный ток, состоящий из первого анодного импульса продолжительностью 2-8 с и следующим за ним катодных импульсов. В качестве аналитического сигнала использовали совокупность значений потенциала в момент окончания паузы. Это позволяло значительно увеличить эффективность разделения компонентов за счет релаксационных процессов, происходящих во время отключения тока. Аналитический сигнал представлял собой кри вую, на которой отчетливо выделяются горизонтальные участки, соответствующие каждому компоненту Пк. Качественную идентификацию компонента производили по диапазону горизонтального участка, количественную - по его длине. Первоначальные исследования образцов методом РФА показали, что вещество покрытия рентгеноаморфно.
Поэтому для проведения РФА их необходимо прокалить в атмосфере инертного газа, так как без такой подготовки на образцах была обнаружена только фаза подложки (железа). Прокаливание образцов проводили в трубке, изготовленной из стекла пирекс, общей длиной 250 мм и диаметром 30 мм. С одной стороны трубка имела конусообразное расширение для резиновой пробки, а с другой - сосок для подсоединения гибкого шланга и подачи инертного газа. Нагрев трубки осуществляли с помощью спирали из нихромовой проволоки диаметром 0,5 мм, которая была намотана на среднюю часть трубки. Спираль подключали к сети переменного тока через лабораторный трансформатор ЛАТР-9. Напряжение питания было подобрано таким образом, чтобы длительное время удерживать заданную температуру нагрева. Контроль температуры осуществляли с помощью термопары хромель-капель, которая через отверстие в пробке была вставлена в трубку. Образцы, которые прокаливали, соединяли между собой концами выводов так, чтобы их активные поверхности, подвергавшиеся электролизу, не соприкасались друг с другом. Учитывая возможную неоднородность температурного поля в нагревательной трубке, термопару прикрепляли к ножкам исследуемых образцов через один слой электроизолирующей тонкой стеклоткани. Ножки образцов с прикрепленной к ним термопарой обматывали стеклотканью в несколько слоев, что обеспечивало точность измерения температуры. Гибкий шланг присоединяли к редуктору баллона с инертным газом через ротаметр для контроля скорости потока газа. В качестве инертного газа исполь зовали гелий. Его содержание составляло 99,998 %. Скорость подачи гелия в трубку составляла 60 мл-мин"1. Выходил гелий из трубки через узкое отверстие в пробке, в которое была вставлена термопара. Трубку нагревали до 400 С при непрекращающейся подаче гелия. Затем в холодную зону трубки, куда продолжал поступать гелий, вводили образцы с прикрепленной к ним термопарой и выдерживали 5 минут. После этого образцы с термопарой продвигали в среднюю (нагретую) часть трубки. Через 1 - 2 мин температура образцов достигала заданной. Образцы выдерживали в течение 20 мин при заданной температуре и отключали нагрев. Подачу гелия прекращали после полного охлаждения образцов до комнатной температуры
Электроосаждение оксидов меди из водных растворов на поверхность Ст 3
Сущность метода заключается в ускорении коррозионного процесса чередованием погружения образцов в электролит и высушиванием их на воздухе ГОСТ 9.313-89. Коррозионные испытания проводили в растворе 3 (масс.) % NaCl. Образцы периодически погружали в электролит, продолжительность их пребывания в растворе 10 мин., на воздухе 50 мин. Смену раствора, в случае необходимости, проводили каждые 15 суток. Испытания проводили в помещении с температурой (25±5)С. В установке образцы закрепляли вертикально. Объем электролита в ванну наливали из расчета 30 - 50 см электролита на 1 см2 Пк. Анодные поляризационные кривые снимали при скорости развертки 20 мВ-с"1 на потенциостате П5848 со стандартной термостатированной электрохимической ячейкой, платиновым вспомогательным электродом и хлорсереб ряным электродом сравнения. Рабочими электродами площадью 1 см служили сталь Ст 3 и медь, с нанесенными на их поверхность оксидами никеля и меди или композиционными покрытиями на их основе. Кривые снимали в 0,5 М растворе H2SC 4 и 3 (масс.) % растворе NaCl. Значения потенциалов на поляризационных кривых приведены по водородной шкале. Микроструктуру Пк определяли на травленных шлифах и Пк, подвергнутых испытаниям на износостойкость, по методике, разработанной на кафедре МиТМЮРГТУ[99].
Функциональная схема автоматизированной системы анализа микроструктуры Пк представлена на рис. 2.3. В системе используется металлографический микроскоп EPIQUANT, оборудованный столиком с шаговым приводом. Объект микроскопического анализа освещается осветительной системой ОС и перемещается относительно объектива микроскопа с помощью двухкоор-динатного столика с приводом. Управление перемещением столика осуществляется с помощью блока управления БУ, микропроцессорного контроллера МПК и ЭВМ. Изображение микроструктуры через оптическую преобразовательную систему ОПС поступает на CCD - видеокамеру и затем вводится в ЭВМ для анализа с помощью платы видеозахвата (фрейм-граббера). Для изучения механизма формирования оксидов на поверхности электрода получали циклические вольтамперные кривые (ЦВА) и циклические кривые заряжения (ЦКЗ). ЦВА представляют собой зависимость мгновенного значения потенциала электрода от мгновенного значения тока за один период, соответственно ЦКЗ отображают зависимость мгновенного потенциала от количества электричества (катодного или анодного), прошедшего к заданному моменту времени за период. Очевидно, что изменение потенциала электрода за период определяются процессами, которые происходят на нём при изменении внешнего заданного тока. Соответственно анализ ЦВА и ЦКЗ может быть весьма полезен для описания процессов, протекающих на электроде при поляризации его асимметричным переменным током. Анализ вольтамперных кривых является одним из самых распространённых методов исследования нестационарных процессов при электролизе на асимметричном переменном токе [100]. Циклические вольтамперные кривые строили на основании, полученных на осциллографе СВ - 13 зависимостей Е - т и рассчитанных кривых і - т. Для этого вольтамперную кривую за период разбивали на 20 точек и определяли потенциал для каждой точки по экспериментальной кривой. Разбиение начинали с точки, относящейся к началу прохождения анодного импульса.
Мгновенные токи, соответствующие выбранным точкам, рассчитывали по формулам: для анодного полупериода (т 0.01) и для катодного (0.01 т 0.02), где Jk, Ja- амлитудные значения токов в катодный и анодный полупериоды; со - круговая частота, со = 2ж/, /- частота (Гц) ; г - время, соответствующее выбранным интервалам времени. Для построения кривых заряжения интегрировали значение тока (2.3) для анодного полупериода: и (2.4) для катодного где qk, qa - катодное и анодное количество электричества, прошедшее к моменту времени т. Амплитуду тока в каждый полупериод рассчитывали по формуле где icp - значение среднего за период тока (анодного или катодного), которое, в свою очередь, определяли из показаний амперметров магнито-электрической системы, которые применяли для измерения тока. Установка для получения кривых потенциал-ток представлена на рис. 2.4. Съёмку кривых проводили при токах такой же формы, как и при электролизе. Асимметричный переменный ток, составленный из двух полусинусоид с разными амплитудами тока, получали с помощью цепочки двух диодов, включённых навстречу друг другу в параллельных цепях. Для поляризационных исследований использовали точно такую же схему, что и для проведения электролиза. Сдвоенный переключатель служил для проведения калибровки кривой потенциал-время. В крайнем левом положении ток идёт через ячейку и одновременно на осциллограф подаётся разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения. В крайнем правом положении ячейка отключается, а на вход осциллографа подаётся напряжение элемента Вестона, которое и является эталонным. По нему производили калибровку вольтамперных кривых. Сопротивление в цепи поляризации было гораздо больше сопротивления ячейки, поэтому можно считать, что на установке реализовывали режим заданного тока, т.е. гальванодинамический. Электрод сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод. Значения потенциалов приведены по водородной шкале. Поляризационные измерения проводили на образцах имеющих такие же геометрические размеры, как и образцы, используемые при электросаждении оксидов. Поэтому на графиках приведены значения не плотности тока, а тока. Условия электролиза соответствовали оптимальным. Кривые потенциал-время фотографировали с экрана осциллографа. Все расчёты и построение ЦВА и ЦКЗ проводили с помощью математического пакета " MathCad". 2.21 Анализ вещества покрытия методами электронно-зондовой микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. Методика проведения электронно-зондовой микроскопии и микроанализа (второе название метода - растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА)) была стандартной [101-104]. Исследования выполнены в Ростовском государственном университете на микроскопе-микроанализаторе Камебакс-микро (Франция), имеющем три кристалл-дифракционных спектрометра со смешанными кристаллами (LIF,PET,TAP,ODBP), и с помощью "Mikroanalysesystem-Link ISIS 200/300" ("OXFORD" Instruments Gmbh) в Германии (г. Изерлон, университет Южной Вестфалии). Съемку проводили с поверхности зерна пленки оксида никеля и по всей поверхности; без разрыва пленки под углом 45 градусов и с разрывом. Все это позволило выявить химический состав покрытия, распределение никеля и кислорода по поверхности пленки покрытия, его пористость и структуру. При всех исследованиях пленки оксида на поверхности Ст 3 были получены при оптимальных условиях электроосаждения.
Электрохимическое определение коррозионнозащитных свойств покрытий
Математическое планирование проводили по планам 1-го порядка с ис пользованием дробного факторного эксперимента [93] .Так как чистая медь обладает высокой электрической проводимостью (59,1 МСм-м"1) и очень маленьким сопротивлением (1,5-Ю"60м), то при образовании оксидов меди на поверхности стали сопротивление Пк должно возрастать. Поэтому за параметр оптимизации принимали электрическое сопротивление Пк (Y). Нулевой уровень матрицы планирования и состав электролита были выбраны на основании анализа научно-технической информации и предварительных опытов. Электролит содержал сульфат меди (CuS04 5H20), оксид хрома (VI), борную кислоту (Н3ВОз) и 1,4 - бутандиол (НО-С2Н4-С2Н4-ОН). В составе электролита оксид хрома играл роль окислителя, 1,4 - бутандиол - роль поверхностно-активной добавки, а борная кислота - буфера. В качестве независимых переменных были выбраны средний анодный ток, мА (Xi); средний катодный ток, мА (Х2); состав электролита, г-л"1: сульфат меди (CuS04-5H20) (Х3); оксид хрома (VI) (Х4) и 1,4-бутандиол (Х5). Температуру, содержание борной кислоты и количество пропущенного анодного электричества поддерживали постоянными и, соответственно, равными (20±5)С, 30 г-л 1; Q = — = 10 8— Для определения коэффициентов функции отклика: использовали четверть-реплику ПФЭ 25 с генерирующими соотношениями Х4 = ХД2Х3 , Х5 = - Х]Х2. Условия экспериментов и матрица планирования представлены в табл. 3.10. В целях проверки воспроизводимости результатов эксперимента для каждой строки матрицы планирования проводили два параллельных опыта.
Все опыты проводили при постоянной температуре 20±5 С и времени электролиза 120 мин. В табл. 3.11 приведены результаты эксперимента и расчет дисперсии воспроизводимости для величины Y. Критерий Кохрена равен: G=0,41 и не превышает табличного значения критерия, равного 0,68, следовательно дисперсия S (у) однородна. Коэффициенты функции отклика рассчитывали в соответствии с [93, 94]. Функция отклика имеет вид: После проверки коэффициентов на значимость функция отклика (3.16) имеет вид: Таким образом, возрастанию электрического сопротивления Пк способствует увеличение содержания в электролите сульфата меди и оксида хрома (VI) и уменьшение 1,4-бутандиола. Незначимость остальных коэффициентов в уравнении регрессии говорит о том, что значения факторов варьирования выбраны вблизи точки оптимума. Адекватность уравнения регрессии эксперименту оценивали по критерию Фишера [93, 94]. Расчет дисперсии адекватности приведен в Согласно вычисленному критерию Фишера (F=0,75) при соответствующем табличном значении (F=5,3) уравнение регрессии адекватно описывает опытные данные. Было решено поставить ещё одну матрицу планирования, взяв за нулевой уровень условия лучшего опыта из табл. 3.11 (опыт.З). За параметр оптимизации и в этом случае принимали электрическое сопротивление покрытия (Y). Условия эксперимента и матрица планирования представлены в табл.3.13. В целях проверки воспроизводимости результатов эксперимента для каждой строки матрицы планирования также проводили два параллельных опыта.
В табл. 3.14 приведены результаты экспериментов и расчет дисперсии воспроизводимости для величины Y. Критерий Кохрена равен 0,55 и не превышает табличного значения критерия равного 0,68. Следовательно, дисперсия (Sj2) однородна. Коэффициенты функции отклика рассчитывали в соответствии [93, 94]. Функция отклика имеет вид: Г = 1,17 + 0,124- -0,390- 2-0,214-X3-0,295- 4+0,146-Z5. (3.18) не значимы. Функция отклика (3.18), после проверки коэффициентов на значимость, имеет вид: Из уравнения (3.19) видно, что на процесс образования оксида меди влияют катодный ток, содержание в электролите сульфата меди (II) и окислителя. Всё логично, так как в катодный полупериод на электроде осаждается из раствора медь, которая затем окисляется в анодный полупериод и в этом процессе принимает участие и окислитель (оксид хрома), содержащийся в растворе. Поэтому при образовании оксидов меди (СиО и С112О) сопротивление покрытия возрастает. Как видно из уравнения (3.19), параметры, влияющие на образование оксида меди: катодный ток, содержание в электролите сульфата меди (II) и оксида хрома (VI), должны быть незначительно уменьшены по сравнению с теми величинами, которые взяты на нулевом уровне в матрице планирования.
