Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Введение и состояние проблемы 13
1.1. Факторы, влияющие на шероховатость поверхности при электрохимической обработке 15
1.2. Использование электролитов на основе органических растворителей для электрохимической обработки металлов 38
1.3. Применение нестационарных электрических режимов для электрохимической обработки 50
1.3.1. Применение нестационарных режимов при катодном осаждении металлов 51
1.3.2. Применение нестационарных режимов при анодной обработке металлов 59
1.4. Химическое полирование металлов 66
Заключение и постановка задач исследования 76
Глава 2. Общая методика исследований и используемая аппаратура 79
2.1. Методика поляризационных измерений 79
2.2. Определение выхода по току и качества поверхности 80
2.3. Методика фотоэлектрополяризационных измерений 81
2.4. Методика импедансных измерений 82
2.5. Температурно-кинетический метод расчета эффективной энергии активации процесса анодного растворения 85
2.6. Оже-спектроскопические измерения 86
2.7. Ядерная (протонная) магнитная релаксация в водно- органических растворах в присутствии парамагнитных ионов 86
2.8. Методика определения локализации процесса ЭХО и логарифмического индекса рассеивания (ЛИР) 88
2.9. Методика определения показателей электрохимической прошивки отверстий и погрешности копирования формы электрода-инструмента 90
2.10. Определение электропроводности, плотности и вязкости исследуемых водно-органических растворов 91
2.11. Контроль качества гальванического покрытия 92
2.12. Определение рассеивающей способности электролита и распределения тока в гальванической ванне 93
2.13. Электроды и растворы 97
Глава 3. Анодное поведение металлов при высоких анодных потенциалах 99
3.1. Анодное растворение в условиях замедленного массопереноса 99
3.2. Влияние состава и свойств раствора на показатели анодного растворения металлов 109
3.3. Влияние поверхностных слоев на процесс анодного растворения металлов 138
3.4. Использование методов фрактальной геометрии для описания шероховатости поверхности металлов после анодного растворения 156
Глава 4. Применение нестационарных электрических режимов для катодного осаждения и анодного растворения металлов 164
4.1. Влияние электрического режима на катодное осаждение серебра 164
4.1.1. Влияние режима электролиза на поляризацию при электроосаждении серебра из полилигандных электролитов 164
4.1.2. Влияние режима электролиза на равномерность распределения серебра по поверхности катода 176
4.1.3. Влияние режима осаждения на распределение электрического поля 181
4.1.4. Влияние режима электроосаждения на физико-механические свойства серебряных покрытий 188
4.2. Влияние электрического режима на анодное растворение металлов 195
4.2.1. Анодное поведение вольфрама и твердых сплавов в водно-органических растворах электролитов при импульсных режимах обработки 195
4.2.2. Влияние режима электролиза на показатели процесса электрополирования серебра и сплава СрМ 925 203
Глава 5. Особенности химической обработки металлов 207
5.1. Повышение качества поверхности металлов методом химического полирования 207
5.1.1. Разработка малоагрессивных растворов для химического полирования титана 207
5.1.2. Особенности химического полирования меди 227
5.2. Подготовка поверхности титана перед электрохимическим серебрением 238
5.3. Формирование пассивирующих слоев на поверхности серебра 249
Глава 6. Практическое применение результатов исследований 260
6.1. Применение водно-органических растворов электролитов для размерной электрохимической обработки металлов 260
6.2. Электрохимическое удаление заусенцев с деталей после механообработки в водно-органических растворах электролитов 268
6.3. Совершенствование технологии серебрения титана 270
6.4. Применение нестационарного электролиза при серебрении изделий из никелевого сплава 277
6.5. Пассивация серебряных покрытий 280
6.6. Химическое полирование изделий из меди и сплавов на ее основе 281
Основные результаты работы и выводы 285
Литература 289
Приложение 326
- Использование электролитов на основе органических растворителей для электрохимической обработки металлов
- Температурно-кинетический метод расчета эффективной энергии активации процесса анодного растворения
- Влияние состава и свойств раствора на показатели анодного растворения металлов
- Влияние электрического режима на анодное растворение металлов
Введение к работе
Актуальность темы. Повышение качества поверхности металлов при электрохимической и химической обработке имеет важное практическое значение. Состояние поверхности непосредственно влияет на технические и эксплуатационные свойства деталей, узлов и изделий в целом. Говоря о повышении качества поверхности при электрохимической обработке, чаще всего обращают внимание на уменьшение шероховатости, повышение отражательной способности, увеличение коррозионной стойкости. Это относится как к анодным (электрополирование, размерная электрохимическая обработка), так и катодным процессам (гальванотехника). Однако в некоторых случаях, наоборот, поверхность должна быть достаточно развитой (подготовка поверхности перед пайкой, нанесением защитных покрытий и др.). В любом случае для оптимизации условий проведения процесса нужно знать особенности электрохимического поведения различных металлов в электролитных системах разной природы.
Решение прикладных задач повышения качества поверхности металлов при электрохимической обработке тесно связано с изучением влияния эффектов массопереноса на показатели электрохимических процессов. Проведение анодного растворения металлов в области диффузионного контроля часто способствует уменьшению шероховатости поверхности, повышению ее отражательной способности и коррозионной стойкости. Такого рода эффекты имеют место при размерной электрохимической обработке, электрохимическом и химическом полировании металлов. Напротив, при катодном осаждении металлов в области предельных токов обычно наблюдается увеличение шероховатости.
Значительное влияние на электрохимическое поведение металлов оказывают физико-химические свойства раствора, в котором протекают электрохимические и химические процессы. Увеличение вязкости среды, переход от простых гидратированных ионов металла к комплексным частицам способствует усилению влияния диффузионных процессов. Использование неводных и водно-органических растворов электролитов позволяет изменять электропроводность, вязкость, сольватирующую и комплексообразующую способность рабочей среды, что дает возможность целенаправленно влиять на технологические показатели электрохимических процессов. Однако к настоящему времени эти преимущества водно-органических растворов использованы далеко не в полном объеме.
Дополнительные возможности регулирования условий протекания электрохимических процессов с учетом явлений массопереноса появляются при использовании нестационарных методов электролиза. Применение импульсных режимов позволяет в ряде случаев повысить качество поверхности металла как при анодной обработке, так и при катодном осаждении. Кроме того, применение нестационарных электрических режимов способствует повышению точности анодного электрохимического формообразования и равномерности распределения металла по поверхности катода в процессах гальваностегии. В то же время, внедрение перспективных технологических процессов с использованием импульсного тока тормозится недостатком знаний в этой области.
На основании выше изложенного, является актуальным изучение и обобщение данных по влиянию физико-химических свойств растворов электролитов и электрических режимов на технологические показатели процессов электрохимической и химической обработки металлов и разработка научно обоснованных рекомендаций по оптимизации составов рабочих; растворов и условий обработки.
Работа выполнялась в рамках научного направления ГОУВПО ИГХТУ (2001 - 2005 гг.) «Электрохимические и электрокаталитические процессы в различных межэлектродных средах, гальванотехника и обработка поверхности» и «Решения о научно-техническом сотрудничестве» между ИГХТУ и Государственным рязанским приборным заводом (2003 - 2004 гг.).
Цель работы: установление закономерностей поведения металлов при электрохимической и химической обработке и разработка на их основе высокоэффективных растворов и технологий, обеспечивающих повышение качества обработанной поверхности.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - исследование поведения металлов различной природы (вольфрам, никель, медь, серебро, титан, цирконий, гафний и сплавы на их основе) при анодном и химическом растворении в водных и водно-органических растворах электролитов при условиях, обеспечивающих сглаживание микрорельефа поверхности;
- изучение зависимостей показателей процессов электрохимического и химического растворения металлов от физико-химических свойств растворов электролитов;
- исследование влияния состава раствора и условий проведения процесса на физико-химические свойства поверхностных слоев, формирующихся на металлах при анодной поляризации или химической обработке;
- изучение влияния свойств поверхностных слоев на процессы формирования микрорельефа, активирования и пассивирования поверхности;
- исследование влияния электрического режима на распределение электрического поля в электролизере и металла на поверхности катода, а также на качество поверхности как при анодной обработке, так и при катодном осаждении металлов;
- разработка новых высокоэффективных электролитов и технологических процессов электрохимической и химической обработки вольфрама, меди, серебра, металлов подгруппы титана и сплавов на их основе.
Научная новизна:
1. Впервые проведены систематические исследования анодного поведения вольфрама, никеля, меди, серебра, металлов подгруппы титана в водно-органических и водных растворах электролитов. Показано, что для изученных металлов в исследованных растворах при высоких анодных потенциалах лимитирующей стадией процесса является массоперенос в растворе.
2. Развиты и обобщены представления о формировании микрорельефа поверхности исследованных металлов при электрохимической и химической обработке, учитывающие влияние состава и физико-химических свойств растворов на эффекты массопереноса и свойства поверхностных слоев. Увеличение вязкости раствора при введении органического растворителя и повышение сопротивления поверхностного слоя вследствие легирования его компонентами раствора способствуют переходу процесса в режим полирования.
3. С использованием метода фрактальной геометрии установлен более равномерный характер растворения вольфрама и серебра при их электрополировании в водно-органических электролитах.
4. Установлено, что применение импульсного тока миллисекундного диапазона обеспечивает повышение катодной поляризации и поляризуемости при электроосаждении серебра из полилигандных электролитов. Это способствует формированию мелкозернистого осадка серебра и повышению равномерности его распределения по поверхности катода.
5. На основе развитых представлений разработан ряд новых высокоэффективных электролитов для электрохимической и химической обработки металлов, обеспечивающих высокое качество обработанной поверхности, составы которых защищены авторскими свидетельствами и патентами РФ.
Практическая значимость:
1. Разработаны составы растворов и определены режимы электрохимической обработки вольфрама и вольфрамокобальтовых твердых сплавов, циркония и гафния, позволяющие повысить точность копирования электрода-инструмента и качество обработанной поверхности. Разработанные электролиты используются на ФГУП НЛП «Алмаз» г. Саратов для обработки деталей электровакуумных приборов из гафния. Их применение позволило, повысить качество обработанной поверхности деталей и повышение стабильности характеристик готовых изделий при сохранении необходимой производительности процесса. Определены режимы нестационарного электролиза при электроосаждении серебра из полилигандных электролитов, позволяющие улучшить равномерность распределения катодного осадка по поверхности изделий сложного профиля и уменьшить шероховатость покрытия. Разработана технологическая схема серебрения деталей из жаростойкого сплава с использованием нестационарного электролиза, прошедшая успешную апробацию в условиях промышленного производства на ОАО ГМЗ «Агат», г. Гаврилов-Ям Ярославской обл.
2. Оптимизированы условия подготовки поверхности титана, обеспечивающие нанесение серебряного покрытия без промежуточных металлических подслоев. Разработана технологическая схема однослойного серебрения деталей из титанового сплава, позволяющая повысить коррозионную стойкость изделий. Элементы технологии рекомендовано принять за базовые при разработке новой технологической схемы изготовления волноводов из титана ВТ1-0 на Государственном рязанском приборном заводе.
4. Разработанный технологический процесс пассивации серебряных покрытий рекомендован к внедрению на ЗАО «Красная Пресня» г. Приволжск Ивановской обл.
5. Процессы химического полирования и удаления заусенцев с деталей из сплавов на основе меди в разработанных растворах внедрены в серийном производстве деталей топливной аппаратуры на ЗАО «Инта-Центр», г. Ярославль. Применение разработанной технологии химического полирования на ОАО «Шадринский автоагрегатный завод», г. Шадринск Курганской обл. обеспечило повышение герметичности радиаторов, изготавливаемых по технологии «Купробрейз».
Автор защищает:
- закономерности анодного поведения никеля, металлов подгруппы титана, вольфрама и сплавов на его основе, серебра, меди в водных и водно-органических растворах электролитов (природа лимитирующей стадии, зависимость скорости процесса от физико-химических свойств раствора);
- результаты исследования влияния физико-химических свойств поверхностных слоев, формирующихся на металлах при анодной и химической обработке, на скорость электродных процессов и качество обработанной поверхности;
- новые составы растворов электролитов, обеспечивающие повышение эффективности анодной и химической обработки, обладающие пониженной коррозионной активностью;
- результаты исследования влияния импульсных режимов электролиза на распределение электрического поля в электролизере и металла по поверхности катодов сложной конфигурации;
- технологические рекомендации по проведению процессов электрохимической обработки деталей из циркония, гафния и вольфрамокобальтового сплава ВК8, электрохимического полирования серебра и сплава СрМ925, химического полирования титана, меди и ее сплавов, электрохимического осаждения серебра на изделия из титана и жаростойкого сплава с применением импульсного тока.
Апробация результатов работы.
Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, в том числе на 5 Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Москва - 1985); 37 совещании Международного электрохимического общества (Вильнюс - 1986); Всесоюзной конференции «Электрохимическая размерная обработка деталей машин» (Тула - 1986); 1 Всесоюзной и 3 Российской конференциях «Химия и применение неводных растворов» (Иваново - 1986, 1993); 7 Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы - 1988); 8 Всесоюзном симпозиуме «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (Тарту - 1988); 1 Всесоюзной конференции «Электрохимическая анодная обработка металлов» (Иваново - 1988); 4 и 5 научно-технических семинарах с международным участием по неконвенциональным технологиям в машиностроении (Болгария, Ботевград - 1989, 1991); 6, 7, 8 Международных Фрумкинских симпозиумах (Москва - 1995, 2000, 2005); 6 и 7 Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново - 1995, 1998); Всероссийской научно-технической конференции «Современная электротехнология в машиностроении» (Тула - 1997); 2-5 Международных научно-практических семинарах «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново - 1999, 2001, 2003, 2005); Международной научно-технической конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново - 2002); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке» (Москва - 2003); Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома - 2003); 2 Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва - 2005).
Разработанная технология химического полирования титана отмечена дипломом Ивановского инновационного салона «Инновации-2004»; технология химического полирования меди и ее сплавов - серебряной медалью VI Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2006).
По материалам диссертации опубликована 41 работа, в том числе 23 статьи в ведущих научных журналах, получено 2 А.с. СССР, 3 патента РФ и положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение.
Использование электролитов на основе органических растворителей для электрохимической обработки металлов
Применяя в практике электрохимической обработки растворители с более широкими интервалами физических и химических свойств (по сравнению с водой) можно влиять на физико-химические процессы в межэлектродном промежутке (МЭП). Например, используя растворители с температурой кипения, превышающей температуру кипения воды, можно значительно уменьшить локальный перегрев электролита и количество паро-и газожидкостной смеси в МЭП. Используя растворители с различной вязкостью можно существенно влиять на гидродинамику потока электролита.
Этими свойствами обладают электролиты с органическими растворителями, у которых температура кипения может достигать 290С, динамическая вязкость изменяется от нескольких десятых долей до тысячи сантипуаз, диэлектрическая проницаемость изменяется от 1,9 до 180.
При выборе неводных растворителей в качестве компонента электролита для размерной электрохимической обработки обычно руководствуются рядом требований [106]: высокая растворимость в них неорганических солей (обеспечение достаточной электропроводности растворов); устойчивость к окислительно-восстановительным воздействиям; нетоксичность и доступность органического растворителя; хорошая смешиваемость растворителя с водой; высокая диэлектрическая проницаемость, пониженная вязкость и др.
В случае компонентов растворов электрополирования, напротив, стараются использовать растворители, способствующие повышению вязкости электролита [5]. Роль электропроводности раствора при электрохимическом или химическом полировании не слишком велика, особенно если учесть повышенное сопротивление поверхностного слоя. Известно, что объемная электропроводность раствора мало влияет на кинетические параметры реакции разряда-ионизации [107]. Например, скорость коррозии металлов в слабо проводящих средах практически не меняется при многократном увеличении их электропроводности путем введения в эти среды неактивного электролита.
Применение органических растворителей значительно увеличивает число возможных электрохимических реакций и позволяет изменять условия их протекания. Среда влияет на химические реакции за счет своих физических и химических свойств. В силу своих химических свойств растворитель, во-первых, может быть донором и акцептором различных частиц, во-вторых, для некоторых частиц он может влиять на кинетику электронного перехода.
Эффективность действия добавок органических соединений определяется природой адсорбирующихся частиц и их склонностью к образованию комплексов с ионами растворяющегося металла. Если введенный в электролит органический компонент склонен образовывать комплексное соединение с ионами растворяющегося металла, то это потребует большей затраты энергии, чем реакция комплексообразующего аниона с основным или амфотерным оксидом на металле, и поэтому последняя окажется превалирующей. Когда образующееся комплексное соединение хорошо растворимо или лучше растворимо в электролите, чем продукты взаимодействия ионов металла с основным компонентом электролита, то благоприятное действие в отношении подавления травления будет сопровождаться увеличением съема металла. В случаях, когда образующееся комплексное соединение ограниченно растворимо в электролите, у поверхности анода может образоваться слой, способствующий замедлению реакции пассивирующей пленки с электролитом, что приведет к уменьшению съема металла [1,78].
Таким образом, сглаживание шероховатостей при электрохимическом полировании связано с неравномерностью вторичного распределения тока по микрорельефу поверхности анода и концентрационными изменениями прианодном слое электролита. При этом на поверхности металла образуется слой труднорастворимого соединения, способного растворяться в избытке комплексообразующего компонента электролита. Так как доступ электролита во впадины микрорельефа затруднен, они блокируются формирующимся слоем, а растворение локализуется на выступах, подвод комплексообразователя к которым не вызывает затруднений. При таком механизме сглаживания микропрофиля существенную роль должны играть гидродинамический и электрический режимы процесса. Движение электролита облегчает доставку лигандов к выступам, тогда как во впадинах остается неподвижный слой электролита. Использование импульсного тока способствует растворению поверхностного слоя за время паузы, что также легче происходит на выступах. Например, большинство из известных способов электрополирования серебра предполагают проведение процесса в перемешиваемом электролите при импульсной форме технологического тока. Рассматривая влияние на процесс сглаживания добавок органических соединений в электролит, можно предполагать, что оно связано с увеличением вязкости и изменением сольватирующей способности электролита, что также способствует преимущественному растворению грубых шероховатостей.
Явления комплексообразования в органических средах, как правило, проявляются сильнее, чем в воде. В большинстве случаев действует правило: чем слабее сольватация, тем сильнее комплексообразование [108]. Например, константа устойчивости комплексов меди при переходе от воды к ацетону возрастает почти на 15 порядков. Склонность к комплексообразованию коррелирует с донорными числами растворителя. В смешанных водно-органических средах устойчивость комплексных ионов, как правило, возрастает с увеличением концентрации органического компонента.
Особенно сильно влияние природы растворителя сказывается на процессах пассивации. В безводных органических средах большинство металлов растворяется в активном состоянии. Пассивация в органических средах возможна лишь при определенной (критической) концентрации воды.
Температурно-кинетический метод расчета эффективной энергии активации процесса анодного растворения
Эксперименты по влиянию температуры на скорость анодного растворения металлов на различных участках поляризационной кривой проводили на установке для поляризационных измерений (рис.2.1). Температура опытов варьировалась в пределах от 20 до 90С с помощью термостата U15C. По тангенсу угла наклона прямых, построенных в координатах In jn - 1/Т при постоянных потенциалах вычислялась эффективная энергия активации процесса ионизации металла. Расчет проводился на ЭВМ с использованием метода наименьших квадратов. По величине энергии активации Ел делался вывод о природе электродной поляризации.
Метод оже-электронной спектроскопии позволяет определить послойный состав поверхностных пленок на металлах, образующихся при различных режимах анодной обработки, и доказать факт легирования пленок компонентами растворов электролитов. Теоретические основы метода изложены в [273,274]. При бомбардировке поверхности образца электронами (с энергией обычно от 1 до 10 кэВ) выбиваются электроны с внутренних оболочек атомов образца. Выделенная при этом энергия безизлучательным путем передается электрону вышележащего уровня и переводит его в возбужденное состояние. Если переданная энергия достаточна, то возбужденный электрон покидает атом (оже-электрон). Обычно оже-электроны экспериментально наблюдают в виде потоков электронов с определенными энергиями, не зависящими от энергии возбуждающих частиц.
Послойное распыление поверхностных пленок проводилось пучком ионов аргона интенсивностью 210" А/см с энергией 600 эВ. Время ионной бомбардировки от 3 до 5 минут.
Чувствительность метода составляет 10 ат/см . О концентрации элементов судят по интенсивности соответствующих линий оже-спектра.
Для получения оже-спектров использовался электронный спектрометр фирмы "Riber" LAS-600.1
Сущность метода ядерной (протонной) магнитной релаксации (ЯМрелаксации) и возможности его применения для исследования сольватного состояния катионов в растворах изложена в работах [275-277].
Процесс релаксации (то есть самопроизвольного возвращения спиновой системы к термодинамическому равновесию) характеризуется скоростью релаксации (Т1), зависящей от природы исследуемого иона и весьма чувствительной к изменениям в ближайшем окружении. Величина Т1 зависит, в частности, от вероятности нахождения протона в сольватнои (гидратной) оболочке парамагнитного иона (Р): где z - число сольватации; С і и Cw - концентрации парамагнитных ионов и молекул воды соответственно. Таким образом, скорость релаксации пропорциональна концентрации парамагнитных ионов. Для характеристики процесса ЯМ релаксации используют коэффициент релаксационной эффективности (Кэ) В водном растворе Кэ является характеристическим параметром данной парамагнитной частицы. Однако в водно-органическом растворителе варьируемого состава параметр Кэ таковым не является вследствие изменяющегося значения Cw. Поэтому параметром, характеризующим парамагнитную частицу в водно-органическом растворе, следует считать приведенный к 55,34 моль л"1 воды (концентрация воды в чистой воде) коэффициент релаксационной эффективности [278,279]. где Cw - концентрация воды в водно-органическом растворителе, определяемая по уравнению: где d - плотность бинарного водно-органического растворителя (ОР); Vop - объемно-процентное содержание ОР в смеси; Mw - мольная масса воды. Измерения времени релаксации проводились на ЯМР-спектрометре "TESLA BS 497.0" при рабочей частоте 25,142 МГц. Запись спектров проводилась в области 0 - 200 м.д., что позволяло надежно регистрировать большинство сигналов. Для определения точности обработки необходимо оценить «локализующую способность» раствора для данного металла, понимая под этим свойство раствора, обеспечивать снижение скорости анодного растворения при возрастании зазора. При постоянном выходе по току степень локализации зависит только от отношения зазоров. Такая зависимость наблюдается, например, при растворении малоуглеродистой стали в растворе NaCl, где распределение тока соответствует первичному распределению и приводит к низкой степени локализации. Например, степень локализации при растворении малоуглеродистой стали увеличивается в ряду NaCl, NaNCb, №С10з. Наибольшая локализация растворения в NaClCb связана с возрастающей зависимостью выхода по току при увеличении его плотности. Наиболее широкое применение для оценки локализующей способности электрохимических систем нашел логарифмический индекс рассеивания (ЛИР), предложенный Д. Т. Чином [280]. Проведенное Чином сравнение линейного и логарифмического индексов рассеивания показало, что последний лучше согласуется с опытными данными. При отличии реального электрохимического процесса от «идеального» возможно отклонение величины ЛИР (к) от единицы как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. В условиях первичного распределения тока, т.е. при так называемом «идеальном» процессе электрохимического формообразования, Х=\. Если степень локализации процесса растворения металла выше, чем в условиях первичного распределения тока (за счет соответствующего перераспределения тока -вторичного распределения), то Х \, если ниже, то Х \. Чем ниже значение X, тем выше степень локализации растворения металла в рабочей зоне. Оценка локализации процесса анодного растворения проводилась по методике [281], которая рекомендована в качестве стандартной. Эксперименты проводились на установке с протоком электролита между плоскопараллельными электродами в режиме импульсного напряжения с вибрацией исследуемого электрода. Установка межэлектродного зазора заданной величины производилась по индикатору часового типа путем перемещения исследуемого электрода с помощью винта. Необходимая величина напряжения задавалась при помощи импульсного источника питания. Средний ток, протекающий через ячейку, регистрировался с помощью потенциометра КСП-4. Во избежание существенного изменения МЭЗ продолжительность опыта составляла 60 с.
Влияние состава и свойств раствора на показатели анодного растворения металлов
Как отмечалось выше, состав раствора оказывает значительное влияние на показатели анодного растворения металлов. Введение в состав водного электролита органических растворителей способствует повышению вязкости растворов (табл.3.4, 3.5) и уменьшению растворимости продуктов анодного окисления металла, поэтому большинстве случаев приводит к уменьшению предельного анодного тока (рис.3.1, 3.3, 3.4).
Для вольфрама в растворах, в состав которых введен аминоспирт -моноэтаноламин (МЭА), наблюдается обратная картина - скорость растворения возрастает при увеличении содержания органического компонента до определенного предела (рис. 3.2). Это связано с тем, что для активации вольфрама необходима щелочная среда, а аминоспирты являются слабыми основаниями.
Физико-химические свойства растворов, содержащих в качестве компонентов 1 М NaCl и различное количество МЭА, приведены в таблице 3.6. Вязкость растворов увеличивается с ростом содержания органического компонента. Наибольшая электропроводность наблюдается при СМЭА = 0,1 моль/л. Это связано с тем, что помимо ионов Na+ и СІ в растворе появляются более подвижные ионы ОН", образующиеся при взаимодействии аминоспирта с водой по реакции:
При дальнейшем увеличении содержания МЭА концентрация гидроксид-ионов несколько растет, однако, вследствие увеличения вязкости электролита (табл. 3.6) и уменьшения степени диссоциации МЭА согласно уравнению: где a - степень диссоциации МЭА; Кь= 2,77-10"5 - константа диссоциации МЭА [287], электропроводность раствора уменьшается. Растворы, содержащие аминоспирт, имеют щелочную реакцию, причем измеренные значения рН практически совпадают с рассчитанными по уравнению: Следовательно, присутствие хлорида натрия не оказывает влияния на степень диссоциации МЭА. Известно, что вольфрам в нейтральных водных растворах солей пассивируется. Это подтверждают результаты поляризационных измерений. Из рисунка 3.2 видно, что максимальное значение анодной плотности тока в водном 1 М растворе NaCl не превышает 10" А/см . Введение в раствор 0,1 М МЭА приводит к активации вольфрама, анодный ток возрастает почти в 100 раз. Кроме того, ход поляризационных кривых становится более монотонным. Увеличение содержания МЭА до 6 моль/л способствует повышению скорости анодного растворения, при более высоких концентрациях МЭА анодный процесс несколько тормозится (рис.3.9, кривая 1). Поляризационные кривые имеют вид, типичный для случая замедленной диффузии в растворе - на них имеются площадки предельного тока. Аналогичные зависимости наблюдались при анодном растворении вольфрама в растворах щелочей [23,26,55]. Величина предельного тока в водно-МЭА растворах возрастает при увеличении скорости вращения дискового электрода со, чего не наблюдалось в нейтральных водных растворах солей. Зависимости, построенные в координатах j —V , представляют собой прямые, которые экстраполируются в начало координат (рис.3.6), что характерно для процессов, протекающих с диффузионным контролем.
Влияние электрического режима на анодное растворение металлов
Как было отмечено в обзоре литературы, одним из способов уменьшения влияния пассивационных ограничений при анодном растворении металлов и сплавов является применение импульсных режимов обработки. В ходе исследований нами использовались различные формы напряжения, соответствующие анодной области потенциалов.
Для вольфрама наложение на линейно изменяющийся потенциал переменного напряжения прямоугольной формы приводит к значительному росту тока. На поляризационных кривых при потенциале около 0,3 В появляется максимум тока (рис.4.21).
Величина максимального тока растет с увеличением частоты переменного напряжения, одновременно уменьшается ширина пика (рис.4.22). Увеличение амплитуды переменной составляющей потенциала приводит к некоторому росту тока в максимуме и смещению этого максимума в положительном направлении пропорционально амплитуде. Также на кривых появляется значительная область отрицательных токов, что обусловлено, по-видимому, вентильными (выпрямляющими) свойствами поверхностного оксида вольфрама. Эффект выпрямления на вольфрамовом электроде, исчезающий при увеличении частоты переменного тока, отмечен в работе [56].
Введение в раствор хлорида натрия 0,1 М МЭА приводит к росту анодного тока при обычных режимах, однако, в отличие от водных растворов, наложение переменного тока в этом случае тормозит процесс в области низких потенциалов и практически не влияет на скорость анодного растворения вольфрама при высоких анодных потенциалах.
В случае растворения вольфрамокобальтового сплава ВК8 в водном растворе NaCl наложение на линейно изменяющийся потенциал переменного напряжения прямоугольной формы приводит к значительному сглаживанию формы поляризационной кривой (рис. 4.23), исчезает область пассивации, соответствующая высоким анодным потенциалам. Активирующее влияние переменного напряжения проявляется при амплитуде около 1 В.
Исследования, проведенные в потенциостатическом режиме, показали, что даже при наложении переменного напряжения хроноамперограммы, полученные в водном растворе NaCl имеют вид, типичный для пассивирующегося металла-ток снижается во времени (рис.4.24, кр.1,2).
Как показано в [80], для депассивации сплавов на основе вольфрама в растворах галогенидов необходимо применение импульсных режимов с амплитудой напряжения 90-250 В. При импульсной обработке вольфрама в слабощелочных растворах Na2C03 для достижения полирующего эффекта также необходимо высокое напряжение порядка 140 - 150 В [336]. В этом случае требуются специальные источники питания, а также ужесточаются требования к электробезопасности оборудования. В растворах, содержащих МЭА, поляризационные кривые имеют более монотонный вид по сравнению с водными растворами NaCl (рис.4.23), причем наложение прямоугольных импульсов напряжения также способствует сглаживанию кривых. При потенциостатическом включении практически мгновенно устанавливается стационарный ток, величина которого возрастает при использовании импульсного режима (рис.4.24). В водном растворе NaCl рост тока был вызван, по-видимому, изменением свойств оксидной пленки, о чем свидетельствует более пологий ход хроноамперограммы, тогда как в водно-органическом электролите причиной увеличения тока может быть также снижение концентрационной поляризации при нестационарном электролизе.
Импульсный режим позволяет несколько увеличить удельную скорость съема сплава ВК8 в водном растворе, тогда как в водно-органическом электролите выход по току практически не меняется (табл. 4,5), Следует отметить, что в водном растворе хлорида натрия выход по току возрастает при увеличении анодного потенциала, что должно положительно влиять на точность обработки.
В электролите, содержащем аминоспирт, выход по току изменяется незначительно. Вместе с тем, в растворе, содержащем 6 М МЭА, при всех значениях потенциалов анодный выход по току, рассчитанный из условия равномерного растворения компонентов, был выше 100%. Причиной этого могло бы быть преимущественное растворение кобальта, который имеет большее значение электрохимического эквивалента (0,306 10 г/Кл по сравнению с 0,198 10"3 г/Кл для карбида вольфрама). В таком случае качество обработанной поверхности должно ухудшаться. На самом же деле наблюдается противоположный эффект - после обработки в электролитах на основе аминоспирта шероховатость поверхности сплава снижается (табл. 4.6), причем проведение процесса в импульсном режиме способствует некоторому улучшению качества обработки. По нашему мнению, причиной повышенного выхода по току может быть окисление углерода, входящего в состав карбида не до С02, согласно общепринятому уравнению (4.8): а до СО по реакции:
Образование СО при обработке вольфрамокобальтовых сплавов в водно-органических растворах наблюдалось в [166], и авторы связывали его с анодным окислением органического компонента. Однако, в таком случае выход по току реакции растворения сплава должен, наоборот, уменьшаться.
Обнаруженный эффект увеличения выхода по току может отчасти компенсировать рост энергозатрат при ЭХРО в водно-органических электролитах, связанный с их меньшей электропроводностью.
