Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 12
1.1 Электроосаждение хрома из электролитов 12
1.1.1 Электроосаждение хрома из стандартного электролита 13
1.1.2 Электроосаждение хрома из электролитов с органическими добавками 20
1.2 Свойства хромовых покрытий 27
1.3 Структура хромовых покрытий 30
1.4 Проблемы охраны окружающей среды при электролитическом хромировании 33
2 Условия и методика экспериментов 37
2.1 Приготовление растворов электролитов и условия проведения процесса хромирования 37
2.1.1 Синтез органической добавки 37
2.1.2 Определение массового содержания диизобутилдитиофосфорной кислоты 38
2.1.3 Приготовление электролита хромирования 3 8
2.2 Анализ электролита хромирования 39
2.2.1 Определение содержания фосфора 39
2.2.2 Определение содержания серной кислоты 40
2.2.3 Определение содержания хромового ангидрида и трехвалентного хрома 42
2.3 Методика изучения электродных процессов 42
2.4 Определение выхода хрома по току 42
2.5 Методика изучения физико-химических свойств растворов электролитов 43
2.5.1 Определение плотности 43
2.5.2 Определение поверхностного натяжения 44
2.5.3 Определение удельной электропроводности 45
2.5.4 Определение вязкости 45
2.6 Определение свойств электролитических осадков 46
2.7 Определение рассеивающей способности электролита хромирования 48
2.8 Рентгенофазовый анализ 49
3 Экспериментальная часть 50
3.1 Выбор органической добавки 5 0
3.2 Исследование процесса электроосаждения хрома из электролита с тиофосфорорганической добавкой 52
3.2.1 Выявление активного начала тиофосфорорганической добавки 52
3.2.2 Устойчивость ТФО в электролите хромирования 72
3.2.3 Кинетика процесса 76
3.2.4 Физико-химические характеристики растворов электролитов хромирования 90
3.2.4.1 Плотность растворов электролитов 91
3.2.4.2 Вязкость растворов электролитов 93
3.2.4.3 Поверхностное натяжение растворов электролитов 95
3.2.4.4 Электопроводность растворов электролитов 96
3.2.5 Свойства электролита хромирования 101
3.2.5.1 Выход хрома по току 101
3.2.5.2 Рассеивающая способность 104
3.3 Структура и свойства электроосажденного хрома 107
3.3.1 Коррозионная стойкость и пористость хромовых покрытий 108
3.3.2 Микротвёрдость и износостойкость хромовых покрытий 114
3.3.3 Структура хромовых покрытий 118
3.4 Рекомендации к практическому внедрению 131
3.5 Эколого-экономическая оценка рекомендуемого технологического решения процесса электролитического хромирования 135
Выводы 141
Список литературы 142
Приложение 155
- Электроосаждение хрома из электролитов с органическими добавками
- Определение массового содержания диизобутилдитиофосфорной кислоты
- Исследование процесса электроосаждения хрома из электролита с тиофосфорорганической добавкой
- Структура и свойства электроосажденного хрома
Введение к работе
В настоящее время гальваническое производство является быстрорастущей и основной частью целого ряда отраслей промышленности [1]. Из общего количества всех гальванических покрытий, производимых индустриальными странами в 1994 г., хромовые покрытия составили около 8 % [2]. Ценные качества хромовых покрытий - чрезвычайно высокие твердость, износо - и коррозионная стойкость, красивый вешний вид, возможность получения толстых слоев хрома, прочно сцепленных с основным металлом, обуславливают большой объем и значительное разнообразие областей применения хромирования.
С развитием ряда отраслей современной промышленности расширяется не только область применения хромовых покрытий, но и одновременно повышаются предъявляемые к ним требования. Также повышаются требования, предъявляемые к экологической безопасности процесса хромирования. Для решения этих проблем необходимо разрабатывать и внедрять новые технологии хромирования.
Анализируя известные технологии хромирования автор считает, что значительные преимущества имеют электролиты хромирования на базе стандартного с органическими добавками.
Актуальность темы.
Несмотря на широкое применение хромовых покрытий, электроосаждение хрома, проводимое, как правило, из шестизарядного состояния, весьма несовершенно, и, в частности, характеризуется рядом недостатков:
крайней неравномерностью покрытий, вследствие низкой рассеивающей способности электролита хромирования;
не достаточно высокими значениями эксплуатационных характеристик хромовых покрытий;
энергоемкостью, вследствие высоких температур растворов электролитов и низких выходов хрома по току;
- чрезвычайной опасностью для окружающей среды, вследствие значи
тельного уноса из ванны для хромирования токсичного оксида хрома (VI).
Широкое использование гальванического хромирования обуславливает актуальность производственной задачи - создание электролитов нового поколения, лишенных частично или полностью недостатков.
В решении проблем хромирования ведутся работы по следующим направлениям:
снижение токсичности электролита;
снижение туманообразования на участках хромирования, за счет создания на поверхности электролита пены при добавлении в раствор пенообразователей;
введение в электролит органических добавок для интенсификации процесса хромирования за счет увеличения выхода хрома по току, увеличения рассеивающей и кроющей способностей электролита и улучшения физико-химических свойств хромовых покрытий;
замена технологического оборудования более совершенным;
- сокращение технологических затрат процесса хромирования.
Цель работы: разработка усовершенствованного, менее энергоемкого
способа хромирования, позволяющего получать более равномерные покрытия с улучшенными физико-химическими свойствами.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
выбор эффективной добавки в электролит хромирования;
выбор методик исследований;
выявление вещества, благоприятно влияющего на процесс электроосаждения хрома (активного начала добавки) и оценка его устойчивости в электролите хромирования;
изучение физико-химических свойств растворов электролитов (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность) в присутствии предложенной добавки;
изучение зависимости физико-химических свойств покрытий, выхода хрома по току, рассеивающей способности электролита хромирования от его состава и режима электролиза;
изучение морфологии хромовых покрытий в зависимости от режима электролиза;
определение оптимального состава электролита хромирования, рабочего диапазона концентраций его компонентов, а также оптимальных условий и режима электроосаждения хрома.
На защиту выносится усовершенствованный способ хромирования из электролита на основе Cr(VI) с тиофосфорорганической добавкой (ТФО), включающий:
данные о химическом и электрохимическом превращении тиофосфорорганической добавки в процессе приготовления электролита, а также о ее химическом разложении в процессе эксплуатации электролита;
вариант механизма электроосаждения хрома;
результаты исследований кинетических закономерностей электровосстановления хромат-ионов, физико-химических свойств растворов электролитов в присутствии добавки, а также зависимости рассеивающей способности электролита хромирования и выхода хрома по току от режима электролиза;
результаты исследований свойств и структуры хромовых покрытий, рекомендуемая область получения качественных покрытий;
- рекомендации к практическому внедрению.
Научная новизна работы.
- показано, что диизобутилдитиофосфорная кислота (ДБДФ) при вве
дении в водный раствор хромовой кислоты подвергается химическому превра
щению, а при последующей проработке электролита - электрохимическому
превращению с образованием активного начала добавки. Найдены условия, не
обходимые для протекания этой реакции;
дана оценка устойчивости активного начала добавки в электролите хромирования;
определено влияние продукта разложения активного начала добавки (ортофосфорной кислоты) на рассеивающую способность электролита хромирования.
Практическая значимость работы.
Разработаны и внедрены на ОАО «Тракторная компания «Волгоградский тракторный завод»» (далее ОАО «ТК«ВгТЗ») электролит хромирования с тио-фосфорорганической добавкой (ТФО) и методика анализа его компонентов.
Внедрение позволило:
- снизить энергоемкость процесса хромирования, а также снизить унос
оксида хрома (VI) в 2 - 3 раза с газовыми выбросами за счет снижения темпера
туры электролита с 55 до 35 С;
- получать хромовые покрытия с улучшенными, по сравнению с ныне
. применяемым стандартным электролитом хромирования эксплутационными
свойствами (износостойкость увеличена в 4 - 5 раз, микротвердость в 1,1-1,2 раза), что позволило повысить эксплуатационно-техническую надежность изделий и увеличить срок их службы;
- исключить использование специальных анодов, повторяющих поверх
ность деталей, при их размерном хромировании.
Структура диссертационной работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики экспериментов, одной экспериментальной главы, выводов, списка использованной литературы, приложений.
Во введении обоснована актуальность темы исследований, формулируется цель работы и задачи исследования.
В первой главе дан литературный обзор, в котором систематизированы и критически проанализированы публикации отечественных и зарубежных авторов в области электроосаждения хрома, определены пути интенсификации
9 электролитического хромирования, отражены известные закономерности указанных процессов, протекающих в присутствии органических добавок.
Показано, что существующие технологии хромирования не обеспечивают комплексного решения технологических и экологических требований современного производства.
Рассмотрены основные представления о механизме восстановления хромат-ионов. До настоящего времени нет теории, объясняющей все особенности процесса электроосаждения хрома. Показано, что свойства электроосажденного хрома определяются составом катодной пленки, зависящим, в частности, от состава электролита. Делается вывод о целесообразности использования таких органических добавок к электролиту хромирования, которые, взаимодействуя с коллоидными частицами катодной пленки, изменяют оптимальным образом ее структуру.
Во второй главе описаны методики проведения исследований, включающие, подготовку поверхности образцов, приготовление и корректировку электролитов, виды измерительной аппаратуры.
Третья глава посвящена разработке усовершенствованного способа хромирования на основе Cr(VI). Исследования проводили с электролитом, содержащим хромовый ангидрид, серную кислоту и тиофосфорорганическую добавку (ТФО), представляющую собой не очищенную от примесей диизобутил-дитиофосфорную кислоту.
Показано, что при проработке электролита хромирования в определенных условиях образуется вещество, благоприятно влияющее на процесс электроосаждения хрома (активное начало добавки) — симметричный тетраизобутил-пентатиопирофосфат (ТТТГП).
Показано, что ТПТП медленно гидролизуется в электролите хромирования в процессе его хранения, а значит и эксплуатации, с образованием орто-фосфорной кислоты. Изучена кинетика гидролиза ТПТП в электролите хроми-
10 рования при температуре 25 С. Дана оценка периодичности корректировки электролита хромирования по ТФО.
С целью выявления роли ТФО в процессе электроосаждения хрома изучали поляризационные кривые катодных процессов. Из проведенных исследований делается вывод о том, что ТФО выполняет в процессе электроосаждения хрома специфическим образом те же функции, что и сульфат-ионы. Это подтверждается еще и тем, что качественные хромовые покрытия образуются лишь из тех электролитов хромирования, в которых концентрация ТФО и серной кислоты находятся в определенной функциональной зависимости.
Предложен способ утилизации отхода, образующегося в процессе приготовления и корректировки электролита хромирования. Дана оценка эколого-экономической эффективности электролитического хромирования с тиофосфо-рорганической добавкой.
В конце диссертационной работы приведены основные выводы, где проанализированы наиболее значимые экспериментальные результаты.
Апробация работы
По теме диссертационной работы основные результаты были доложены и обсуждены:
заседания Волгоградского отделения Российской экологической академии, г. Волгоград, 2001 - 2002;
III межрегиональная конференция «Студенческая наука - экономике России», г. Ставрополь, 2002;
всероссийская научно-практическая конференция «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», г. Пенза, 2003;
научно-технические конференции специализированной выставки «Энергосбережение. Химия. Металлургия. Машиностроение», г. Волгоград, 2004;
- научно-технические конференции специализированной выставки «Металлургия. Машиностроение. Металлообработка. Топливно-энергетический комплекс», г. Волгоград, 2005.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано шесть печатных работ, получено одно положительное решение о выдаче патента на изобретение.
Электроосаждение хрома из электролитов с органическими добавками
Введение в электролит органических веществ является одним из способов улучшения физико-механических свойств хромовых покрытий и интенсификации процесса хромирования [19-24]. Основные разработки в этом направлении проводятся Россией, Великобританией, Германией, Францией, Японией и США.
Для получения структурированных покрытий из твердого хрома предлагается [24] вводить в стандартный электролит хромирования алифатическую сульфоновую кислоту и молибдат аммония. Исследования авторов показали, что роль молибдата аммония состоит в создании толстой катодной пленки. Электоосаждение хрома проводят при температуре 50 - 55 С и плотности тока 60 А/дм с выходом хрома по току до 12 %. Получаемое покрытие более износостойкое и благодаря лабиринтообразной структуре лучше смачивается смазкой и может быть использовано при изготовлении поршневых колец и цилиндров, цилиндров для офсетной печати, вальцов для тиснения.
Хромовая кислота обладает высокой окислительной способностью по отношению к органическим соединениям, поэтому большинство органических веществ в растворе хромовой кислоты подвергается деструкции. При этом в растворе накапливаются ионы трехвалентного хрома. В качестве накопителя ионов Сг(Ш), без определенного количества которого нельзя получить качественный хромовый осадок, в практике использовался ряд соединений: метиловый, этиловый спирты, сахар. Введение этилового спирта увеличивает скорость восстановления Cr(VI) до металла [26], при этом увеличивается кроющая способность электролита.
Введение органических добавок, кроме накопления ионов Сг3+ и образования комплексных соединений, приводит к разрушению структуры воды растворителя и формированию новой полихромной структуры, в которой облегчается перенос электроактивных частиц [27J. В свежеприготовленных электролитах стандартного состава для накопления ионов Сг3+ возможно использование сахарозы. [28]. Считается, что практически вся сахароза окисляется до СОг и Н20 без образования каких-либо иных соединений. В большинстве случаев органические добавки, такие как алкиларил-сульфонаты, сульфированный алкилдифенилоксид, производные имидазола порошкообразные полимеры, четвертичные соли аммония, перфторалкан-сульфонаты, применяют для уменьшения испарения и туманообразования электролита [23, 29]. Тем не менее, было выявлено влияние комплексных соединений на выход хрома по току и рассеивающую способность. Американские исследователи предлагают вводить в стандартный электролит хромирования с целью повышения выхода хрома по току и рассеивающей способности галогенированную дикарбоновую кислоту [30], карбонилза-мещенный бензол сульфамид или его гидролитический продукт [31], дикарбоновую кислоту [32]. В тех же целях ученые Франции рекомендуют использовать сульфоуксусную кислоту, изотиновую кислоту и ее соли [24], бензолсуль-фамиды и продукты их органического гидролиза, например, ортобензоилсуль-фамид в виде сахарина [23,25]. Некоторые авторы [24, 33] предлагают улучшать свойства хромовых покрытий путём добавления в электролит хромирования молибдена в виде изопо-лианиона. Электроосаждение из электролита «Ankor 1199» производят при температуре электролита 55 С и плотности тока 15-40 А/дм2, что приводит к получению хром-молибденового покрытия с выходом хрома по току 22 % и с содержанием молибдена 1 % [33]. Автор отмечает, что у этого покрытия выше стойкость к щелевой коррозии в растворах хлоридов [33]. В качестве органической добавки в электролит хромирования предложено использовать алкилсульфосоединение (добавку «СК») [34, 35]. В присутст вий добавки «СК» в стандартном электролите хромирования выход по току металла увеличивается в 1,5 раза и становится практически независимым от температуры, при этом область осаждения износостойкого хрома расширяется от 55 до 70 С [35]. Кроме того, из электролита с добавкой «СК» осаждаются покрытия с более высокой (в 2 - 2,5 раза) износостойкостью, и с более высокой микротвёрдостью, которая после прогрева до 700 — 800 С падает значительно меньше, чем у хромового покрытия, полученного из стандартного электролита [35]. Авторы отмечают также, что при температуре электролита 45 — 70 С из электролита с добавкой «СК» во всём изученном интервале плотностей тока 20 - 60 А/дм электроосаждаются более блестящие хромовые покрытия, по сравнению со стандартным электролитом [34]. Рассеивающая и кроющая способности электролита значительно улучшаются при снижении концентрации хромового ангидрида до 20 г/л в присутствии сульфат-, борфторид-, кремнефторид-, алюмофторид- и других ионов [7]. Для расширения диапазона плотностей тока, при которых получаются блестящие покрытия, используют смесь неорганических (сульфаты кобальта, индия) и органических (винная кислота, ЭДТА) веществ [36]. В состав большинства современных электролитов, применяющихся в гальванотехнике, входят различные комбинации добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ), обеспечивающие блеск покрытий, выравнивание и другие ценные свойства электролитов и покрытий. Среди них - сложные органические катионы и анионы с высокой поверхностной активностью, лиофиль-ные коллоиды и полимерные ПАВ. Вещества подобного рода при определенной их концентрации могут даже в концентрированных растворах электролитов служить эффективными стабилизаторами лиофобных коллоидных частиц соединений металлов, содержащихся в электролите или образующихся при протекании электродных процессов. Некоторые ПАВ, применяющиеся в гальванотехнике, заведомо являются эффективными стабилизаторами дисперсий и используются, например, для этих целей в текстильной промышленности [37]. Система коллоидов и тонких взвесей могут возникать в электролитах при их приготовлении, при растворении анодов, а чаще всего за счет вторичных реакций на катоде, например, подщелачивания приэлектродного слоя в результате параллельной реакции выделения водорода [37]. Использование органических добавок-катализаторов при электроосаждении хрома является наиболее эффективным и перспективным способом увеличения выхода по току металла, рассеивающей и кроющей способностей электролита. Нахождение эффективных органических добавок для электролитов хромирования требует изучения веществ, образующихся в ходе взаимодействия органических веществ с раствором хромовой кислоты при различных режимах электролиза. Озеров А. М., Фомичев В. Т., Москвичева Е. В. предложили электролиты хромирования на основе шестивалентного хрома, содержащие галловую кислоту, метиленовый голубой, хризены, веретенный дистиллят [20,38]. Перед исследователями стояла задача выяснить, оказывают ли на процесс хромирования влияние функциональные группы или ароматическое ядро; как изменяется молекула в растворе электролита; какие продукты распада органического соединения образуются и как они влияют на процесс восстановления хромат-ионов. Авторы показали, что превращение галловой кислоты в электролите хромирования заключается в образовании веществ структуры: бензольной, нафталиновой, фенантреновой, хризеновой структур. Органическое соединение, используемое в электролитах хромирования в качестве инициирующей добавки, по мнению этих авторов должно отвечать следующим требованиям: - окисляться в растворе хромовой кислоты, образуя с ионами хрома (III) хроморганическое соединение; - регенерироваться на аноде;
Определение массового содержания диизобутилдитиофосфорной кислоты
Методика основывается на методике контроля качества промежуточного продукта - диалкилдитиофосфорной кислоты, используемого для получения присадки ДФ-11 к моторным маслам [68]. В коническую колбу емкостью 500 мл наливают 200 мл этилового спирта, добавляют 30 капель фенолфталеина и титруют одной щелочью с конен-трацией 0,1 н до появления розовой окраски. В протитрованном спирте растворяют 0,8 г диизобутилдитиофосфорной кислоты и полученный раствор титруют водной щелочью с концентрацией 0,1 н до появления розовой окраски. Массовую долю диизобутилдитиофосфорной кислоты вычисляют по формуле (2.1). где тк-ты - навеска ДБДФ, взятая для анализа, г; Цк-ты - молекулярная масса ДБДФ, г/моль; CN3OH - нормальная концентрация щелочи, моль/л; Уг - общий объем щелочи, мл; Vj - объем щелочи, пошедшей на титрование холостой пробы, мл. В стакан помещают 250 г хромового ангидрида, приливают дистиллированную воду до объема раствора 450 — 500 мл и нагревают раствор до температуры 50 - 55 С. В полученный раствор подают 1,75 г ДБДФ. Наблюдается протекание сильноэкзотермической реакции. Температура реакции 55 ± 5 С поддерживается термостатированием реакционной массы в водяной бане. После подачи ДБДФ в раствор хромового ангидрида реакционную массу выдерживают в течение 240 мин при этой же температуре для завершения реакции. Полученный раствор охлаждают до 25 С, добавляют в него 2,5 г серной кислоты (в пересчете на 100 % концентрацию) и доливают водой до объема 1000 мл. В предлагаемом электролите хромирования содержится два фосфорсодержащих вещества: тетраизобутилпентатиопирофосфат (ТПТП) и ортофосфорная кислота. Эти вещества сильно влияют на процесс электроосаждения хрома, поэтому их определение является необходимым при эксплуатации электролита.
Содержание ТПТП и ортофосфорной кислоты можно рассчитать, зная массовую долю общего фосфора и фосфора в виде фосфат-ионов в электролите хромирования. Наиболее простым методом определения фосфора является фотометри-рование желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты Н3[Р(М030ю)4], которая образуется при взаимодействии ортофосфорной кислоты с молибденовой кислотой [71]. Определение общего фосфора заключается в последовательном осуществлении трех стадий: минерализация, устранение вредного влияния хромат-ионов и фотоколориметрическое определение фосфат-иона. Минерализация представляет собой процесс разрушения органических веществ с целью получения неорганических соединений. В данном случае ми нерализация предназначается для перевода органически связанного фосфора в фосфат-ион. Анализ литературных источников показал, что из всех методов минерализации подходящим является лишь разложение пробы смесью серной и азотной кислот [72,73]. Устранение вредного влияния хромат-ионов состоит в проведении процесса их восстановления до трехвалентного хрома [74]. Определение содержания фосфат-ионов можно провести, например, экстрационно-фотометрическим способом в виде желтой фосфорномолибденовой гетерополикислоты [71]. При определении содержания фосфат-иона в электролите хромирования стадия минерализации пробы не производиться. Устранение вредного влияния хромат-ионов и фотоколориметрическое определение фосфат-иона проводится практически также, как и в случае определения общего фосфора. Методика определения содержания общего фосфора и фосфат-иона в электролите хромирования приводится в приложении 1.
С целью разработки методики определения серной кислоты в электролите хромирования с тиофосфорорганической добавкой (ТФО) был проведен ряд экспериментов. Приготавливали электролит хромирования, содержащий, г/л: 250 СЮз, 1,75 ТФО и 2,5 H2S04 путем добавления ТФО в водный раствор хромового ангидрида концентрации 550 г/л при температуре 55 С и времени реакции 240 мин. В качестве ТФО использовали диизобутилдитиофос-форную кислоту, не очищенную от примесей. Электролит после приготовле-ния прорабатывали в течение 15 А-ч/л при катодной плотности тока 10 А/дм и температуре 35 С. Потери электролита за счет испарения по окончании проработки пополняли водой. В проработанном электролите сульфат-ионы определяли аналогично их определению в стандартном электролите хромирования [75]. Результаты анализа показали, что осадок, образующийся при действии хлорида бария, имеет в отличии от чистого сульфата бария светло-серый цвет. Найденная концентрация серной кислоты составила около 3,2 г/л, причем результаты определения ее несколько изменялись при изменении условий проведения опыта (количества добавляемой перекиси водорода, времени проведения реакции). Завышенные результаты определения серной кислоты в электролите с ТФО можно объяснить, очевидно, разложением перекисью водорода фосфо-рорганического соединения, содержащегося в электролите хромирования, с образованием веществ, которые взаимодействуют с хлоридом бария с образованием нерастворимых в воде веществ. По-видимому, разложение протекает по схеме: В условиях проведения анализа не происходит полного гидролиза эфи-ров кислот фосфора, что и является причиной плохой воспроизводимости. Очевидно, что методика определения содержания сульфат-иона в электролите с ТФО должна быть скорректирована. Для ускорения реакции минерализации фосфорорганического соединения электролита хромирования применяют кипячение с азотной кислотой. Затем содержание сульфат-ионов определяют весовым методом аналогично его определению в стандартном электролите хромирования [75]. На дополнительное количество сульфат-иона образующегося при разложении фосфорорганического соединения делается поправка. Методика определения содержания серной кислоты приведена в приложении 2.
Исследование процесса электроосаждения хрома из электролита с тиофосфорорганической добавкой
Экспериментально было установлено, что при подаче ТФО в водный раствор хромового ангидрида протекают сильноэкзотермические реакции, причем состав продуктов реакции сильно зависит от условий проведения реакции. При концентрациях хромового ангидрида 50 — 250 г/л и температурах 25 - 55 С образуется в качестве продукта реакции твердый продукт фиолетового цвета, который отделялся от раствора, промывался водой и сушился при температуре 20 С.
Этот продукт хорошо растворяется в органических растворителях, а также в ТФО. Данный продукт, а также ТФО были проанализированы ПМР- методом, при этом в качестве растворителя использовался четыреххлористый углерод. Сравнение ПМР- спектра продукта с ПМР- спектром ТФО показало, что в продукте исчез пик, отвечающий SH- протону. Это можно объяснить заменой протона группы SH на атом или группу атомов, строение которых нельзя установить на основании ПМР- спектра.
Можно предположить, что протон группы S-H заменен на атом хрома. Косвенным доказательством этого является то, что хром при нагревании реагирует с ТФО. При этом происходит выделение водорода и образуется раствор фиолетового цвета. Таким образом, продукт этих двух реакций имеет, по-видимому, следующую структуру:
Поскольку данное соединение содержит в своем составе атом хрома, то были предприняты попытки разработать на основе этого соединения электролит хромирования. В качестве растворителя использовались этанол, ацетон, изопропанол. Катодная плотность тока, ввиду низкой электропроводности растворов составляла в среднем не более 1 А/дм2.
Исследования показали, что при увеличении концентрации диалкилди-тиофосфата хрома происходит уменьшение электропроводности всех исследуемых растворов, что указывает на полное отсутствие диссоциации диалкил-дитиофосфата хрома. Хромовые покрытия из указанных растворов не осаждаются при исследованных режимах электролиза. Причина этого состоит, по-видимому, еще и в том, что диизобутилдитиофосфатные группы сильно экранируют центральный атом хрома, препятствуя его восстановлению. По-видимому, если бы удалось подобрать специфические условия, при которых стало бы возможным электровосстановление хрома (например, путем замены изобутильного на менее объемный метальный радикал, или путем подбора растворителя), то получаемое при этом хромовое покрытие было бы аморфным, поскольку процесс электровосстановления хрома протекал бы с высоким значением перенапряжения.
Однако, несмотря на определенные преимущества такого электролита, он имеет ряд очень существенных недостатков: недоступность диалкилдитиофосфата хрома; выработка добавки в процессе электролиза и, возникающая, в связи с этим, трудность корректировки электролита; низкая электропроводность.
В связи с указанными трудностями кажется наиболее целесообразным отдать предпочтение электролитам на основе Сг (VI), лишенных этих недостатков. Эти электролиты хромирования приготавливают на основе водного раствора хромового ангидрида, поэтому добавка должна быть в нем растворима. В связи с этим дальнейшие исследования были направлены на выявление продук тов реакции, растворимых в водном растворе хромового ангидрида, и их влияния на процесс электроосаждения хрома. В водный раствор хромового ангидрида вводилась органическая добавка, после чего реакционная масса выдерживалась в течении 20-360 минут при этой же температуре для завершения химической реакции. Затем в полученный раствор добавлялась серная кислота в количестве 0 - 2 % от концентрации хромового ангидрида, а сам электролит хромирования прорабатывался при температуре 35С и плотности тока 30 А/дм2 в течение 15 (А»ч)/л. Хромирование из электролита проводилось при плотности тока 3-50 А/дм2 и температуре 30-60 С.
Полученные экспериментальные данные показали, что при подаче ТФО в водный раствор хромового ангидрида с концентрацией 50 - 250 г/л и температуре 25 - 55 С не образуется веществ, способствующих электроосаждению качественных осадков хрома. Получаемые при этом хромовые покрытия были либо серыми, либо блестящими с теми или иными существенными дефектами.
Экспериментальные данные показали также, что при подаче ТФО в водный раствор хромового ангидрида с концентрацией 400 - 600 г/л и температурой 50 - 80 С образуется в качестве продукта реакции твердый продукт темно-серого цвета. Этот продукт отделялся от раствора, промывался водой и сушился при температуре 20 С. Перекристаллизация продукта из растворителя не производилась. Продукт растворим в органических растворителях и не растворим в воде. Результаты анализа продукта методами высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии в режиме прямого испарения (рис. 3.1) показали, что он состоит главным образом из бис-(диизобутилдитиофосфорил)полисульфидов формулы:
Структура и свойства электроосажденного хрома
Многочисленные исследования [19-22] показали, что физико-химические свойства хромовых покрытий, полученных из электролитов с органическими добавками, сильно отличаются от свойств покрытий, полученных из стандартного электролита хромирования. В связи с этим необходимо исследовать физико-химические свойства хромовых покрытий, полученных из электролитов с ТФО.
Исследование зависимости физико-химических свойств покрытий от состава электролита важно не только для определения оптимального состава электролита. На гальванических производствах поддержание постоянного состава ванны хромирования практически невозможно. Поэтому характер изменения физико-химических свойств хромовых покрытий и свойств электролита хромирования с изменением его состава определяют рабочий интервал концентраций компонентов ванны хромирования.
Как известно [55], аморфные осадки обладают способностью к пассивации, а, следовательно, высокой коррозионной стойкостью, что зависит в значительной степени от металлоида. Степень влияния металлоида на улучшение коррозионной стойкости уменьшается в следующем порядке Р, С, Si, В [89]. Так например, коррозионная стойкость аморфного сплава Fe73CrioBi7 намного ниже, чем у аморфного сплава Fe7oCrloPi3C7 [90]. Коррозионная стойкость и пассивационная способность аморфных сплавов типа хром — металлоид значительно улучшается при добавлении даже небольшого количества фосфора [89]. На коррозионную стойкость аморфных сплавов влияет не только природа, но и количество данного аморфизатора. У фосфорсодержащих аморфных сплавов с увеличением содержания фосфора их коррозионная стойкость резко возрастает [90,91].
Фосфор является также наиболее эффективным из элементов, повышающих сопротивление коррозионностоиких сплавов типа металл-металлоид водородному охрупчиванию [89]. В то же время сплавы, содержащие только углерод в качестве металлоида, больше других подвержены водородному охрупчиванию [89].
Известно также [89], что в отличие от некоторых аморфных сплавов типа металл-металлоид, аморфные сплавы типа металл-металл не обладают какой-то исключительной коррозионной стойкостью. Их коррозионная стойкость никогда не превышает стойкости кристаллических чистых металлов с наивысшей коррозионной стойкостью или с наибольшей способностью к пассивации. Чрезвычайно высокая коррозионная стойкость аморфных сплавов типа металл-металлоид, содержащих хром, является следствием их самопассивации даже в очень агрессивных растворах, таких, как горячие концентрированные растворы соляной кислоты [89].
Известно [51, 55], что скорость коррозии аморфного сплава Сг - Р в 1 М растворе HCI при температуре 30 С уменьшается с ростом концентрации фосфора в сплаве и практически равна нулю при его мольном содержании более 8%.
Такое поведение аморфных сплавов, содержащих в своем составе хром и фосфор, по мнению авторов, обусловлено повышением скорости активного растворения, которое приводит к быстрому обогащению фазовой границы лег-копассивирующимся компонентом и ускоренному возникновению пассивной пленки, состоящей из оксигидроксида хрома (III).
Наибольшей коррозионной стойкостью (до полного прекращения растворения в агрессивных средах) обладают сплавы Сг - Р, Сг - В [55].
В отношении коррозионных свойств наибольшим достоинством аморфных покрытий является их структурная однородность, вызывающая образование такой же однородной и сплошной пассивной пленки [55]. Известно [55], что ток пассивации для аморфного сплава Fe — Сг - Р - С почти на два порядка величи ны меньше, чем для этого же сплава после обычной кристаллизации. Авторы объясняют это способностью аморфной пассивной пленки, образующейся на сплаве, уменьшать поток ионов, вызывающих коррозию, к поверхности металла. Японские исследователи изучали [55] коррозионное поведение в растворе H2SO4 (1М) электроосажденных кристаллических и аморфных покрытий хромом и его сплавами (Сг- 7,8 % W; Сг- 2,3 % Мо и Сг-2,1 % Fe). Методом снятия анодных потенциодинамических поляризационных кривых (скорость развертки 2 мВ/с) установлено, что в исследованном растворе кристаллический хром пассивируется только при анодной поляризации, а аморфные хром и сплавы - без наложения тока, то есть они склонны к самопассивации. Коррозионная стойкость аморфного хрома была выше, чем кристаллического, а аморфные сплавы по коррозионной стойкости превосходили аморфный хром. Аналогичные результаты [92] были получены при исследовании потенциодинамическим методом анодной поляризации аморфных хромовых покрытий в 10 % H2SO4. Авторы отмечают, что анодные поляризационные кривые полностью аморфного хрома не имеют ярко выраженных областей критического растворения, пассивирования и транспассивности. При исследовании покрытий с различной кристаллической составляющей в аморфной матрице установлено, что с ее ростом увеличиваются как токи пассивации, так и токи активного растворения.
Помимо аморфного сплава Сг - С, принадлежащего к ряду металл-металлоидных сплавов, американскими исследователями было изучено коррозионное поведение аморфного сплава Сг - В [55] и установлено, что при мольном содержании в нем более 60 % Сг не обнаруживается коррозия в 12 М HCI и следующих средах (отношения по объему): HCI (конц.) : Н202 (30 %)=3:1, НСІ(конц.) : НЖ)3(конц.) = 1:1, H2S04(KOHH.) : Н20=1:1, а также в растворе NHjOH. Изучение электрохимического поведения сплава Сг7оВ3о в растворе H2SC 4 (ЇМ) позволило установить, что он не может быть воспроизводимо активирован в отличие от чистого хрома.
