Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 15
1.1. Научные основы и закономерности электроосаждения металлов и сплавов из электролитов, содержащих коллоидные и тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла. . 15
1.2. Известные способы интенсификации процессов электроосаждения металлов 21
1.3. Возможности повышения скорости электроосаждения металлов и сплавов из электролитов, содержащих коллоидные и тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла . 24
1.4. Выбор объектов исследования 28
1.4.1. Теоретическое обоснование выбора систем для изучения. 28
1.4.2. Электролитическое осаждение никеля, сплавов и композиционных материалов на его основе ...29
1.4.3. Электролитическое осаждение серебра и сплавов на его основе 30
1.4.4. Использование отходов производства в гальванотехнике. 32
1.4.5. Электролитическое осаждение сплава цинк-бор 32
2. Методика эксперимента. 33
2.1. Приготовление растворов и электроосаждение покрытий 33
2.2. Поляризационные измерения. 33
2.3. Ультрамикроскопические наблюдения. 34
2.4. Использование ультрафильтров для исследования механизма электроосаждения никеля 35
2.5. Определение рН прикатодного слоя 36
2.6. Потенциометрическое титрование 36
2.7. Измерения на вращающемся дисковом электроде 37
2.8. Рентгеноструктурные исследования 37
2.9. Методики коррозионных испытаний... 37
2.10. Определение рассеивающей способности электролитов. 39
2.11. Измерение выхода по току 39
2.12. Измерение удельной электропроводности электролита 40
2.13; Методики анализа электролитов 41
2.14. Хронопотенциометрические измерения 41
2.15. Хроновольтамперометрические измерения 41
2 Л б. Методики изучения физико-механических свойств покрытий. 42
3. Концентрированные хлоридные электролиты блестящего никелирования 46
3.1. Разработка высокопроизводительного хлоридного электролита блестящего никелирования 46
3.1.1. Выбор блескообразующей добавки в хлоридные электролиты никелирования 46
3.1.2. Оптимизация состава высокопроизводительного хлоридного электролита блестящего никелирования 47
3.1.3. Исследование физико-механических свойств никелевых покрытий. 52
3.1.41 Основные результаты 60
3.2. Закономерности электроосаждения никеля из хлоридного электролита, содержащего коллоидные и тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла . 61
3.2.1. Влияние состава электролита на особенности электроосаждения никеля при температуре 21 С 61
3.2.2. Влияние состава электролита на особенности электроосаждения никеля при температуре 60 С 67
3.2.3. Парциальные поляризационные характеристики электровосстановления никеля и водорода 72
3.2.4. Каталитическое выделение водорода 73
3.2.5. Природа и состав коллоидных и тонкодисперсных соединений никеля ..„78
3.2.6. Зависимость рН прикатодного слоя от режимов электролиза 81
3.2.7. Влияние агар-агарового геля - как фильтра для коллоидов - на особенности электроосаждния никеля 85
3.2.8. Влияние ультрафильтрации электролита на особенности электроосаждения никеля . 87
3.2.9. Исследования методом вращающегося дискового электрода. 89
3.2.10. Основные результаты. 93
3.3. Закономерности электроосаждения никеля из хлоридного электролита в присутствии различных блескообразующих добавок. 94
3.3.1. Влияние природы блескообразующей добавки и режимов электролиза на суммарный выход по току никеля и водорода и свойства покрытий .95
3.3.2. Основные результаты. 99
3.4. Выбор буферной добавки 100
3.4.1. Основные результаты 103
3.5. Влияние способа приготовления и срока хранения на предельные рабочие катодные плотности тока 103
3.5.1. Основные результаты 107
4. Низкоконцентрированный хлоридный электролит блестящего никелирования: 109
4.1. Разработка и закономерности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита 109
4.2. Выбор буферной добавки при использовании блескообразующей добавки КОБ 120
4.3. Основные результаты 125
5; Сульфатно-хлоридные электролиты блестящего никелирования 128
5.1. Высококонцентрированный сульфатно-хлоридный электролит блестящего никелирования. 128
5.1.1. Основные результаты 129
5.2. Низкоконцентрированный сульфатно-хлоридный электролит блестящего никелирования 130
5.2.1. Основные результаты. 131
6. Технологические рекомендации для нанесения гальванических покрытий с заданными свойствами . 132
6.1. Замена хромовых покрытий на сплав никель-бор. 132
6.1.1. Электроосаждения сплава никель-бор из хлоридного электролита. 132
6.1.2. Износостойкость и антифрикционные свойства сплава никель-бор 141
6.1.3. Основные результаты 145
6.2. Увеличение износостойкости никелевых покрытий 146
6.2.1. Разработка электролита для электроосаждения композиционного покрытия никель-бор-фторопласт 146
6.2.2. Основные результаты. 152
6.3. Применение никель-оловянных покрытий в радиоэлектронной
технике и приборостроении 153
6.3.1. Разработка электролита для осаждения сплава никель-олово 166
6.3.2. Основные результаты 180
6.4. Электроосаждение сплава цинк-бор взамен кадмиевых покрытий 181
6.4 Л .Разработка электролита для осаждения сплава цинк-бор 181
6.4.2. Основные результаты. 184
7. Разработка бесцианистого электролита серебрения и экономия серебра в контактных изделиях 185
7.1. Бесцианистый электролит серебрения. 185
7.1.1. Разработка тиосульфатного электролита серебрения 185
7.1.2. Разработка электролита серебрения на основе тиомочевины. 192
7.1.3. Свойства серебряных покрытий, осажденных из тиосульфатного электролита серебрения 194
7.1.4. Основные результаты... 199
7.2. Серебрение по подслою никеля с целью экономии серебра 200
7.2.1. Возможные преимущества никелевого подслоя 200
7.2.2. Повышение сцепления серебряного и никелевого слоя 202
7.2.3; Физико-механические свойства двухслойных покрытий никель-серебро. 204
7.2.4. Сравнение свойств серебряных покрытий и многослойных покрытий никель-серебро и медь-никель-серебро 205
7.2.5. Основные результаты 216
7.3. Возможность активации никелевых покрытий в тиосульфатном электролите серебрения. 217
7.3.1. Закономерности восстановления оксида никеля 217
7.3.2. Основные результаты. 225
7.4. Новый электролитический сплав серебро-сурьма-бор 225
7.4.1. Разработка электролита для электроосаждения сплава серебро-сурьма-бор 225
7.4.2! Основные результаты. . 231
7.5^ Замена серебряных покрытий на сплав никель-бор в коммутирующих изделиях 232
7.5.1. Разработка электролита для электроосаждения сплава никель-бор взамен серебра. 232
7.5.2. Основные результаты 238
7.6. Защита серебра от потускнения 239
7.6.1. Выбор раствора для обработки серебряных покрытий 239
7.6.2. Основные результаты 242
8. Обсуждение результатов 243
Выводы 253
Литература
- Возможности повышения скорости электроосаждения металлов и сплавов из электролитов, содержащих коллоидные и тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла
- Использование ультрафильтров для исследования механизма электроосаждения никеля
- Закономерности электроосаждения никеля из хлоридного электролита, содержащего коллоидные и тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла
- Влияние ультрафильтрации электролита на особенности электроосаждения никеля
Возможности повышения скорости электроосаждения металлов и сплавов из электролитов, содержащих коллоидные и тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла
Возможность интенсификации процессов электроосаждения металлов из электролитов, в которых наряду с ионами электроосаждаемых металлов в процессе формирования покрытия принимают участие коллоидные и тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла, способные восстанавливаться до металла в той же области потенциалов, что и ионы, показана в работах [ - 46, 56 — 64, 75 - 83]. Коллоидные и тонкодисперсные соединения могут восстанавливаться: водородом; или (и) электронами, катода и образовывать компактные металлические покрытия с регулируемыми свойствами.
Рабочие плотности1 тока в гальванотехнике, как правило; ограничены предельной плотностью тока диффузии. Основные затруднения- возникают при переносе вещества через; слабо размешиваемую часть диффузионного слоя. Во многих применяемых в,промышленности;электролитах соотношение концентраций ионов электроосаждаемых металлов и неразряжающихся веществ таково, что при расчете скорости доставки следует учитывать возможность переноса разряжающихся ионов к катоду за счет миграции: Между тем, в большом количестве . распространенных электролитов разряжающийся металл входит в состав аниона, что исключает повышение скорости электроосаждения металла за счет миграции.
Если/те же самые анионы входят в состав ядра положительно заряженной коллоидной и тонкодисперсной частицы; скорость их доставки к поверхности катода за счет электрофореза может быть не меньше, чем скорость доставки за счет миграции- ионов. 11ри этом, общая; скорость электроосаждения должна в рассматриваемых электролитах возрасти. В качестве примера можно назвать щелочные электролиты лужения, цинкатные: электролиты цинкования, цианистые электролиты и т.д.
Несомненно, что восстановление коллоидных и тонкодисперсных частиц, эмульсий; образованных вблизи анода или; катода в процессе осуществления электродных: реакций, должно быть существенно облегчено по; сравнению с восстановлением макроскопических твердых фаз соответствующих соединений металлов, которое часто встречается в электрохимических процессах.
Коллоидные и тонкодисперсные системы в прикатодных слоях в зависимости от типа присутствующего в электролите ПАВ - стабилизатора, природы и механизма электродного процесса могут быть не только типа твердая фаза -жидкость, но и других типов, например, газ - жидкость, жидкость - жидкость. Эти дисперсные системы могут вызывать изменения чисел переноса ионов, т.е. вести себя как электрохимически активные мембраны: В оптимальном случае почти; все проходящее через рассматриваемую дисперсную систему электричество будет перенесено І ионами и соединениями, способными восстанавливаться на катоде. В каждом отдельном электродном процессе это зависит от многих факторов, в частности, от типа вещества — стабилизатора,.расстояния между частицами в возникающей у катода дисперсной системе, от характера проти воионов этих частиц и ионов адсорбционного слоя, отношения толщины слоя дисперсных частиц к расстоянию между отдельными частицами в нем и т.д.
Особенно благоприятными следует считать случаи разряда положительно заряженных частиц при отрицательном. и близком к нулю \ заряде поверхности катода и восстановлении ионов, металла одновременно из коллоидных и тонкодисперсных частиц и анионов, которые являются противоионами частицы. Например, при разряде ионов цинката из цинкатного электролита, содержащего полиэтиленполиамин (ПЭПА), катионактивный лиофильный стабилизатор, скорость электроосаждения цинка повышается в 4 - 5 раз [80] по сравнению со стандартным цинкатным электролитом с добавкой станната натрия, содержащим такое же количество оксида цинка. В высокопроизводительном электролите,, на мой взгляд, образуются положительно заряженные, стабилизированные ПЭПА коллоидные и тонкодисперсные частицы, способные восстанавливаться на катоде и ускорять перенос через слабо размепшваемую часть диффузионного слоя восстанавливающихся анионов цинката.
При введении в цинкатный электролит ионов; способных восстанавли-ваться на катоде при потенциалах положительнее потенциала выделения; металла, предельная скорость получения блестящих металлических покрытий цинка"- возрастает [8 0]. В ероятно, в этом случае наблюдается эффект экзальтации миграционного тока положительно заряженных коллоидных и тонкодисперсных частиц или усиление вызванного электроповерхностными явлениями эффективного перемешивания за счет увеличения падения напряжения в при-электродном слое.
Катодным: отложениям, получающимся при; совместном восстановлении ионов металла и дисперсных систем его соединений, свойственна повышенная мелкозернистость, они могут образовываться рентгенографически аморфными. При рациональном подборе восстанавливающейся дисперсной фазы могут быть повышены твердость и износостойкость, а также защитная способность покрытий [40- 41, 61, 75, 80]; При восстановлении коллоидных и тонкодисперсных частиц и образовании на катоде фазовойї пленки, согласно положениям двух-факторной; теории блескообразования [33, 36, 37], а также данным [84], могут получаться блестящие покрытия.
Использование ультрафильтров для исследования механизма электроосаждения никеля
Ультрамикроскопические наблюдения производили, используя микроскоп МБИ-6 совместно с конденсором темного поля при увеличениях хбЗ и х280. Применяли ячейку закрытого типа глубиной 0,2 мм. В качестве электродов использовали никелевые проволочки диаметром 0,2 мм.
Для предотвращения осмотических явлений; которые могут наблюдаться в ячейках малого размера, применяли ячейки размером 30x40x20 мм, диаметром 35 мм и объемом 20 мл. В качестве микроскопа использовали микроскоп МБС-2 при увеличении х25 и х50. Освещение ячейки боковым светом производили с помощью осветителя ультрамикроскопа Зигмонди, в котором вольтова дуга заменена кинолампой мощностью 300 Вт. Для предотвращения попадания в ячейку инфракрасного излучения между конденсором и осветителем устанавливали стекло, которое поглощает инфракрасное излучение.
Для того, чтобы наблюдать истинную скорость электрофореза, которая не зависит от скорости электроосмоса, измерения проводили на глубине 0,21 и 0,79 от толщины ячейки [88].
Для отделения коллоидов и тонких взвесей от истинного раствора в качестве ультрафильтров использовали коллодиевые мешочки. Для приготовления коллодиевого ультрафильтра чистый стакан емкостью 200 - 250 мл хорошо высушивали и наливали в него около 0,02 — 0,03 мл 40 %-ного коллодия. При быстром вращении стакана на стенках получается тонкий слой коллодия. Надо следить, чтобы коллодий только раз соприкасался с поверхностью, иначе получаются излишне толстые, медленно фильтрующие слои. Избыток коллодия осторожно-сливали так, чтобы на дне стакана не оставались его капли. Высушивали 5 - 10 мин на воздухе и затвердевший ультрафильтр осторожно отделяли, от стенок стакана, заливая воду между предварительно отделенным краем кол-лодиевой пленки и стакан і. Затем ультрафильтр помещали І В дистиллированную воду и через 20 — 30 мин он готов к употреблению. В полученные коллодиевые мешочки заливали хлоридный электролит никелирования для ультрафильтрации; Затем их помещали в эксикатор. Эксикатор помещали в термостат, и ультрафильтрацию проводили при температурах 21 и? 60 С. Отфильтрованный электролит доводили до нужного рН 25 %-ным аммиаком или соляной кислотой і и изучали поляризационные характеристики; по методике, описанной выше.
Пленку из агар-агара Lнаносили на поверхность катода, перед электролизом: Для приготовления агар-агарового геля брали 3 г агар-агара на 100 мл воды и оставляли на 24 ч для набухания. При этом через каждые 3 - 4 ч для очистки от различных примесей сливали воду и заливали свежую. Агар-агар затем растворяли при температуре 60 С [34]. Электроды из никеля, предварительно отполированные до зеркального блеска и обезжиренные венской известью, опускали в раствор агар-агара, который имеет температуру около 60 С. Затем электрод вынимали, встряхивали несколько раз для того, чтобы образовалась более тонкая пленка, и выдерживали в течение 20 — 30 мин на воздухе.. Полученный таким образом электрод выдерживали в электролите до установления стационарного потенциала и затем снимали поляризационные характеристики..
Измерение кислотности в приэлектродном слое электролита производили по методике [89, 90]; Применяли электрод специальной конструкции, названный микростеклянным электродом: (МСЭ). По форме такой электрод аналогичен капилляру Луггина, на торец которого напаяна пленка электродного стекла. МСЭ с диаметром рабочей поверхности до 0,5 мм позволяет использовать при измерениях обычные рН-метры Гомельского завода: Вместе с МСЭ к рабочей, поверхности подводится ключ от электрода сравнения, который также аналогичен капилляру Луггина. Он заполняется 3 %-ным агар-агаром, который готовится с использованием насыщенного раствора хлорида калия. МСЭ заполняется раствором соляной кисл эты концентрации 0,1 мол ь/л, в который погружается серебряная проволочка с нанесенным слоем хлорида серебра. Такой же электрод опускается и в ключ для электрода сравнения, заполненный 3 %-ным раствором агар-агара. МСЭ и ключ от электрода сравнения подводятся к электроду на одной плоскости и располагаются как можно ближе друг к другу. Измерения производят на универсальном иономере ЭВ-74. Перед измерениями проводится электролиз в течение 3 - 5 мин, а в момент измерения ток в цепи выключается.
Закономерности электроосаждения никеля из хлоридного электролита, содержащего коллоидные и тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла
Изучаемый электролит отличается от электролита, приведенного в [40], только блескообразующей добавкой:
В состав ядра образующихся в нем мицелл входят сложные основные соли никеля. В концентрированных электролитах должны преобладать сложные соли, в низкоконцентрированнных — гидроксиды металлов.
Поляризационные характеристики катодного процесса для данного электролита (рис. 3.8) имеют две предельные плотности тока, причем высота второй, вблизи которой при рН 1,0 качество никелевых покрытий начинает ухудшаться, названной поэтому предельной рабочей плотностью тока (зп.Р.)5 намного выше, чем в обычных, применяемых в промышленности, сульфатных и сул ь-фатно-хлоридных электролитах. І.А/дм2
Высота первого предельного тока jnpM (рис. 3.8) резко снижается с увеличением рН от 1,0 до 2,0; С дальнейшим изменением рН от 2,0 до 5,0 первый предельный ток снижается незначительно. Резкое снижение (от 15 до 10 А/дм ) в интервале рН от 1,0 до 2,0 характерно и для второго предельного тока. С изменением рН от 2,0 до 5,0 его величина также незначительно снижается.
Поскольку увеличение j „рад может быть связано с кинетикой выделения водорода, определяли Вт к якеля и водорода в электролите при рН 1,0 и температуре 21 и 60 С (рис. 3.9).
Действительно, при низких плотностях тока менее половины проходящего электричества затрачивается на разряд никеля. Однако при Е = - 0,7 В, соответствующем началу площадки j Пред, Вт никеля повышается и при Е = - 0,9 В приближается к 60 %. Увеличение jnp вдвое трудно объяснить только выделением никеля. Первый предельный ток jnpeu,, как можно предположить на основании предыдущих исследований [40, 64] и литературных данных [114 - 118], -предельный ток по водороду. Вт, % Г
Необходимо отметить, что значения Вт никеля нами получены в потен циостатических условиях, а большинство поляризационных кривых было снято со скоростью развертки потенциала I мВ/с. Предварительными исследованиями ; было показано, что при такой скорости развертки потенциала потенциоди-намические зависимости практически совпадают со стационарными поляризационными характеристиками.
В электролите основного состава при рН больше 2,0 визуально не наблюдали выделения, водорода на катоде, хотя при проработке электролита при плотности тока 1 А/дм в течение 50 ч в объеме электролита рН увеличивается с 3,5 до 4,1.
В электролите без блескообразующей добавки;на поляризационных кривых (рис. 3.10) первый предельный ток исчезает, наблюдается увеличение поляризуемости с изменением рН от 1,0 до 3,0. Предельные токи при этом нельзя сравнивать, так как без добавки качество покрытий ухудшается;
При отсутствии в электролите борной кислоты и КОБ на поляризационных кривых исчезает первая предельная плотность тока (рис. 3.12).
С увеличением содержания блескообразующей добавки от 1 до 8 мл/л первая предельная плотность тока увеличивается при температуре 21 С и рН 3,0 от 1,2 до 3,0 А/дм (рис. 3.13). Следовательно, природа этого предельного тока не адсорбционная.
С увеличением концентрации КОБ от 1 до 8 мл/л при рН 1,0 и температуре 21 С предельная плотность тока также увеличивается от 5,0 до 11 А/дм (рис3.14).
Зависимость ]пред от концентрации КОБ и от рН электролита приведена на рис. 3.15. Как видно, jnpea. очень сильно зависит от рН электролита в пределах от 2,0 до 1,0 и незначительно в диапазоне рН от 3,0 до 5,0 и при изменении концентрации добавки от 1,0 до 8,0 мл/л.
Зависимость плотности тока от температуры и рН электролита приведена на рис. 3.17. Самая высокая производительность электролита никелирования (скорость электроосаждения никеля 21 мкм/мин) достигается при температуре 60 С и при рН 1,0.
Поляризационные потенциодинамические характеристики катодного процесса при температуре 60 С в электролите в зависимости от рН представлены на рис. 3.181 При изменении рН электролита от 5,0 до 2,0 предельная плотность тока возрастает примерно на 25 А/дм . При рН 1,0 предельная катодная плотность тока при этой же температуре ни на потенциодинамических, ни на потенциостатических зависимостях не наблюдается. Однако при плотностях тока выше 100 - ПО А/дм2 наблюдается ухудшение качества никелевых покрытий, появляется пригар. Вт никеля, измеренный в потенциостатическом режиме, достигал 80% (рис. 3.9), поэтому объяснить аномально высокие предельные рабочие плотности тока при никелировании в этих условиях параллельным выделением водо # рода и перемешиванием им диффузионного слоя затруднительно.
При рН примерно больше 2,5 выделение водорода визуально не наблюдается как при температуре 60, так и при 21 С. С увеличением р№ электролита поляризация электрода возрастает, на-пример, при плотности тока 20 А/дм сдвиг потенциала с изменением рН от 1,0 до 5,0 составляет около 320 мВ. Величина предельной рабочей плотности тока (jад) при этом изменении кислотности уменьшается от 110 до 25 А/дм2.
Влияние ультрафильтрации электролита на особенности электроосаждения никеля
При самых низких плотностях тока в данном растворе скорости восстановления никеля и водорода соизмеримы, но уже при потенциале - 0,6 В (этому потенциалу соответствует плотность тока 2,5 А/дм ) скорость выделения никеля начинает преобладать. При;потенциале - 0,75 В скорость выделения водорода на никеле выходит на предельное значение, которое по величине совпадает с предельной плотностью тока и при дальнейшем сдвиге потенциала в отрицательную сторону уже не меняется. Возникает вопрос, можно ли считать этот предельный ток для раствора с активностью ионов водороду 0,1 моль/л предельным диффузионным током выделения водорода. Потенциостатические кривые процесса выделения никеля из. электролита основного состава при рН 1,0 и температуре 60 С: А, 1 — расчётная и потенциостатическая экспериментальная суммарные зависимости выделения никеля и водорода соответственно; 3 и 4 - парциальные зависимости выделения водорода и никеля сответственно.
Каталитическое выделение водорода Для случая выделения водорода на никеле перенапряжение зависит от величины рН[ 119, 120]. Характер этой зависимости не удалось объяснить низа-медленностью разряда, ни замедленностью рекомбинации. На большую вероятность замедленной рекомбинации: указывают величины коэффициентов разделения изотопов, атак же отмеченная для никеля тенденция к появлению предельного тока недиффузионного происхождения [107].
В7 нашем случае выявление природы, механизма и кинетики: катодного выделения водорода еще больше усложняется: предельный ток по водороду появляется только в присутствии в электролите КОБ, величина его возрастает как с увеличением концентрации добавки, таки с возрастанием активности ионов водорода. И І самое большое влияние на: величину предельного тока оказывает температура. Например, с возрастанием температуры электролитапри рН 1,0 от 21 до 60 С величина предельного тока увеличивается от 6 до.35 А/дм2, что составляет более 2,1 % на градус. Это служит доказательством кинетической природы этого предельного тока.
Известно, что для- кинетических предельных токов температурный коэффициент, как правило, больше 1,19 % на градус [107, 121].
Зависимость предельного тока от температуры говорит о том, что наблюдаемый предельный ток является объёмным каталитическим током выделения водорода на никеле или смешанным объёмно-поверхностным током. Каталитические поверхностные токи обычно почти не изменяются шри изменении температуры. Непременным условием появления каталитической; активности органических веществ, в присутствии-которых выделяется водород, является1 возможность их существования в двух формах- кислотной ВН и основной В, находящихся в протолитическом равновесии: В + ДН ВЬҐ + Д, где ДН — находящиеся в растворе кислоты доноры протонов; Д — сопряженные с ними основания [107]..
Как уже говорилось выше, компоненты, входящие в добавку, могут существовать в протонированной: и непротонированной формах. В изучаемом растворе активность ионов водорода более 0, Г моль/л. Следовательно, протолити ческое равновесие сдвинуто в сторону непротонированной формы компонентов добавки (БД и-пропаргкловый; спирт). Если протолитическое равновесие в растворе сдвинуто в сторону электрохимически неактивной формы В, то кривая зависимости предельного каталитического тока от концентрации катализатора с повышением концентрации стремится к пределу. Это соответствует опытным данным (рис. 3.15).
Потенциал незаряженной поверхности никеля в растворе с содержанием соляной кислоты 1,5-10" моль/л равен — 0,28 В [122]. Было показано [123], что потенциал незаряженной поверхности никеля при рН 2,3 в растворах сульфатов составляет- 0,15 В, с изменением рН от 2,3 до 5 0 сдвигается до - 0,4 В; а затем не изменяется до рН 9;5; Область же рабочих потенциалов при никелировании из хлоридного электролита, содержащего в качестве блескообразую щей добавки КОБ, составляет — (0,4 ... 1,2) В. Таким образом, поверхность никеля в условиях катодного процесса несёт отрицательный заряд, увеличивающийся с увеличением плотности тока. Как уже говорилось: выше, частицы золей соединений никеля;. возникающие в хлоридном электролите никелирования в : отсутствие органических добавок, заряжены і положительно за счет адсорбции на коллоидных и микрогетерогенных частицах катионов;никеля: и водорода. Кроме того, органические добавки обладают большой адсорбционной способностью, а их протонированные формы, адсорбируясь на коллоидных и тонкодисперсных частицах, должны придавать им также положительный заряд, что способствует процессу их катодного восстановления; На рис. 3.25 и 3:26 сопоставлено суммарное значение катодного Вт для никеля: и водорода с поляризационной характеристикой катодного процесса в исследуемом: электролите. Значение суммарного Вт, начиная с самых малых плотностей тока, превышает 100 % и достигает максимума при потенциалах - 0,70 В как при 21 С, так и при 60 С, совпадающих с началом предельного каталитического тока водорода.
