Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Основные закономерности совместного разряда ионов металлов при электроосаждении сплавов 6
1.2. Основные представления о действии поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов 16
1.3. Условия образования блестящих осадков металлов и сплавов 23
1.4. Обзор электролитов для осаждения сплава Cu-Sn 25
1.5.1 Цианидсодержащие электролиты 26
1.5.2 Бесцианидные электролиты 32
1.5. Обоснование выбора электролита для осаждения сплава Cu-Sn 38
2. Методика эксперимента 41
2.1. Приготовление электролитов 41
2.2. Подготовка поверхности образцов 42
2.3. Условия проведения электролиза 42
2.4. Химический анализ осадков сплава Cu-Sn 44
2.5. Определение выхода по току сплава Cu-Sn 45
2.6. Определение содержания меди в растворе 46
2.7. Определение содержания олова(П) и олова(ІУ) в растворе 47
2.7.1. Общие положения 47
2.7.2. Определение содержания олова(П) в растворе 48
2.7.3. Определение содержания олова(ІУ) в растворе 49
2.8. Методика снятия поляризационных кривых 49
2.9. Определение рассеивающей способности электролитов 51
2.11. Определение микротвердости покрытий сплавом Cu-Sn 52
2.12. Рентгеноструктурный анализ осадков сплава Cu-Sn 53
2.13. Термообработка сплава Cu-Sn 53
2.14. Испытания на паяемость покрытий сплавом Cu-Sn 54
3. Экспериментальные данные и их обсуждение 55
3.1. Выбор состава электролита и условий электроосаждения сплава Cu-Sn из сульфатного электролита 55
3.2. Выбор концентрации добавок для сульфатного электролита .62
3.3. Зависимость состава и выхода по току сплава Cu-Sn от катодной плотности тока в свежеприготовленных и проработанных сульфатных электролитах 74
3.4. Исследование условий катодного процесса при электроосаждении сплава Cu-Sn 81
3.4.1. Влияние катодной плотности тока на состав и выход по току сплава Cu-Sn 81
3.4.2. Влияние катодной плотности тока на фазовый состав, содержание олова, меди и углерода в сплаве Cu-Sn 83
3.4.3. Зависимость внешнего вида покрытий, химического состава сплава Cu-Sn от толщины покрытия и катодной плотности тока 86
3.5. Исследование некоторых свойств сульфатных электролитов бронзирования 89
3.5.1. Химическая устойчивость сульфатных электролитов для осаждения сплава Cu-Sn 89
3.5.2. Электрохимическая устойчивость сульфатных электролитов для осаждения сплава Cu-Sn 93
3.5.3. Рассеивающая способность 111
3.6. Поляризационные измерения в сульфатных электролитах бронзирования 112
3.6.1. Исследование катодной поляризации при раздельном осаждении олова, меди и сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов в присутствие ПАВ 112
3.6.2. Анодные поляризационные кривые 127
3.6.3. Влияние катодного потенциала электрода на химический и фазовый состав, выход по току и внешний вид сплава Cu-Sn при электроосаждении из сульфатных электролитов 129
3.7. Некоторые свойства покрытий сплава Cu-Sn 140
3.7.1. Зависимость микротвердости покрытий сплава Cu-Sn
от катодной плотности тока и толщины покрытия 140
3.7.2. Влияние потенциала катода на микротвердость осадков сплава Cu-Sn 145
3.7.3. Термостойкость покрытий сплавом Cu-Sn 148
3.7.4. Паяемость покрытий сплавом Cu-Sn 149
Выводы 150
Список литературы 154
- Основные представления о действии поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов
- Определение микротвердости покрытий сплавом Cu-Sn
- Влияние катодной плотности тока на фазовый состав, содержание олова, меди и углерода в сплаве Cu-Sn
- Влияние потенциала катода на микротвердость осадков сплава Cu-Sn
Введение к работе
Развитие различных отраслей промышленности связано с широким внедрением электрохимических процессов осаждения сплавов, которые прочно вошли в практику для нанесения антикоррозионных, защитно - декоративных и функциональных покрытий. Совместное гальваническое осаждение двух и более металлов позволяет получать покрытия, сочетающие полезные свойства индивидуальных металлов и обладающие уникальными эксплуатационными характеристиками.
Сплав Cu-Sn, оловянная бронза, является древнейшим сплавом. Электрохимическим путем можно получить этот сплав с высоким содержанием меди. Бронзовые покрытия находят промышленное использование в основном для декоративных целей. Использование покрытий бронзой - одна из возможностей замены благородных металлов.
Для нанесения покрытий сплавом Cu-Sn было разработано достаточно большое количество различных (простых и комплексных) электролитов, среди которых лишь немногие были внедрены в производство. Это связано с различными факторами, одним из которых является экологический.
В настоящее время в связи с проблемой загрязнения окружающей среды особо возросли требования к новым разработкам в гальванотехнике, прежде всего в отношении исключения из электролитов экологически жестких и токсичных веществ, сокращения расхода дефицитных и дорогостоящих материалов, а также повышения производительности труда и энергосбережения. С этой точки зрения особый интерес вызывает разработка новых высокопроизводительных, низкотемпературных электролитов, обеспечивающих получение ка-
5 чественных покрытий.
В настоящее время значительный интерес представляют простые кислые электролиты бронзирования, среди которых следует отметить сульфатные, так как они более полно отвечают требованиям производства: они малотоксичны, практически безопасны для окружающей среды, сравнительно дешевы , просты в эксплуатации, и обладают многими довольно высокими технологическими показателями.
Сульфатные электролиты нашли применение в промышленности недавно, поэтому многие характеристики электродных процессов еще недостаточно изучены. В литературе мало сведений, касающихся невысокой электрохимической стабильности сульфатных электролитов бронзирования, трудностей, связанных с получением блестящих бронзовых покрытий из этих электролитов на матовой основе, с корректировкой данного электролита, и других проблем. В работе Ноя-новой Г. А. [1] и др. были высказаны и обоснованы некоторые предположения относительно недостаточной электрохимической стабильности сернокислых электролитов бронзирования по ионам Sn(II). Однако, проблема, связанная с поддержанием постоянства сернокислого раствора в процессе ведения длительного электролиза по-прежнему остается решенной не до конца.
Следовательно, исследования оссобенностей процесса осаждения электроосаждения сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов с целью дальнейшего усовершенствования процесса бронзирования является весьма актуальной задачей.
Основные представления о действии поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов
В тех случаях, когда электроосаждение сплавов происходит в присутствии поверхностно - активных веществ ПАВ, смещение потенциала нулевого заряда поверхности по отношению к потенциалам нулевых зарядов соосаждающихся металлов особенно сказывается на кинетике восстановления ионов этих металлов.
В работе [19] было показано, что действие ПАВ связано в основном с адсорбцией их на границе раздела металл - раствор.
В работе [7] отмечено, что адсорбция ПАВ неионогенного типа на поверхности электрода наиболее резко выражена при потенциалах близких к потенциалу нулевого заряда металла. Таким образом, изменение потенциала нулевого заряда при сплавообразовании может оказывать существенное влияние на адсорбцию и десорбцию присутствующих в растворе ПАВ.
Согласно адсорбционной теории [20-25], предполагается, что при определенных условиях ПАВ частично (на активных участках) или полностью закрывают поверхность катода, вследствие чего процесс выделения металла сильно замедляется, в некоторых случаях -полностью подавляется.
Этот процесс зависит от относительных скоростей адсорбции ПАВ и осаждения металла, от природы и концентрации ПАВ, и от природы самого металла. Различают два случая соотношения скоростей адсорбции ПАВ и осаждения металла: 1. Скорость адсорбции ПАВ мала по сравнению со скоростью осаждения металлов. Тогда за счет возможного периодического чередования процессов адсорбции и десорбции пассиватора, приводящее к затуханию и даже прекращению роста одних микроучастков катода и образованию новых кристаллов на других, сокращается активная поверхность катода, что влечет за собой увеличение истинной плотности тока и повышение катодной поляризации. 2. Скорость адсорбции ПАВ относительно велика. Катод покрывается сплошным слоем ПАВ. Выделение металла происходит в результате разряда ионов, равномерно проникающих к поверхности катода через плотный слой адсорбированного ПАВ. Для этого требуется повышенная энергия активации, вследствие чего процесс протекает при значительном увеличении катодной поляризации. При электролитическом осаждении сплавов ПАВ оказывают значительное влияние на их состав и фазовое строение. Так как условия адсорбции ПАВ зависят от потенциала нулевого заряда поверхности, то изменение его по знаку и величине при совместном восстановлении ионов может существенно отражаться на химическом и фазовом составе сплава. Из факторов, специфических для металлических систем из нескольких компонентов, авторы [13] рекомендуют, прежде всего, выделять фазовое строение сплава. Они указывают, что, являясь в значительной мере функцией условий восстановления на катоде, фазовое строение, в свою очередь, влияет на кинетику процесса восстановления компонентов сплава. Влияние состава электролита и режима электролиза (плотность тока, температура, рН) [26] . При увеличении концентрации одного из металлов в растворе содержание его в осадке, как правило, возрастает. Однако эта зависимость не пропорциональна. Соотношение металлов в сплаве может приближаться к соотношению их в растворе в тех случаях, когда равновесные потенциалы выделения соосаждающихся металлов достаточно близки. С повышением плотности тока, в большинстве случаев, доля компонента с более электроотрицательным потенциалом в сплаве увеличивается. Важно, чтобы эта зависимость была незначительной. Повышение плотности тока до определенных пределов способствует осаждению на катоде мелкокристаллических покрытий, что объясняется тем, что скорость образования новых зародышей кристаллов выше скорости их роста [27]. Влияние температуры зависит от состава электролита и других условий электролиза, что объясняется различными изменениями потенциалов металлов при соосаждении. Как правило, при повышении температуры снижается катодная поляризация, что приводит к образованию более крупно - кристаллических осадков, но при этом повышается скорость процесса. Поэтому в каждом конкретном случае подбирают оптимальное значение температуры. Таким образом, при рассмотрении условий, приводящих к сближению потенциалов выделения металлов в реальной сопряженной системе, следует учитывать сумму сложных явлений, которые приводят к изменению кинетики разряда ионов и сдвигу потенциала электрода в ту или иную сторону.
Определение микротвердости покрытий сплавом Cu-Sn
Некоторые из цианидно - станнатных электролитов содержат тартраты [62], калий - натрий - виннокислый [67-69]. Также в некоторых случаях для получения белой бронзы рекомендуется добавлять в свежеприготовленный электролит аммиак в качестве 0.2 г/л [62].
Поскольку состав сплава, получаемого из цианидно - станнатных электролитов, в сильной степени зависит от соотношения концентраций солей меди и олова в растворе, а также от концентрации свободной щелочи и свободного цианида [65, 70], эти электролиты широко применялись для совместного осаждения меди и олова в любых соотношениях.
При повышении концентрации соли олова в электролите увеличивается содержание олова в катодном осадке. Однако повышение содержания олова в сплаве отстает от увеличения его содержания в электролите. Так, при соотношении Си : Sn в электролите, равном 6.4 : 1, соотношение Си : Sn в сплаве равно 24 : 1, а при отношении Си : Sn в растворе 1 : 1.4 в сплаве это соотношение составляет 2.3 : 1. Эти соотношения характерны для электролита с суммарной концентрацией Си + Sn, равной 40 г/л при содержании в растворе 15.4 г/л NaCN и 7.5 г/л NaOHCBo6., iK = 3 А/дм2 и Т = 65С.
При повышении содержания щелочи в электролите уменьшается процент олова в покрытии. Увеличение концентрации свободного цианида приводит к повышению содержания олова в сплаве [65, 70].
Состав сплава зависит также от температуры. При повышении температуры электролита содержание олова в сплаве заметно уменьшается. При этом резко падает катодный выход по току. Поэтому не рекомендуется снижать температуру электролита ниже 60С. Изменение плотности тока и интенсивности перемешивания в интервале рабочих плотностей тока практически не влияет на состав осадков (содержание олова незначительно снижается с ростом плотности тока). Блеск осадка зависит от наличии блескообразующих добавок в электролите. В работе для получения блестящих осадков сплава рекомендуют добавлять в цианидный электролит алифатические и циклические амины [65]. В ряде патентов и работах [71-78] для получения блестящих осадков сплава рекомендуют добавлять в цианидно - станнатные электролиты в качестве блескообразователей следующие вещества: -растворимые соединения свинца в виде ацетата свинца [71, 72], либо в виде комплексного соединения свинца с веществом из группы алифатических или ароматических три- или диаминов, либо из производных [73] и др., - полиоксиэтиленалкилфеноловые эфиры (НПАВ), а также бетаиновое соединение, например, триметилбетаин [74], - полиэтиленимин и соль никеля [75, 76], - серусодержащие соединения, например, тиоцианаты щелочных металлов [77, 78]. Кроме того, как указывалось в работе [78], для устранения неравномерности цветового тона покрытий можно использовать сегнетову соль в количестве 40-100 г/л. В работах [79, 80] для получения зеркально - блестящих осадков сплава рекомендуют добавлять в цианидно - станнатные электролиты глюконовую кислоту и моноэтанол амин. В работе [81] изучалась катодная поляризация при осаждении сплава Cu-Sn из цианидно - станнатного электролита с блескообразу-ющими добавками и без них, и было установлено, что блескообразо-ватели увеличивают катодную поляризацию при электроосаждении сплава и способствуют интенсивному газовыделению. Для улучшения стабильности цианидных электролитов бронзирования в их состав авторы [82] рекомендуют вводить 3-метилбу-тиол-1-ол-З в количестве 0.04-0.2 г/л. Рассеивающая способность по току цианидно - станнатных электролитов бронзирования высокая ( 65 %), при этом РСМ РСТ. В качестве анодов в цианидно - станнатных электролитах используются медные и сплавные бронзовые аноды. Применение медных анодов не позволяет повышать катодную плотность тока выше 1-2 А/дм2, так как такие аноды пассивируются при высоких плотностях тока. В случае использования медных анодов олово добавляется в раствор в виде станната калия или натрия, в некоторых случаях рекомендуется добавлять станнат меди CuSn(OH)6 [62], что позволяет избежать накопления в растворе КОН или NaOH в процессе электрохимического разложения станнатного комплекса. Следует отметить, что при стоянии электролита без тока на медных анодах контактно выделяется олово. Причем, тонкая пленка олова, образовавшаяся за короткий промежуток времени, быстро растворяется при включении тока. Если же за длительный промежуток времени простоя образуется толстая пленка, то она растворяется медленно, и это может привести к образованию в растворе ионов двухвалентного олова, которые заметно ухудшают качество покрытия. В этом случае рекомендуется проработать электролит с добавлением в него перекиси водорода [83]. Чаще используются аноды сплавные бронзовые, содержащие олово и медь в таком же соотношении как получаемый катодный осадок [65]: для осаждения желтой бронзы применяются аноды, содержащие порядка 12 %Sn, а для получения белой бронзы - порядка 50 %Sn [62]. При использовании сплавных бронзовых анодов также возможна пассивация их при высоких плотностях тока. Кроме того, при работе с бронзовыми анодами возникает проблема, связанная с их неоднородным растворением из-за присутствия в сплаве трудно растворимой фазы - r)-Cu6Sn5 особенно это характерно для анодов, содержащих более 12 %Sn) [62].
Влияние катодной плотности тока на фазовый состав, содержание олова, меди и углерода в сплаве Cu-Sn
Сульфатные электролиты для получения сплава Cu-Sn, как правило, содержат медь и олово в виде сернокислых солей, свободную серную кислоту, вещество, препятствующее окислению Sn(II) в Sn(IV) кислородом воздуха (антиоксидант), и поверхностно - активные вещества.
Соотношение концентраций солей меди и олова в растворе влияет на соотношение данных металлов в сплаве, что, в свою очередь, влияет на цвет получаемого осадка. При содержании меди в сплаве более 92 % осадок имеет розоватый оттенок, характерный для меди. При содержании в сплаве олова более 35 % покрытие становится серебристо - белым. Золотисто - желтый цвет имеет покрытие, содержащее 10-20 %Sn.
Олово должно находиться в растворе в виде двухвалентных ионов Sn2+. Присутствие в растворе ионов Sn4+ нежелательно, так как, во-первых, они не участвуют в электролизе, а, во-вторых, четырехвалентное олово легко гидролизуется с образованием труднорастворимой метаоловянной кислоты, которая представляет собой белую коллоидную взвесь.
В результате предварительных опытов были выбраны следующие оптимальные концентрации солей меди и олова в электролите (г/л): CuS04.5H20 25, SnSC 4 -35. Изменение данных концентраций солей меди и олова в пределах ±10 г/л не оказывает заметного влияния на состав получаемого сплава [1]. Это важная характеристика электролита, так как электрохимическая стабильность сульфатных растворов бронзирования по Sn(II) сравнительно невысока, и в процессе длительного электролиза, как правило, происходит увеличение содержания ионов Си2+. Состав электролита трудно поддерживать постоянным даже при использовании бронзовых анодов (12 %Sn, 88 %Cu) [1].
Серная кислота значительно повышает электропроводность раствора, что, в свою очередь, положительно сказывается на его рассеивающей способности. Кроме того, H2S04 улучшает растворимость сернокислого олова и снижает растворение в электролите кислорода воздуха. Однако, повышать концентрацию серной кислоты в растворе следует до определенных пределов. Содержание H2SO4 на уровне 120-130 г/л обеспечивает достаточно высокие значения электропроводности и рассеивающей способности электролита, а также, в некоторой степени, предупреждает гидролиз солей олова [113, 124, 125]. Дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты в растворе нецелесообразно, так как уже не оказывает заметного положительного влияния на характеристики электролита и качество получаемых покрытий, но при этом повышается агрессивность раствора.
Исходя из вышесказанного, концентрация серной кислоты в рабочем электролите составила -120 г/л.
Известно, что двухвалентное олово, находящееся в сульфатном растворе, легко подвергается химическому окислению кислородом воздуха, растворенным в электролите. При этом Sn(II) переходит в Sn(IV): Sn2+ + 02 + 4Н+ - Sn4+ + 2Н20; и далее ионы Sn4+ легко подвергаются гидролизу с образованием метаоловянной кислоты [62, 65]. Вследствие химического окисления Sn(II) до Sn(IV), его концентрация в растворе снижается. При резком снижении концентрации двухвалентного олова в растворе заметно уменьшается содержание олова в сплаве, при этом может ухудшиться внешний вид осадка (в том случае, если содержание олова в осадке сплава составляет величину, меньшую, чем 9-Ю %). Минимально допустимая концентрация ионов Sn в растворе составляет 7-10 г/л [1]. При дальнейшем ее снижении необходимо корректировать раствор по Sn(II). Следует отметить, что корректировка электролита по двухвалентному олову затруднена, вследствие, как правило, плохой растворимости сульфата олова (даже в присутствии серной кислоты). К тому же из-за образования коллоидной взвеси метаоловянной кислоты раствор требует частого фильтрования. Поэтому необходимо вводить в раствор антиоксидант, препятствующий протеканию реакции окисления Sn(II) кислородом воздуха.
В сульфатных электролитах бронзирования [115, 126] в качестве антиоксиданта использовали гидрохинон. Как следует из некоторых литературных данных [1, 127], гидрохинон полностью не предотвращает химическое окисление Sn(II) кислородом воздуха и действие его со временем заметно ослабевает.
На кафедре ТЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева был разработан антиоксидант А-1, по многим своим характеристикам, превосходящий гидрохинон [127]. В настоящее время данная добавка производится в промышленном масштабе под торговой маркой ЦКН-32.
По данным [1], ЦКН-32, вводимый в сульфатный электролит бронзирования в количестве 1 г/л, практически полностью предотвращает окисление Sn(II) кислородом воздуха в процессе хранения электролита и действует в течение длительного промежутка времени. В большинстве исследуемых электролитах концентрация ЦКН-32 составляла 1 г/л. При изучении устойчивости электролита вели ЦКН-32 в количестве 2 г/л.
Известно, что введение в сульфатный электролит бронзирования неорганической соли с высокой степенью диссоциации, типа сульфата натрия или калия, повышает его электропроводность и уменьшает растворение кислорода в нем. Концентрация сульфата натрия (или калия) в исследуемых электролитах составляла 20 г/л.
Потенциалы раздельного осаждения олова и меди различаются приблизительно на 0.5 В (ECu = 0.34 В; ESn = -0.14 В). Сближение потенциалов осаждения данных металлов в простых кислых электролитах, в основном, достигается за счет введения в раствор поверхностно - активных веществ (ПАВ). Кроме того, поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на катоде и увеличивая катодную поляризацию выделения металлов, способствуют формированию мелкозернистой структуры осадков. Неионогенное поверхностно -активное вещество (НПАВ) также диспергирует и стабилизирует нерастворимую в воде блескообразующую добавку (БД).
Влияние потенциала катода на микротвердость осадков сплава Cu-Sn
На рис. 32-35 представлены катодные поляризационные кривые электроосаждения сплава медь - олово из сульфатных электролитов, составы которых приведены в табл. 17 (стр. 81).
Снятие катодных поляризационных кривых осаждения сплава Cu-Sn в присутствие ЦКН-32 (1 г/л), ОС-20 или синтанола ДС-10 (20 г/л) и добавки А-2 (10 г/л) проводили в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с и 4 мВ/с (рис. 32).
Как видно из рис. 32, процесс электроосаждения сплава Cu-Sn характеризуется сложным ходом поляризационной кривой, который, по-видимому, связан с изменением химического и фазового состава сплава при смещении потенциала в отрицательную сторону.
В области потенциалов от - 0.08 В до - 0.18 В наблюдается площадка предельного тока, величина которого при увеличении интенсивности перемешивания раствора растет. При скорости качания катода Уперемеш. = 0; 30; 50 (кач./мин.) величина предельного тока inpefl. составляет соответственно 1.6; 2.5; 4.8 А/дм (рис. 33, кр. 1, 2, 3).
Электроосаждение сплава Cu-Sn из сульфатных электролитов при развертке потенциала начинается с выделения чистой меди (от 0.3 В до 0.05 В). При потенциале Е — 0.03 В совместно с медью выделяется олово с образованием сплава Cu-Sn (ВТК 100%). В области Е — 0.55 В до - 0.18 В наблюдается заметное торможение катодного процесса. При дальнейшем смещении потенциала катода в электроотрицательную область скорость процесса резко снижается (при Е - 0.2 В до - 0.35 В) - на кривой наблюдается спад. Последующий рост отрицательного потенциала катода ведет к монотонному возрастанию скорости электроосаждения, вплоть до области, где качественных осадков сплава получить уже не удается (Е - 0.7 В). Необходимо отметить, что характер кривой сохраняется при различных гидродинамических режимах электроосаждения и при разных скоростях развертки потенциала (2 мВ/с и 4 мВ/с), при снятии кривой в прямом и обратном направлениях.
Поскольку область рабочих плотностей тока для изучаемых электролитов включает в себя участок резкого спада на поляризационной кривой, то, проводя исследования, как это обычно принято, в гальваностатическом режиме, нельзя точно определить, при каком потенциале происходит выделение сплава, свойства которого изучаются. Поэтому исследования основных характеристик процесса и свойств получаемого сплава медь-олово проводили в потенциостати-ческих условиях.
По общему ходу поляризационных кривых нельзя судить о разряде отдельных металлов в сплав, были построены парциальные кривые выделения олова и меди (рис. 34), с учетом состава и выхода по току сплава.
Из данных, представленных на рис. 34 и 35, видно, что в присутствие поверхностно-активных веществ ОС-20, ЦКН-32, БД (А-2) медь осаждается в сплав со сверхполяризацией, по сравнению с раздельным осаждением (рис. 34, кр 3 и 4). По-видимому, это связано с тем, что на растущей поверхности бронзового осадка образуется более плотная, чем на поверхности чистой меди пленка поверхностно - активных веществ, что, в свою очередь зависит от природы и потенциала поверхности (рис. 34, кр. 4).
Олово, при осаждении в сплав, выделяется со значительной деполяризацией, по сравнению с его раздельным осаждением (рис. 34, кр. 2 и 5), что, вероятно, связано с выделением свободной молярной энергии в результате образования химического соединения при формировании структуры сплава Cu-Sn.
На участке от - 0.05 В до - 0.1 В (рис. 34, кр. 4), который соот-ветствует рабочему диапазону плотностей тока (iK = 0.5-2.5 А/дм ), наблюдается рост парциальной плотности тока по ионам меди (рис. 35, кр. 1). При этом скорость выделения меди в сплав значительно выше, чем олова; в данной области потенциалов осаждается сплав, обогащенный медью. После резкого спада на суммарной катодной поляризационной кривой осаждения сплава (в области Е от — 0.4 В до - 0.7 В) возрастает парциальная скорость выделения олова в сплав, при этом резко снижается парциальная плотность тока по ионам меди; в данной области потенциалов выделяется сплав, более обогащенный оловом.
Представленные на рис. 36 (стр. 128) поляризационные кривые растворения медного и бронзового анодов в электролите 1 (табл. 17, стр. 81) лежат в области активного растворения металлов во всем диапазоне исследуемых плотностей тока. На поляризационной кривой растворения оловянного анода (рис. 37, стр. 128), в области потенциалов 0.1-0.25 В наблюдается некоторое затормаживание анодного процесса, по-видимому, связанное с солевой пассивацией анода.
