Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор .. 12
1.1. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов 12
1.1.1. Механизм действия поверхностно-активных веществ на стадию разряда ионизации ". 25
1.2. Основные закономерности совместного разряда ионов металлов при электроосаждении сплавов 30
1.2.1. Зависимость состава сплава от режима электролиза и состава электролита г 34
1.3. Теоретические представления о формировании блестящих покрытий металлами и сплавами 38
1.4. Адсорбционно-диффузионная теория выравнивания 44
1.5. Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при электроосаждении металлов. Концепция процесса блескообразования при осаждении блестящих покрытий сплавами олова из кислых электролитов 52
1.6. Электролиты для получения блестящих покрытий цинком, оловом и его сплавами от О 55
1.6.1. Электролиты для электроосаждения блестящих покрытий цинком 55
1.6.2. Электролиты для электроосаждения блестящих покрытий оловом 62
1.6.3. Электролиты для электроосаждения блестящих покрытий сплавами олова 66
Глава 2. Методика исследований 73
2.1. Подготовка поверхности образцов 73
2.2. Определение выхода по току 74
2.3. Определение химического состава осадков сплавов 74
2.4. Определение концентрации органических веществ.в электролите, определение содержания углерода в электролитическом покрытии 75
2.5. Определение РН прикатодного слоя 76
2.6. Поляризационные измерения, расчет парциальных
плотностей тока компонентов при электроосаждении сплавов 77
2.7. Измерение дифференциальной емкости 79
2.8. Определение выравнивающей способности электролитов 82
2.9. Определение рассеивающей способности электролитов. 82
2.10. Определение степени блеска и пористости покрытий 84
2.11. Определение микротвердости 84
2.12. Определение внутренних напряжений. 84
2.13. Определение переходного электрического сопротивления .85
2.14. Определение паяемости 86
2.15. Рентгенофазовый анализ осадков сплавов.. 86
2.16. Расчет потенциалов ионизации органических веществ 87
Глава 3. Определение потенциалов ионизации органических веществ. Выбор органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов 88
3.1. Определение потенциалов ионизации органических веществ квантово-химическим методом 88
3.2. Выбор органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов 99
3.3. Квантовохимическое исследование взаимодействия ионов с молекулами органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловянирования 119
Глава 4. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка, олова и сплава Sn-Sb из сульфатных электролитов с органическими добавками 148
4.1. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сульфатного электролита с органическими добавками 148
4.2. Исследование кинетики процесса электроосаждения олова из сульфатного электролита с органическими добавками 162
4.3. Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками .f. 177
Глава 5. Исследование выравнивающей (микрорассеивающей) способности электролитов для электроосаждения цинка, олова и его сплавов 191
Глава 6. Электроосаждение блестящих покрытий цинка и олова из сульфатных электролитов в присутствии органических веществ 210
6.1. Электроосаждение цинка из сульфатных электролитов в присутствии органических веществ 210
6.2. Электроосаждение олова из сульфатных электролитов в присутствии органических веществ 218
Глава 7. Электроосаждение блестящих покрытий сплавами олова из сульфатных электролитов в присутствии органических веществ 233
7.1. Электроосаждение сплава Sn-Cu 233
7.2. Электроосаждение сплава Sn-Sb 247
7.3. Электроосаждение сплава Sn-Bi 265
7.4. Электроосаждение сплава Sn-Sb-Cu 277
7.5. Электроосаждение сплава Sn-Ni 289
7.6. Электроосаждение сплава Sn-Co 305
7.7. Электроосаждение сплава Sn-Zn 318
7.8. Электроосаждение сплава Sn-Cd 329
Выводы. ,.348
Литература
- Механизм действия поверхностно-активных веществ на стадию разряда ионизации
- Определение концентрации органических веществ.в электролите, определение содержания углерода в электролитическом покрытии
- Выбор органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов
- Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками
Введение к работе
Блестящие гальванопокрытия цинком, оловом и его сплавами приобретают все большее значение в современной гальваностегии [1-5]. Цинковые покрытия используются как защитные покрытия в различных отраслях промышленности. Блестящие покрытия оловом и его сплавами применяются для нанесения на различные паяемые элементы радиоэлектронных приборов. Они дольше, чем матовые покрытия сохраняют способность к пайке, менее пористы, значительно меньше подвержены иглообразованию и еще более устойчивы против «оловянной чумы» — аллотропического перехода белого |3-олова в серую порошкообразную а-модификацию [6-11]. Олово и его сплавы используются также как защитные, защитно-декоративные и антифрикционные покрытия [12-14]. С практической стороны нанесение блестящих покрытий является одним из самых прогрессивных методов отделки поверхности различных изделий. В теоретическом отношении, механизм образования блестящих осадков сопряжен со сложными и недостаточно изученными электродными процессами. В настоящее время в журнальной и патентной литературе по этому вопросу накоплен большой экспериментальный материал. Для получения блестящих покрытий в качестве добавок используют различные органические вещества и их смеси, продукты конденсации и полимеризации [1-5]. Выбор органических веществ до настоящего времени производится, в основном, эмпирическим путем. Поэтому разработка принципов выбора органических веществ для получения блестящих покрытий является актуальной для развития современных технологий.
Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка метода выбора органических веществ, способствующих получению блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов.
Для достижения этой цели в работе были поставлены следующие задачи:
Выбор квантовохимического метода расчета потенциалов ионизации органических веществ.
Изучение влияния органических веществ с учетом их потенциалов ионизации на катодную поляризацию, внешний вид покрытий. Определение основных условий формирования блестящих осадков цинка, олова и его сплавов.
Квантовохимическое исследование взаимодействия ионов и молекул органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловянирования.
Изучение кинетики процесса электроосаждения цинка, олова и сплава олово-сурьма из электролитов с органическими добавками.
Исследование выравнивающей (микрорассеивающей) способности электролитов для электроосаждения цинка, олова и его сплавов.
Исследование влияния состава электролитов и условий электроосаждения на формирование блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов.
Разработка составов сульфатных электролитов для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов.
Научная новизна работы. На основании потенциалов ионизации органических веществ и экспериментальных данных по их влиянию на катодную поляризацию и внешний вид покрытий разработан метод выбора органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов. Показано, что для получения блестящих покрытий цинка необходимо присутствие в электролите блескообразующих добавок (органических веществ) с потенциалом ионизации I = 8,7 - 10,5 эВ. Установлено, что блескообразующими добавками в электролитах оловянирования и в электролитах для электроосаждения сплавов олова (Sn-
Cu, Sn-Sb, Sn-Bi, Sn-Sb-Cu, Sb-Ni, Sn-Co, Sn-Zn, Sn-Cd), содержащих ингибитор и формальдегид, являются органические вещества с потенциалами ионизации 7,25; 8,95-10,5 эВ. Проведено квантовохимическое исследование взаимодействия ионов с молекулами органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловянирования. Показано, что взаимодействие ионов Zn2+ и Sn2+ с молекулами органических веществ энергетически более выгодно, чем образование гидратных оболочек. Установлено, что гидратная оболочка ослабляет, а молекула 2-бутин-1,4-диола усиливает взаимодействие иона цинка с поверхностью электрода. Показано, что в электролите цинкования с 2-бутин-1,4-диолом (БД) в прикатодной области за счет подщелачивания электроактивными частицами являются [Zn(OH)]+, [Zn(Bfl)]2+, [Zn(OH)B/J]+. Квантовохимическим методом рассчитана структурная формула молекулы синтанола. Показано, что она состоит из фибриллярной (углеводородный радикал СюНгі) и глобулярной (оксиэтилированный фрагмент (СгНЦО^оОН) частей. Рассмотрена модель адсорбционного слоя из органических веществ (синтанол + формальдегид + блескообразующая добавка), который образуется на поверхности катода при оловянировании. Показано, что блескообразующие добавки и формальдегид располагаются в глобулярной части молекулы синтанола. Присутствие формальдегида в этой системе снижает прочность адсорбционного слоя, что способствует образованию блестящих покрытий. Изучена кинетика процесса электроосаждения цинка, олова и сплава Sn-Sb из сульфатных электролитов с органическими добавками. Показано, что скорость процесса
электроосаждения матовых покрытий цинка, олова и сплава олово-сурьма в
б зависимости от потенциала электрода может определятся сопротивлением
перехода, гетерогенной, гомогенной химическими реакциями. В то же время
при получении блестящих покрытий цинка замедленной стадией является
гомогенная химическая реакция, олова - гетерогенная химическая реакция, а
сплава олово-сурьма - сопротивление перехода и гетерогенная химическая
реакция. Гетерогенный процесс в зависимости от потенциала электрода имеет разную природу: стадия проникновения ионов металла через адсорбционный слой, стадия электрокристаллизации, химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов металлов на поверхности электрода с органическими веществами или продуктами их восстановления. Гомогенной химической реакцией является разрушение комплексных соединений ионов металлов с органическими веществами в прикатодном слое. Показано, что процесс разряда-ионизации при электроосаждении цинка и олова в сульфатных электролитах с органическими добавками протекает стадийно с . участием однозарядных промежуточных частиц (Ме+). Установлено, что электролиты для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов обладают положительной выравнивающей способностью. При этом в зависимости от природы органических веществ катодная поляризация с ростом скорости вращения дискового электрода может как увеличиваться, так и уменьшаться. Уменьшение катодной поляризации с ростом скорости вращения электрода наблюдается в тех случаях, когда на поверхности электрода формируются полимолекулярные адсорбционные слои (эффект Лошкарева). Показано, что в подобных системах катодные поляризационные кривые, полученные при различных скоростях вращения катода, не могут моделировать распределение скорости электроосаждения металла (сплава) на микропрофиле из-за чувствительности адсорбционного слоя, ингибирующего процесс электроосаждения, к гидродинамическому режиму, и их нельзя принимать за основу при классификации добавок на выравнивающие и невыравнивающие.
Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований предложен метод выбора органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов. Разработаны сульфатные электролиты для электроосаждения блестящих покрытий цинком, оловом и его сплавами: Sn-Cu, Sn-Sb, Sn-Bi,
Sn-Sb-Cu, Sn-Ni, Sn-Co, Sn-Zn, Sn-Cd. Исследовано влияние состава
электролита и режима процесса электролиза на интервал рабочих плотностей
тока для получения блестящих покрытий цинка, олова и сплавов олова.
Изучены физико-механические свойства покрытий. Рекомендованы условия
корректировки электролитов в процессе электролиза. Изучена химическая и
электрохимическая стабильность электролитов. Разработан
спектрофотометрический способ определения бензилового спирта в электролитах для электроосаждения олова и его сплавов. Основные результаты и выводы работы могут быть использованы в различных отраслях промышленности, их можно также использовать при разработке новых электролитов для получения блестящих покрытий.
На защиту выносятся:
Обобщение результатов исследований влияния органических веществ с учетом их потенциалов ионизации на процесс электроосаждения и внешний вид покрытий цинка, олова и его сплавов из сульфатных электролитов, разработка метода выбора блескообразующих композиций на основе этих данных.
Данные квантовохимических исследований взаимодействия ионов и молекул органических веществ в сульфатных электролитах цинкования и оловянирования.
Данные исследований кинетики процесса электроосаждения цинка, олова и сплава олово-сурьма из электролитов с органическими добавками.
Результаты изучения выравнивающей (микрорассеивающей) способности электролитов для электроосаждения цинка, олова и его сплавов.
Данные исследований влияния состава электролитов и условий электролиза на формирование блестящих покрытий металлов и сплавов.
6. Разработанные составы сульфатных электролитов для получения блестящих покрытий цинком, оловом и его сплавами: Sn-Cu, Sn-Sb, Sn-Ві, Sn-Sb-Cu, Sn-Ni, Sn-Co, Sn-Zn, Sn-Cd.
Механизм действия поверхностно-активных веществ на стадию разряда ионизации
Адсорбционный слой ПАВ на границе раздела металл/раствор может изменять скорость стадии разряда-ионизации и изменять природу лимитирующей стадии процесса [18,91 -94].
Изменение скорости разряда при наличии на электроде адсорбционного слоя ПАВ может быть вызвано различными причинами: уменьшением свободной поверхности электрода (эффект блокировки), изменением электрического поля двойного слоя (\j/i-эффект), появлением работы, связанной с преодолением аттракционного взаимодействия между адсорбированными молекулами ПАВ и между активированным комплексом и органическими молекулами, изменением работы по переносу разряжающего иона из объема раствора в поверхностный слой с существенно иным значением диэлектрической постоянной (D), чем в объеме раствора. Впервые уравнение для скорости замедленного разряда (іе) в присутствии ПАВ было предложено Фрумкиным [91] anF\E - у/вх ) RT ( -г J7,„&\ Vl ехр (1.1) = #{0)ехр v RT j где f(0) - некоторая функция степени покрытия электрода молекулами адсорбата; zo - заряд разряжающейся частицы деполяризатора О; а -коэффициент переноса; п - число электронов, участвующих в электрохимическом акте реакции; у/х - значение ц/1-потенциала в плоскости, соответствующей центру активированного комплекса при наличии на поверхности электрода молекул адсорбата. Конкретный вид функции f(0) в [91] не был определен.
Согласно А.Н. Фрумкину [95] при больших степенях заполнения поверхности скорость процесса должна быть пропорциональна exp(-Na)d/RT), где COd - работа, необходимая для того, чтобы создать в адсорбционном слое пору, вводя в нее частицу в переходном состоянии реакции.
В дальнейшем в [30, 96] функция f(0) в уравнении (1.1) также была истолкована с точки зрения возникновения локализованного на границе раздела фаз дополнительного энергетического барьера, связанного с затруднением проникновения деполяризатора через плотный адсорбционный слой во время единого элементарного акта проникновения и разряда-ионизации: /(0)= ехр v RT (1.2) где Ue - увеличение свободной энергии активации, зависящее от природы адсорбата, электродного процесса и 9. Развивая представления об активационной поляризации, авторы [30, 96] в последующих работах ввели в уравнение для тока множитель Р, учитывающий в основном изменение геометрических факторов: ie = const ехр s, RT Рехр anF\E - у/хв ) RT хехр ґ V RT o\ J (1.3) а затем преобразовали его с учетом теории абсолютных скоростей реакций к виду: ie = const h \ RT anF(E-y/ex) хехр кТ ( АН Л (AS ехр ехр — J J \ 1 "" RT ехр RT \ RT х (1.4) где АН в- энтальпия, a AS - энтропия активации. Такой подход Позволяет более полно охарактеризовать энергетический барьер и оценить зависимость его составляющих от 9.
В настоящее время, наиболее полно влияние различных факторов на скорость электродного процесса при неполном заполнении поверхности слоем ПАВ отражает уравнение, предложенное в [39, 92] = (l-0Fexp(-s0), (L5) А где s = 2ау - 2г [( 1 -a)a0pr-o+aaopr.R] + [ke-(an-z0)pF/RT] (1.6)
В этом уравнении ке и ко - стандартные константы скорости электрохимической реакции при адсорбции ПАВ и в чистом растворе соответственно, г - число адсорбционных мест, занимаемых на поверхности электрода активированным комплексом, авторы работы [92] принимали, что г = 1. В уравнении (1.6) величины а, а0рг.о и aopr.R - аттракционные постоянные, которые соответственно характеризуют взаимодействие между молекулами органического слоя в монослое, а также адсорбированных молекул органического вещества с частицами реагирующего вещества и продукта электрохимической реакции. В уравнении (1.6) у - эмпирический коэффициент, учитывающий степень разрыва связей между адсорбированными молекулами, а член 2ау характеризует работу, которую необходимо совершить одному молю восстанавливающегося вещества для разрыва связей между молекулами адсорбированного вещества. В работах [97, 98] 2ау определялась как дополнительная работа, связанная с деформацией адсорбированного слоя, причем при условии у=1 эта работа может быть определена из экспериментальных данных по адсорбции ПАВ. В целом член 2г"[(1-а)аорг.о+аа0рг-я] характеризует взаимодействие между активированным комплексом и адсорбированными органическими молекулами. Авторы работ [39, 92] считают, что эту величину в некоторых случаях можно определить из исследований адсорбции органических веществ, используя теорию совместной адсорбции двух различных органических добавок [99], однако число таких исследований в настоящее время мало. Величина кє - константа, которая характеризует изменение диэлектрической проницаемости є в поверхностном слое и определяет изменение работы, которую нужно совершить при переносе 1 г-иона из объема раствора в поверхностный слой при изменении диэлектрической постоянной в нем от De=0 до De o- Точное определение диэлектрической постоянной как в структурированном поверхностном слое чистого растворителя, так и поверхностного слоя при адсорбции ПАВ в настоящее время невозможно, хотя известно, что эти величины значительно ниже, чем в объеме раствора.
Определение концентрации органических веществ.в электролите, определение содержания углерода в электролитическом покрытии
Для электроосаждения блестящих покрытий цинком из сульфатных электролитов применяют различные органические вещества. В 1937 впервые в СССР были получены блестящие покрытия цинка из непрерывно перемешиваемых (сжатым воздухом) сульфатных электролитов при ik=3-8 А/дм2 в присутствии 2,6(2,7)-нафталиндисульфокислоты [187]. Примерно такие же осадки были получены из электролита, содержащего 3-5 г/л тиокарбамида [4]. Эти добавки не оказывали заметного влияния на катодную поляризацию и размер кристаллов в осадке. Структура блестящих осадков отличалась от матовых лишь большей однородностью по размерам кристаллов; кроме того, в присутствии нафталиндисульфокислоты осадки имели явно выраженную текстуру с ориентировкой кристаллов по гексагональным осям.
Позднее было предложено много других блескообразующих добавок, относящихся к различным классам органических соединений в виде индивидуальных веществ и их смесей: полиакриламид [188, 189], морфин, пиперидин [190], урангин и столярный клей [191]. Исследованы и рекомендуются синтетические поверхностно-активные вещества типа алкиларилсульфонатов [192] различные технические продукты и полупродукты химических производств: закрепитель У-2, закрепители ДЦУ; сульфатные щелока и экстракт солодки [193], сульфатно-спиртовая барда — продукт, образующийся при сульфатной варке целлулоида и раствор натриевых солей дикарбоновых кислот - отходы процесса окисления циклогексанона [194, 195].
В качестве блескообразующих добавок запотентованы [2] тиоалсульфоновые кислоты типа R-S-R1-SO3X, где R - Н или циклический углеводородный радикал, Rj - двухвалентный углеводородный радикал, X -водород или основание органического или неорганического происхождения. Блескообразующим действием обладает также смесь сульфоновой кислоты с соединением типа I C-S-RrS03H N где R — цепь полиметилена, Ri - двухвалентный углеводородный радикал. Совместно с серой в блескообразующих веществах могут быть и атомы азота в виде аминов, иминов, имидов и т.п.
В качестве блескообразователей предлагают имид О-сульфобензойной кислоты (сахарин) совместно с п-толуолсульфамидином и цитратом Na, продукт конденсации тиомочевины, окиси этилена и алдоновых (полиоксимонокарбоновых) кислот, органические дисульфимиды (ди-п-толуолсульфимид, дибензилсульфимид).
Блескообразующее действие проявляют и вещества, содержащие в своем составе атомы азота, например, амины типа.
где Rj - кислород, сера или имин, Ri и R2 — водород, алкил, алкенил, арил, аралкил, ацил. Амины такого типа образуют блеск цинковых покрытий при совместном присутствии в растворе полигликолевых эфиров жирных кислот.
Авторами [196] показана возможность применения в качестве блескообразователя полакриламида и минеральных смол. В качестве блескообразователей предлагаются также различные вещества очень сложного строения, например, гидролизованные белки совместно с растворимым в воде альдегидом, экстракт солодки, продукт конденсации дициандиамида с формальдегидом и уротропином в уксуснокислой среде совместно с уксуснокислой солью, продукты конденсации дициандиамида с формальдегидом [2].
В [197] приводится патентная литература по электроосаждению цинка из нецианистых электролитов за 1960-1972 г.г. Из работы [197] следует, что в кислых электролитах цинкования блескообразующими добавками являются различные классы органических соединений, которые рассмотрены ниже.
Альдегиды и кетоны
Алифатические или ароматические альдегиды (пиперонал-альдегид, бензальдегид, п-метокси-бензальдегид, ацетальдегид) или кетоны (циклогексанон, ацетофенон, бензилиденацетон). Кроме того раствор содержит аниоиогенную добавку лаурил сульфат Na (2,5-10 г/л) и защитный коллоид - поливинилпиропидон (0,1-2 г/л) с молекулярным весом свыше 10000, ik=2,5 А/дм2.
В качестве блескообразующей добавки используется деградированный фермент гидролизованного животного белка и альдегид (аниоловый, вератровый, пиперонал, ванилин, 2-метил-З-этил-З-оксипропионовый альдегид).
Для получения блестящих цинковых покрытий рекомендуется в обычный кислый электролит добавлять ароматический альдегид, ароматическую сульфокислоту или сульфонат и тиомочевину в концентрациях 0,1-4 г/л, ik= 10-20 А/дм с перемешиванием.
Выбор органических веществ для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов
Известно, что для получения компактных осадков цинка, олова и его сплавов в сульфатные электролиты вводят различные органические вещества [1]. Необходимыми компонентами при этом являются вещества, образующие коллоидные растворы (клей, желатин) или так называемые смачиватели (например, продукты конденсации окиси этилена) совместно с другими органическими добавками. В присутствии этих веществ образуются плотные мелкокристаллические матовые или блестящие покрытия. Для цолучения блестящих покрытий применяют: спирты (непредельные, предельные) кетоны, альдегиды, продукты конденсации, продукты электрохимического синтеза [2,3,4]. Следует отметить, что выбор органических веществ для получения блестящих покрытий обычно проводится чисто эмпирическим путем. В работах Нечаева Е.А. [76-78,81,86] было установлено, что на поверхности цинка, олова и других металлов наряду с обычной адсорбцией, обусловленной силами электростатического происхождения, имеет место особый вид хемо-сорбции, максимальная величина которой определяется совпадением энергетических уровней в металле и в молекулах органического вещества. При этом, по-видимому, между адсорбентом и адсорбатом происходит взаимодействие занятых молекулярных орбиталей с образованием общей электронной пары. Зависимость адсорбционных свойств органических веществ от энергии верхней занятой молекулярной орбитали количественно характеризуется потенциалом ионизации (I). Проведенные исследования адсорбции большого массива соединений показали, что на цинке адсорбируются органические вещества с потенциалами ионизации 8,1-8,3 и 9.0-9,7 эВ, а на олове-с потенциалами ионизации 7,74-7,96 и 9,6 эВ. В работе [465] отмечается, что на цинке органические вещества с I = 8,1 - 8,3 эВ адсорбируются на окисленной поверхности, а на чистой поверхности-органические вещества с I = 9,0 -9,7 эВ. Соответственно, для олова в [81] показано, что на окисленных участках поверхности адсорбируются органические вещества с I = 9,6 эВ, а на чистой поверхности - с I = 7,74 - 7,96 эВ. Однако в дальнейшем было показано [88], что наличие двух максимумов адсорбции на металлах связаны не с наличием на поверхности чистых и окисленных участков, а с тем, что в образовании химической связи участвуют не только электроны верхних занятых молекулярных орбиталей, характеризуемые первым потенциалом ионизации, но и другие занятые орбитали. Представляло интерес с учетом потенциалов ионизации выявить органические вещества или их комбинацию, которые в сульфатных электролитах цинкования, оловянирования и в электролитах для электроосаждения сплавов олова будут образовывать блестящие покрытия.
Изучение процесса электроосаждения цинка проводили в электролите следующего состава, г/л: ZnS04 7Н20 - 200, Al2(S04)3-18H20 - 30, Na2SO4-10H2O - 50 при температуре 18-20 С, рН=3,0. Анализ литературных данных по блескообразующим добавкам в сульфатных электролитах цинкования показал [86], что они имеют значения І в пределах от 8,7 до 10,5 эВ (табл. 3.5). Однако кроме индивидуальных органических веществ в качестве блескообразователей используются их смеси между собой, а также с всевозможными продуктами конденсации, для которых потенциалы ионизации неизвестны. Для исследования выбирали органические вещества, I которых изменялся от 8 до 11 эВ. Проведенные исследования влияния органических веществ на внешний вид покрытий показали, что в их присутствии возможно образование как блестящих, так и матовых и полублестящих покрытий. Блестящие покрытия цинка в сульфатном электролите получаются в присутствии следующих веществ: диспергатор НФ-А (НФ-Б) (1=9,55 эВ), 2-бутин -1,4 - диол (1=9,77 эВ), фиксатор - Ф (1=9,5 эВ), аллиловый спирт (1=10,16 эВ). Следует отметить, что эти добавки способствуют образованию блеска покрытий только при совместном присутствии буферирующих веществ (A12(S04)3, Н3ВО3, аминоуксусной кислоты) в электролите цинкования. Без этих веществ покрытия в электролитах с блескообразующими добавками получаются матовые. В электролитах, содержащих диспергатор и буферирую-щие добавки, блестящие покрытия цинка получаются как при перемешивании, так и без него. Однако с остальными исследованными органическими добавками качественные блестящие покрытия получаются только при перемешивании электролита.
Изучена катодная поляризация в электролитах с органическими добавками. Как видно из рис. 3.1 — 3.4 все блескообразующие добавки приводят к ингибированию процесса электроосаждения цинка, которое связано с адсорбцией органических веществ на поверхности электрода. Это подтверждают данные по измерению емкости двойного электрического слоя
Таким образом в сульфатных электролитах цинкования с буферирую-щими добавками блескообразователями являются органические вещества, значения первых потенциалов ионизации которых изменяются в пределах 8,7 - 10,5 эВ.
Исследование влияния органических веществ на процесс электроосаждения олова проводили в электролите следующего состава, г/л: SnS04 - 30, H2SO4 —100 при температуре 18-20 С в электролите с перемешиванием и без него. В работе исследовались индивидуальные органические вещества потенциалы ионизации которых изменялись в пределах от 6,88 до 12,2 эВ (табл. 3.6), а также продукты конденсации под названием синтанол ДС-10 (1=9,4 эВ), ОП-7, ОП-10 (1=9,3 эВ), ОС-20 (1=9,2 эВ), выравниватель ВА-20 (1=9,5 эВ), а также клей (мездровый) и желатин (1=7,5 эВ). Опыты по исследованию влияния органических веществ в широких пределах концентраций на внешний вид покрытий показали, что в присутствии индивидуальных органических соединений, включая клей и желатин, качественных покрытий получить не удается ни при каких условиях. Добавление в электролит продуктов конденсации приводит к получению матовых мелкокристаллических покрытий. При совместном присутствии продуктов конденсации и органических веществ получаются серебристые покрытия. Как известно, в отдельные сульфатные электролиты для получения блестящих покрытий олова вместе с бле-скообразующими добавками входит формальдегид (1=10,88 эВ.), С учетом этого дальнейшие исследования проводили в электролите, содержащем 2 г/л синтанола и 6 мл/л 37-% раствора формальдегида. Установлено, что в этом случае органические вещества по-разному влияют на внешний вид покрытий - образуются как матовые, так и полублестящие и блестящие покрытия. Бле стящие покрытия в зависимости от состава электролита получаются при ik = 1-12 А/дм2. Данные по зависимости степени блеска покрытий (Б, %) от по тенциалов ионизации органических веществ (I, эВ) приведены на рис. 3.5.
Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатных электролитов с органическими добавками
Емкостные составляющие импеданса (1/со Cs) по величине значительно больше Rs. При частоте 200 Гц в исследованной области потенциалов l/coCs=5-70 Ом-см2. С ростом частоты 1/со Cs снижается и при определенных значениях проходит через максимум и стремится к нулю.
Исключение составляют потенциалы -0,4 В (электролит № 1), -0,3 и -0,5 В (электролит № 2), при которых зависимость l/coCs -l/Vconpn частоте 20 кГц достигает определенных значений (рис. 4.18 (а), кривая 6, рис. 4.20, кривые 2 и 4).
Анализ данных импедансных исследований позволяет предположить, что при Е=-0,2ч--0,4 В (электролит № 1), Е=-0,3-г-0,6 В (электролит № 2) и Е=-0,Зч--0,7 В (электролит № 3) установленной зависимости составляющих импеданса отвечают эквивалентные схемы с последовательным включением сопротивления перехода, емкости и сопротивления гетерогенной химической \ реакции. При Е=-0,5ч--0,6 В (электролит № 1), Е=-0,2 и -0,7 В (электролит № ї 2) и Е=-0,2 В (электролит № 3) - эквивалентные схемы с последовательным включением емкости и сопротивления гетерогенной химической реакции.
Таким образом, в электролитах № 1-3 при образовании матовых покрытий кинетика процесса определяется реакцией перехода и гетерогенной химической реакцией, а при получении блестящих покрытий сплава скорость процесса определяется гетерогенной химической реакцией (электролит № 1 и № 2), сопротивлением перехода и гетерогенной химической реакцией (электролит № 3).
Сопротивление перехода обусловлено замедленной стадией разряда ионов олова и сурьмы, гетерогенный процесс в зависимости от состава электролита и потенциала электрода имеет разную природу. В электролитах № 1 и № 2, где на поверхности электрода образуется адсорбционный слой при потенциалах максимальной адсорбции Е=-0,2 -0,3 В (электролит № 1), Е=-0,2-т 0,4 (электролит № 2)/ гетерогенный процесс определяется стадией проникновения ионов олова и сурьмы к поверхности электрода через адсорбционный слой. При этом кинетика процесса определяется так называемым «перенапряжением проникновения» [493].
При потенциалах -0,4 В (электролит № 1) и Е=-0,3 и -0,5 (электролит № 2) гетерогенным процессом является электрокристаллизация. При этом сопротивление перехода Rn=RKp (сопротивление кристаллизации) RKp=0,5-H,5 Ом-см2. Как было отмечено, что Е=-0,4 В (электролит № 1) и Е=-0,3 и —0,5 В (электролит № 2) емкостная составляющая импеданса после максимума достигает определенных значений. Экстраполяция l/co Cs на высокие частоты дает значение 1/со Скр, где Скр - емкость кристаллизации.
В электролитах № 1 и № 2 при дальнейшем увеличении потенциала до -0,5- -0,7 В, где адсорбционный слой начинает разрушаться за счет десорбции органических веществ с поверхности электрода, гетерогенной химической реакцией является, по-видимому, химическая реакция взаимодействия адсорбированных атомов металла на поверхности электрода с органическими добавками или продуктами их восстановления. Очевидно, такая же гетерогенная химическая реакция протекает и в электролите № 3 при Е=-0,2 -0,7 В.
Подтверждением предположения о протекании гетерогенных реакций являются также данные по измерению угла сдвига фаз (8). Данные расчетов представлены на рис. 4.23-4.24. Видно, что фазовый угол для гетерогенной реакции для потенциалов -0,2 -0,7 В приближается к -90 [120].
В электролитах для получения блестящих покрытий цинка, олова и его сплавов измерена выравнивающая способность.
Как видно из рис. 5.1, 5.2 в электролитах цинкования в присутствии диспергатора НФ-А, НФ-Б, фиксатора-Ф, 2-бутин-1,4-диола, аллилового спирта наблюдается эффект выравнивания. Наибольшая степень выравнивания наблюдается в электролите с 2-бутин-1,4-диолом (рис. 5.2, кривая 1). с Для выяснения влияния отдельных органических веществ на процесс микрораспределения олова и сплава Sn-Sb исследовали зависимость P-ik в электролитах с различными органическими веществами. Как видно из рис. 5.3, 5.4, присутствие в электролите оловянирования и электролите для электроосаждения сплава Sn-Sb синтанола приводит к небольшому выравниванию при низких плотностях тока: Р=0,1 при ik= 1,0 А/дм2 (электролит оловянирования); Р=0,25-0,5 при ik=0,5-l,0 А/дм (электролит для электроосаждения сплава Sn-Sb).
При дальнейшем повышении ik наблюдается антивыравнивание поверхности рис. 5.3, кривая 1 и рис. 5.4, кривая 1.
Добавление в электролиты с синтанолом формальдегида приводит к небольшому эффекту выравнивания в электролите оловянирования рис. 5.3, кривая 2, а в электролите для электроосаждения сплава Sn-Sb при ik=0,5-4 А/дм наблюдается усиление процесса антивыравнивания (рис. 5.4., кривая 2). При повышении плотности тока до 5-7 А/дм2 эффект антивыравнивания уменьшается и при ik=8 А/дм Р=0.
