Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
2. Материалы и методы исследования
3. Результаты обсуждения
Заключение
Введение к работе
В последние десятилетия в гальванотехнике уделяется большое внимание созданию и внедрению в производство новых, экологически более безопасных, малоотходных технологий, обеспечивающих снижение материалоемкости и энергопотребления. При этом постоянно повышаются требования к свойствам электрохимических покрытий и расширяется их область использования. Это обусловлено решением новых проблем в автомобильной промышленности, трибологии, микроэлектронике, микрогальванотехнике и др.
Электроосаждение сплавов является одним из эффективных методов улучшения функциональных свойств гальванопокрытий. При совместном осаждении двух, трёх и более металлов в виде их сплавов можно получать покрытия с высокими антикоррозионными и декоративными свойствами, с большей твёрдостью, износостойкостью, термостойкостью и другими параметрами, по сравнению с покрытием одним металлом.
В настоящее время известны технологические процессы электроосаждения десятков сплавов на основе различных металлов. Одними из перспективных сплавов являются олово-цинк и медь-олово в качестве замены гальванических покрытий сплавами на основе тяжелых металлов (кадмия и свинца), так как по коррозионно-защитным свойствам они не уступают последним.
Известно, что возможность совместного осаждения металлов на катоде, так же как и состав полученных сплавов, зависят от относительных скоростей восстановления их ионов в конкретных условиях. Изменяя состав электролита, скорости выделения одних и тех же металлов можно увеличить или уменьшить. Однако этот способ совместного электроосаждения позволяет получать покрытия в узком интервале концентраций компонентов (металлов) в сплаве. Кроме того, для металлов с большой разностью стандартных потенциалов соосаждение из растворов на основе простых гидратированных ионов невозможно. Применение разнообразных лигандов, добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ) позволяет решить эту задачу.
Покрытия сплавом олово-цинк, по сравнению с оловянными, менее пористы, имеют более электроотрицательный потенциал, чем олово, обеспечивая протекторную защиту деталей из черных металлов. Оловянноцинковые гальванопокрытия, содержащие 20-30 % цинка, обладают более высокими защитными свойствами в промышленной атмосфере, чем цинковые и кадмиевые [1]. Их применяют также для защиты стальных изделий, эксплуатируемых в условиях морского и тропического климата. Последнее время покрытия сплавом олово-цинк все шире применяют взамен оловянных и даже серебряных в ряде элементов техники, что обеспечивает экономию дорогих и редких металлов [2].
Как сообщается в [3], в связи с более жесткими условиями эксплуатации подкапотных деталей в современных автомобилях, находящихся в условиях воздействия агрессивной среды, все больший практический интерес приобретает сплав олово-цинк, содержащий 70-80 % олова. Причем, для этих целей необходимы нетоксичные электролиты с нейтральным уровнем рН. Еще более важной задачей является устранение возможности образования дендритов в процессе эксплуатации изделий, для чего необходимо либо вводить в электролиты органические добавки, либо наносить промежуточный подслой.
Широкое применение в промышленности получили осадки золотисто-желтой бронзы с содержанием олова 10-20 %, как антикоррозионные покрытия. Осадки бронзы, имитирующие золото, используют для декоративной отделки ювелирных изделий и деталей бытовой техники. Они лучше латуни имитируют золотые покрытия, поэтому в последнее время спрос на подобные изделия существенно возрос.
По приблизительной оценке, к концу XX века в мире накоплено металлов в виде отходов (в млн. т): меди -300, цинка - 200, хрома - 70, свинца - 20, никеля - 3,5, кадмия -0,6, ртути -0,5. В 1996 г. в поверхностные воды из гальваниче-ских цехов и участков было сброшено 58,9 км сточных вод, 38 % (22,4 км ) из которых отнесены к категории загрязненных [4]. Решить проблему снижения нагрузки на окружающую среду позволит использование низкоконцентрированных, по основным компонентам, растворов электролитов, а также применение малотоксичных и биологически разлагающихся в сточных водах лигандов.
Перспективным направлением уменьшения экологической опасности в гальваническом производстве является использование низкоконцентрированных по ионам электроосаждаемых металлов электролитов-коллоидов, работающих при этом без подогрева и перемешивания. Электролиты-коллоиды позволяют получать полублестящие и блестящие покрытия с улучшенными функциональными свойствами. Поэтому исследования в этой области весьма актуальны.
Результаты исследований автора работы докладывались на ежегодных научно-технических конференциях в ЮРГТУ (НПИ) (2000-2005 г.г.), Всероссийской конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 2000 г.), Международной научно-практической конференции по проблемам синергетики в трибологии и механотронике (Новочеркасск, 2002 г.), XV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Тамбов, 2002 г.), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005 г.).
Основное содержание диссертации изложено в 2-х материалах Международных научно-практических конференций, 2-х материалах Всероссийских научных конференций и 5-ти сборниках материалов Межвузовских конференций.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ЮРГТУ (НПИ) (Государственная регистрация № 01870033677), в рамках научного направления ЮРГТУ (НПИ) «Гальванотехника и электрохимическая обработка металлов» на 1996-2000 г.г., она являлась составной частью темы 2.94 «Теория и технология электроосаждения металлов и их сплавов. Закономерности, моделирование и оптимизация» и научного направления ЮРГТУ (НПИ) «Гальванотехника и трибоэлектрохимия».
Обзор литературы
Оловянноцинковые сплавы, осаждаемые электрохимическим путем, могут заменить цинковые и кадмиевые покрытия элементов стальных конструкций [5]. Сплавы с большим содержанием цинка обладают меньшей коррозионной стойкостью, по сравнению с кадмием, и при содержании в сплаве цинка свыше 50 % по коррозионной стойкости приближаются к чистому цинку. При содержании в сплаве 10 % цинка и меньше покрытие не имеет преимуществ перед оловянным, так как оно не защищает сталь электрохимически от коррозии [6]. Электрохимическим методом изучены коррозионные свойства электрооса-жденных и металлургических сплавов олово-цинк в 0,5 моль/л растворе сульфата натрия (рН 6,5) [7]. Установлено, что сплошная защитная пленка (состоящая из оксида и гидроксида цинка) образуется на поверхности сплава при потенциалах, положительнее минус 1,05 В по насыщенному каломельному электроду. Если она становится слишком толстой, то ее сплошность нарушается и начинается электрохимическое растворение цинка. После обеднения поверхностного слоя цинком образуются продукты коррозии олова (оксиды олова (II, IV), гидро-ксиды). Показано, что при содержании цинка в сплаве более 20 % коррозионные и защитные свойства сплава аналогичны цинку.
Для получения гальванопокрытий оловом, цинком, сплавом олово-цинк разработано множество электролитов: цианидные, щелочно-цианидные, щелочные, галогенидные, сульфатные, пирофосфатные, цитратные и др. До настоящего времени электрохимическое осаждение металлов в промышленных условиях ведут преимущественно из цианидных электролитов.
Для осаждения сплава олово-цинк, содержащего 20-30 % цинка, рекомендуют электролит состава [8], моль/л: олово (в виде станната натрия) 0,122-0,169, цианид цинка 0,013-0,025, гидроксид натрия 0,25-0,3, цианид калия 0,307-0,337. При катодной плотности тока 2,0-3,0 А/дм , температуре 65-70 С из него получают полублестящие покрытия. Выход по току сплава 60-70 %. На состав осадка и выход по току существенное влияние оказывает температура электролита, с понижением которой содержание олова в покрытии увеличивается, а выход по току сплава уменьшается.
В [9] приведены составы применяемых в промышленности цианидных электролитов с различным содержанием олова в сплаве (таблица 1). Основными недостатками цианидных электролитов являются: образование на покрываемом изделии дендритов, игл, наростов серого цвета (при образовании в электролите ионов олова со степенью окисления (II)), образование белой мути в растворе из-за выпадения метаоловянной кислоты, пассивация анодов, наводора-живание металла основы, токсичность. Поэтому замена цианидных электролитов на устойчивые и экологически менее опасные является важнейшей задачей.
В [10] для создания стабильного электролита оловянирования, позволяющего получать блестящие покрытия в широком интервале концентраций сульфата олова, при более низких концентрациях серной кислоты, добавки ПАВ и сравнительно высоких плотностях тока, вводят композицию органических соединений при следующем соотношении компонентов в электролите, моль/л: сульфат олова 0,02-0,23, серная кислота 0,9-1,1, синтанол ДС-10 1— 2 г/л, формалин (37 %-ный раствор) 6-8 мл/л, кумарин 1,5-2 г/л. Процесс электроосаждения ведут при температуре 18-25 С, катодной плотности тока 1-10 А/дм и перемешивании электролита. С целью получения блестящих электролитических осадков олова и повышения стабильности работы ванны в состав кислого раствора оловянирова-ния [11] предложено, совместно с добавкой акриловой или метакриловой кислот или их водорастворимых солей, вводить дизамещенные производные нафталина, в которых одним из заместителей является альдегидная группа, а другим - метил, гидроксиметил или карбоновая кислота.
В работе [12] изучен процесс электроосаждения цинка из электролита состава, моль/л: сульфат цинка 0,7, сульфат натрия 0,35 в присутствии продукта конденсации сульфокислоты нафталина с формальдегидом, а также буферных добавок: сульфат алюминия и борная кислота. Авторы на основании импеданс-ных, поляризационных и емкостных измерений предполагают, что образование блестящих покрытий определяется преимущественно природой и строением адсорбционного слоя на катоде. Буферирующие вещества выступают в роли регуляторов содержания и дисперсности коллоидов соединений цинка. В присутствии буферных добавок и полимерных ПАВ удается получать блестящие покрытия, тогда как без них образуются лишь матовые осадки.
В [13] показано, что в электролит цинкования, для обеспечения высокой рассеивающей способности, вводят бутиндиол 1,4 (35 %-ный раствор) при следующем соотношении ингредиентов, моль/л: сульфат цинка 0,69-0,87, сульфат алюминия 0,06-0,09, сульфат натрия 0,35-0,7, бутиндиол 1,4 (35 %-ный) 30-40 мл/л. Электроосаждение ведут при рН 3-4, температуре 15-30 С, катодной плотности тока 1-6 А/дм". Электролит позволяет получать блестящие покрытия. При перемешивании выход по току цинка 93-98 %.
Селивановым В.Н. и соавторами [14] исследовано влияние концентрации во-дорасторимого полимера ВПК-402 и величины рН на процесс электровосстановления цинка из аммиакатно-сульфатного электролита-коллоида цинкования. Установлено, что ВПК-402, как катионоактивное ПАВ, адсорбируется на поверхности отрицательно заряженных частиц гидроксида цинка, образующихся в диффузионном слое электрода и обеспечивает им положительный заряд, при этом увеличивается поляризация и предельно допустимая скорость электроосаждения.
Потенциодинамическими исследованиями [15] показано, что увеличение концентрации в растворе коллоидных частиц на основе гидроксида цинка способствует увеличению предельной катодной плотности тока. Ее величина, при повы-шении рН от 3,7 до 4,5, возрастает с 2 до 10 А/дм", а при введении специально по-добранного стабилизатора и перезарядчика коллоидных частиц - до 16 А/дм .
Материалы и методы исследования
Сообщается [76], что для электроосаждения сплава медь-олово с содержанием олова более 20 %, в настоящее время используются, в основном, цианидные растворы, обладающие высокой рассеивающей способностью, применяемые для нанесения покрытий сплавом в барабане.
Электролит [77] для электроосаждения сплава медь-олово, содержит в качестве стабилизирующей добавки З-метилбутил-1-ол 0,04-0,2 г/л. Он обеспечивает получение блестящих покрытий, осаждаемых со скоростью до 0,65 мкм/мин. Степень блеска покрытий (толщина более 12 мкм) по отношению к золотому зеркалу составляет 52-60 %, микротвердость 314-328 кПа.
Патентуется [78] состав электролита для нанесения сплава медь-олово, в который, для предотвращения образования оловянного шлама при растворении анодов, и поддержания в заданных пределах соотношения основных компонентов, вводят органические лиганды (соли этилендиаминтетрауксусной кислоты или ди-этилентриаминпентаацетата, или др.), позволяющие получать на деталях из латуни и стали полублестящие покрытия сплавом, содержащим примерно 80 % меди. В течение 120-дневной эксплуатации в электролите не обнаружено шлама олова.
Разработан щелочной цианидный электролит [79] для получения матовых и блестящих покрытий сплавом медь-олово с 45-60 %-ным содержанием меди. Он содержит одно или несколько органических веществ из одной или нескольких следующих групп, вводимых с концентрацией 0,05-0,5 г/л: а) амидоалішлдиалкилами-ноксид жирной кислоты; б) амидоалкилдиалішламинбетаин жирной кислоты; в) этоксилированный нафтол.
С целью получения зеркально-блестящих электролитических осадков сплавом медь-олово [80] предложено вводить продукт реакции, образующийся в процессе электролиза при постоянном токе в растворе. Однако, состав продукта не указан. Блестящие бронзовые малопористые покрытия [81], при небольшой толщине, получают из электролита, в котором в качестве добавки используют 0,01-0,3 г/л ионов свинца в виде комплексного соединения с веществом из группы алифатических три- или диаминов, либо их производных. Оптимальная концентрация этих соединений 0,5-100 г/л. Вводимый в электролит свинец связан в комплекс и электрохимически не выделяется из раствора. Составы некоторых основных компонентов цианидных электролитов приведены в таблице 5.
С целью получения блестящих осадков сплавом медь-олово [82], увеличения стабильности электролита, содержащего ионы меди в виде цианида, а олово в виде станната калия, в его состав предложено вводить тиоцианат, ПЭИ и соль никеля для получения покрытий бело-золотистого цвета.
Предлагается [83] электролит, который, для снижения пористости, повышения теплостойкости и равномерности покрытий, дополнительно содержит калий натрий виннокислый и калий сурьмяновиннокислый в количестве, г/л: калий-натрий тартрат 55-70, калий сурмяновиннокислый 1-2,5. Главным недостатком щелочно-цианидных электролитов является токсичность цианид ионов и неустойчивость растворов. Их использование связано с экологическими и экономическими проблемами (необходимость наличия специальных очистных сооружений). Поэтому в последние десятилетия проводятся исследования, направленные на создание электролитов на основе других лигандов.
Гальванические покрытия сплавом медь-олово [84] получают в электролите, содержащем, моль/л: сульфат меди 0,2-0,22, сульфат олова 0,23-0,25, серная кислота 1,02-1,1, добавки формальдегида и одного или нескольких не-иогенныхПАВ:
Получение блестящих покрытий сплавом медь-олово [86] путем электрохимического осаждения из сульфатных или фторборатных электролитов достигается введением в раствор добавок, г/л: алифатических спиртов фракции С\-С3 5-100, алифатических альдегидов фракции Сі—Сз 0,05-20, эфиров ненасыщенных жирных кислот фракции С4-С12 0,01-1,5, ароматических карбонильных соединений с сопряженными двойными связями 0,1-1,5, двухатомных фенолов 0,1—4, продуктов конденсации алкилфенола с этиленоксидом и (или) пропиле-ноксидом 5-200, содержащим 4-15 этоксигрупп в молекуле. Процесс проводят при катодной плотности тока 0,5-10 А/дм" и температуре 15-30 С.
Исследована возможность [87] интенсификации процесса электроосаждения и улучшения эксплуатационных характеристик борфтористоводородных электролитов путем введения органических добавок (тиомочевины, о-крезола, фенола и резорцина), служащих ингибиторами катодного и анодного процессов. Установлено, что добавки о-крезола и резорцина значительно увеличивают поляризацию при электроосаждении сплава медь-олово, что способствует образованию более мелкокристаллических осадков. Покрытия сплавом медь-олово в их присутствии имеют меньшую пористость, по сравнению с никелем, и при толщине 8-10 мкм практически беспористы.
Полу блестящие, равномерные по толщине, осадки [88] сплавом медь-олово, с содержанием олова 15-70 %, осаждают из сульфатно-фторборатного раствора, содержащего по 0,1-0,12 моль/л сульфата меди и борфтористого олова, без и с добавками тиомочевины (до 0,4 г/л) и желатина (до 0,6 г/л). Введение в раствор органических добавок способствует формированию блестящих равномерных покрытий. В зависимости от катодной плотности тока, цвет покрытия изменяется от красно-желтого до серого цветов (содержание олова в сплаве 16,2 и 53,1 %, соответствен-но). При катодной плотности тока 0,5 А/дм выход по току сплава составляет 97-98 %. В то же время, раствор обладает относительно низкой стабильностью: при хранении на воздухе наблюдается образование в нем твердого осадка белого цвета (нерастворимые соединения олова (IV)). Аналогичные недостатки имеют и другие электролиты на основе солей серной и борфтористоводородной кислот.
Для осаждения сплава медь-олово рекомендуется пирофосфатный электролит [89], для повышения стабильности которого вводят гидрохинон, 1-фенил-пиразолидон и при катодной плотности тока 0,2-0,9 А/дм" покрытие содержит 57-59 % олова, выход по току 91-94 %.
В состав раствора, обеспечивающего получение равномерных по толщине осадков сплава медь-олово [90], входят пирофосфаты олова и меди, а также органические добавки аминов (триэтаноламин, нитрилотриацетат и др.), ароматических альдегидов и (или) пиридиновых производных.
Результаты обсуждения
Изучение процессов электроосаждения цинка, олова и меди из цитратных и триполифосфатных растворов показало, что с увеличением рН электролита выделение цинка, олова и меди происходит со значительным торможением процессов, а вводимые катионоактивные ПАВ существенно влияют на кинетику процесса. Это позволило нам разработать на их основе и подобрать оптимальные ПАВ в качестве добавок в электролиты-коллоиды: 1) триполифосфатный электролит [142] для электроосаждения сплава медь-олово состава, моль/л: триполифосфат натрия 1,0, сульфат меди 0,094, хлорид олова 0,016, ВПК-402 5 г/л. Температура 18-20 С, рН 7,4. При катодной плотности тока от 0,2 до 1,0 А/дм получаются покрытия желтой бронзы; 2) цитратный электролит для соосаждения олова и цинка, состава, моль/л: сульфат цинк 0,18-0,22, сульфат олова 0,18-0,22, цитрат натрия 0,62-0,67, ПЭИ 4,8-5,2 г/л. При рН 6,5, температуре 18-25 С и в диапазоне ка-тодных плотностей тока 1-2 А/дм возможно получать компактные, полублестящие покрытия сплавом олово-цинк, содержащие 87-34 % олова, соответст-венно [141]. Однако, при более высоких плотностях тока (2,5-3,0 А/дм") наблюдается образование дендритов.
С целью создания стабильного в работе и при хранении высокопроизводительного и низкоконцентрированного по основным компонентам электролита-коллоида для электроосаждения сплава олово-цинк(20-30 %) исследовано влияние добавки ДФА, являющейся катионоактивной и обладающей преимущественной адсорбцией на олове. Необходимо было выбрать ее оптимальную концентрацию в растворе. Предварительно нами проведены опыты по оптимизации соотношения ионов металла и лиганда в электролите.
Расчетами, выполненными аналогично, расчетом относительного содержания компонентов в электролите цинкования, показано, что цитратные комплексы олова (II) (SnL и SnLH [99]) преобладают в кислых средах при рН 0-2. Это достигнуто частичной заменой цитрата натрия на лимонную кислоту при приготовлении электролита. Потенциодинамические зависимости выделения олова из цитратного электролита при соотношении олова и лимонной кислоты, в моль/л: 0,1- -0,33, 0,1- -0,66 приведены на рисунке 3.12. Из них следует, что при увеличении концентрации лиганда в электролите потенциал электрода, в отсутствие поляризующего тока, смещается в область отрицательных значений на 50 мВ (рисунок 3.12, кривая 1), при этом поляризация процесса восстановления цитратных комплексов олова существенно не меняется. Следовательно, предпочтительным является соотношение компонентов олова и лимонной кислоты в электролите 0,1:0,33, так как в этом случае уменьшается расход компонентов на приготовление электролита.
Для дальнейших исследований использовали электролит состава, моль/л: сульфат олова 0,1, лимонная кислота 0,33, сульфат цинка 0,1, цитрат натрия 0,66.
Процесс электроосаждения олова из кислых растворов протекает в области отрицательных зарядов поверхности (Eq=0 = -0,38 В).Влияние дифениламина, имеющего первый потенциал ионизации I = 7,25 эВ и энергию высших занятых орбиталей Евз =7,99 эВ, лежащих вблизи интервала I = 7,58-7,93 эВ и Евз =7,58-7,39 эВ, где ПАВ непосредственно изменяют скорости электроосаждения и структуру осадков олова, на процесс электроосаждения становится заметным только в электролитах, содержащих столярный клей, желатин, ОП-7. Их введение вызывает дополнительное увеличение поляризации и способствует получению плотных, мелкокристаллических осадков. Действие коллоидных добавок (клей, желатин) и смачивателей (ОП-7) обусловлено, по-видимому, также адсорбцией их на окисленных участках поверхности [143-145]. В соответствии с представлениями, развиваемыми Лошкаревым Ю.М. [146], при электроосаждении металлов с отрицательными значениями потенциалов нулевого заряда электродов целесообразно применять смеси ПАВ. Из этих соображений, в качестве добавки ПАВ, в электролит для электроосаждения цинка, олова и сплава олово-цинк вводили ДФА в присутствии стабилизатора коллоидов препарата ОС-20.
С целью снижения скорости образования в электролите ионов Sn4+, его готовили следующим образом: сульфат олова 0,1 моль/л растворяли в растворе лимонной кислоты 0,33 моль/л. Добавки ДФА и ОС-20 вводили в электролит непосредственно после приготовления раствора электролита, предварительно растворенными в дистиллированной воде.
Потенциодинамические зависимости электрохимического осаждения олова в присутствии добавок ДФА и ОС-20 при изменении их концентраций в цитратном электролите приведены на рисунках 3.13 и 3.14.
При введении в электролит катионоактивной добавки ДФА (рисунок 3.13) в узком интервале потенциалов, вблизи стационарного без тока (минус 0,30-минус 0,40 В) наблюдается существенное увеличение предельной катодной плотности тока, которая обусловлена как скоростью транспортировки электрохимически активных компонентов к катоду (в том числе и коллоидов), так и адсорбцией ПАВ электродом.
