Введение к работе
Актуальность темы. К числу основных проблем, стоящих перед гальванотехникой в настоящее время, относятся, в первую очередь, проблемы экологические, а также проблемы снижения материалоемкости и энергоемкости гальванических производств.
Одним из перспективных направлений в гальванотехнике является создание электролитов с пониженным содержанием металлов. Это позволяет значительно сократить расход материалов на приготовление электролитов, а также снизить потери, связанные с уносом электролита покрываемыми деталями и вентиляционными системами. Наряду с этим, токсичность разбавленных электролитов существенно ниже, что позволяет решить ряд экологических проблем, связанных с уменьшением загрязнения окружающей среды, сократить затраты на очистку сточных вод.
Важной задачей, которую необходимо при этом решить, является сохранение высоких рабочих плотностей тока при снижении концентрации солей электрооеаждаемого металла в электролите.
В связи с этим, представляют интерес электролиты железне-ния с низким содержанием солей железа в электролите.
Электролитическое железнение широко используется в различных отраслях народного хозяйства как эффективное средство повышения поверхностной прочности деталей.
Область применения покрытий железом в качестве износостойких расширяется в связи с большой стоимостью никеля и хрома и трудностью очистки гальванических стоков от токсичных соединений последнего.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Новочеркасского государственного технического университета (Государственная регистрация № ГР 01870033677), а также в рамках основного научного направления НГТУ на 1996-2000 гг. "Гальванотехника и электрохимическая обработка металлов" (тема: "Теория и технология электроосаждения металлов и сплавов. Закономерности, моделирование и оптимизация").
Целью диссертационной работы была разработка стабильных высокопроизводительных низкоконцентрированных хлоридных электролитов-коллоидов на основе железа (II) и железа (III).
Для достижения цели решались следующие задачи:
-
Выбрать условия электроосадения покрытий из низкоконцентрированных хлоридных электролитов на основе Fe (II) и Fe (III), способных работать при комнатной температуре и высоких рабочих плотностях тока, повышая устойчивость к коагуляции оксигидратов железа введением стабилизаторов коллоидных частиц и буферную емкость электролитов. При этом процессы электроосаждения должны быть более экономичными и экологически чистыми по сравнению с существующими.
-
Установить зависимости свойств электролитов и покрытий от состава раствора и режима электролиза.
-
Определить кинетические закономерности электродных процессов.
Научная новизна.
Установлены кинетические закономерности электроосаждения покрытий из хлоридных электролитов-коллоидов на основе Fe (II) (постоянным и импульсным током) и на основе Fe (III) (постоянным током).
В хлоридных электролитах-коллоидах на основе Fe (II) обнаружено, что при повышении плотности тока до 10 А/дм2 рН при-катодного пространства (рН5) растет до 9. Дальнейшее повышение плотности тока не приводит к заметному изменению pHs. При измерении выходов по току железа и водорода, микротвердости покрытий в зависимости от плотности тока выявили точку перегиба при 10 А/дм2. Причем выше этой плотности тока значения указанных параметров стабилизируются. Вышеуказанные зависимости могут явиться следствием различных механизмов электроосаждения до и после 10 А/дм2, обусловленных концентрационными изменениями в приэлектродном слое. Очевидно, диффузионный массоперенос не может обеспечить получение качественных покрытий из низкоконцентрированных электролитов (80-120 г/л FeCle-4H20 или 23-34 г/л в пересчете на железо) при высоких плотностях тока (10-30 А/дм2). Если при низких плотностях тока массоперенос осуществляется в основном за счет диффузии, то при плотностях тока выше предельного тока диффузии возможности массопереноса в электролитах-коллоидах могут быть увеличены на порядок и более. Перенос электроактивных частиц (ионы, коллоидные частицы, частицы тонких взвесей) может осуществляться за счет электроповерхностных явлений, происходящих в системе тонкодисперсных
соединений (подвижной системе пор). Система коллоидов и тонких взвесей образуется в прикатодном слое за счет его подщелачива-ния вследствие выделения водорода.
Впервые в хлоридном электролите-коллоиде на основе железа (II), приготовленном из технических реактивов и содержащем два поверхностно-активных вещества, в режиме импульсного электролиза обнаружено явление спирального роста покрытий. Считалось, что спиральный рост кристаллов возникает только при использовании сверхчистых электролитов.
Практическая ценность. Выбраны условия получения качественных покрытий из электролитов-коллоидов железнепия с низким содержанием в электролите основного компонента при комнатной температуре и производительности процесса не менее, чем в традиционных горячих хлоридных электролитах.
Разработаны электролиты на основе железа (II) (с содержанием железа в пересчете на металл 23-34 г/л) и железа (III) (10 г/л), позволяющие получать осадки, имеющие высокую микротвердость 6-8 ГПа, близкую к значениям для хромовых покрытий.
Для сравнения приведем характеристики традиционного электролита, работающего при плотностях тока, совпадающих со значениями разработанных растворов. Состав электролита (г/л) и резким электролиза, рекомендованный ГОСТ 9.305-84: FeCl2-4K20 600-650 (или в пересчете на железо 169-183), НС1 2-2,5; температура 80-100С, катодная плотность тока 20-30 А/дм2. При этом получаются мягкие покрытия имеющие микротвердость 1,8-2 ГПа. Как видно из сравнения, концентрация железа в предлагаемых нами электролитах приблизительно в 6-18 раз ниже, температура электролиза снижена в 4-5 раз, микротвердость покрытий выше в 3-4 раза.
При работе с хлоридным электролитом железнения на основе Fe(III) рекомендуем две стадии работы с ним:
до полного восстановления трехзарядных соединений, или до 7,8 А-ч/л проработки (рабочие пределы: рН 1,3-1,6, плотность тока 1-5 А/дм2);
после полного восстановления, после проработки 7,8А-ч/л (рабочие пределы: рН 0,7-1,9, плотность тока 10-30 А/дм2).
В таком электролите образование нерастворимого осадка не
наблюдали ни при проработке, ни при хранении электролита (изученный интервал проработки - 50 А-ч/л. выдержки - 2 года).
Разработанные электролиты отличаются от существующих аналогов экономичностью и экологичностью.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: ежегодных научно-технических конференциях Новочеркасского государственного технического университета (1995-1997 гг.); конференциях и семинарах "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике" (г. Пенза, 1994-1995 гг.), "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат" (г. Пенза, 1996г.); IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (г. Москва, 1995г.); юбилейной научно-технической конференции "Современные электрохимические технологии" (г. Саратов, 1996 г.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 работ. Получено положительное решение о выдаче патента на состав электролита железнения.
Объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, списка литературы. Общий объем диссертации 14 6 страниц машинописного текста, содержит 2.0 рисунков и 16 таблиц. Список литературы включает 131 наименования.
