Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 4
1.1. Общая характеристика процессов гальванического цинкования 4
1.2. Слабокислые электролиты цинкования 10
1.3. Применение метансульфокислоты в гальванотехнике 24
Глава 2. Методики экспериментов 28
2.1. Приготовление электролитов 28
2.2. Исследование устойчивости эмульсии блескообразующей добавки 28
2.3. Подготовка поверхности образцов
перед нанесением покрытий 29
2.4. Расчет выход по току металла и
средней толщины покрытия. 30
2.5. Исследование рассеивающей способности 31
2.6. Определение качества покрытий 33
2.7. Определение электропроводности электролитов 34
2.8. Определение буферной емкости
рН-метрическим титрованием 36
2.9. Поляризационные измерения 37
2.10. Изготовление поперечных микрошлифов осадков 38
2.11. Исследование расхода блескообразующей
добавки 39
Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение 40
3.1. Исследование стабильности эмульсии блескообразующих добавок в слабокислых электролитов цинкования 41
3.2. Исследование буферных свойств электролита 46
3.3. Исследование влияния состава электролита на его технологические характеристики 54
3.4. Изучение электропроводности электролита 58
3.5. Поляризационные измерения 62
3.6. Изучение влияния температуры и перемешивания на процесс электроосаждения цинка 69
3.7. Изучение возможности интенсификации процесса осаждения цинковых покрытий 88
3.8. Исследование анодного процесса 95
3.9 Исследование расхода блескообразующей добавки 101
Выводы 106
Литература
- Слабокислые электролиты цинкования
- Применение метансульфокислоты в гальванотехнике
- Исследование рассеивающей способности
- Исследование влияния состава электролита на его технологические характеристики
Введение к работе
Электрохимические процессы нанесения защитных цинковых покрытий
составляют в настоящее время около 50-60% от общего объема гальвани
ческих производств, как по площади обрабатываемой поверхности, так и
объему используемых электролитов. Электроосаждение цинка проводится,
как правило, из цианидных, щелочных цинкатных или слабокислых элек
тролитов. Широкое применение в промышленности России и других стран
слабокислых электролитов цинкования обусловлено возможностью полу
чения высококачественных блестящих осадков с низкой степенью наводо-
раживаемости стальных деталей, а также прочным сцеплением покрытий с
деталями из чугуна и других литейных сплавов. До настоящего времени
слабокислые электролиты цинкования имеют ряд существенных недостат
ков. Повышение температуры большинства электролитов до 30-35С при-
~ водит к частичному или полному разрушению эмульсий (блескообразую-
щих добавок) и, как следствие, резкому ухудшению качества покрытий во всем диапазоне плотностей тока, снижению рассеивающей способности.
Высокая концентрация в электролитах ионов аммония значительно затрудняет очистку сточных вод гальванических производств, а высокая концентрация ионов хлора приводит к ускоренной коррозии основного и вспомогательного оборудования. Кроме того, большинство рецептур растворов, содержит в качестве буферирующей добавки токсичное вещество -борную кислоту.
Целью настоящей работы является разработка слабокислого элек
тролита цинкования, не содержащего ионы аммония, позволяющего полу
чать покрытия с высокими декоративными свойствами в широком интер-
^ вале температур.
--^
Слабокислые электролиты цинкования
Алифатические или ароматические альдегиды (пиперонал-альдегид, бензальдегид, п-метокси-бензальдегид, ацетальдегид) или кетоны (цикло-гексанон, ацетофенон, бензилиденацетон). Кроме того раствор содержит анионногенную добавку лаурилсульфат Na (2,5-10 г/л) и защитный коллоид - поливинилпиромидон (0,1 -2 г/л) с молекулярным весом свыше 10000, ik=2,5 а/дм .
В качестве блескообразующей добавки используется деградированный фермент гидролизованного животного белка и альдегид (аниоловый, вератровый, пиперонал, ванилин, 2-метил-З-этил-З-оксипропионовый альдегид).
Для получения блестящих цинковых покрытий рекомендуется в обычный слабокислый электролит добавлять ароматический альдегид, ароматическую сульфокислоту или сульфонат и тиомочевину в концен-трациях 0,1-4 г/л, ik=10-20 а/дм с перемешиванием.
Ароматический альдегид совместно с соединением, полученным в результате конденсации октил, ионил или децил фенола с окисью этилена. Продукт конденсации ароматического альдегида и тиосемикарбами-да, рН 4-4,5, ik=0,2-5 а/дм2. Кетоны (0,001-3 г/л) общей формулы R—С—R R и R1- тождественны или разные и представляют: арильный, кума риновый или гетероциклический радикал с 5 или 6 членами, содержащий один или более атомов N и (или) S и (или) О, причем эти радикалы могут быть связаны с группой СО через одну насыщенную или ненасыщенную гидрокарбоновую цепочку, имеющую до 4 атомов углерода или один фе-нил-карбонил-алкильный радикал, НО(СН20)пСН2СН2ОН п - целое число от 5 до 500.
Добавки отличаются устойчивостью в электролите цинкования и позволяют получать блестящие покрытия при рН 4,5-5,5, ik=0,l-10 а/дм2 при сильном перемешивании воздухом, а также в барабанах или колоколах.
В качестве блескообразующих добавок используются альдегиды и кетоны (0,1-20 г/л). Кроме того, в раствор вводится неионогенное поверх-ностно-активное вещества - ОС-20, ДС-10 рН 3-5, ik=l-5 а/дм .
На практике чаще всего используют композиции из нескольких органических добавок, каждая из которых выполняет в процессе электроосаждения особую функцию, способствуя образованию блестящих осадков, препятствуя появлению питтинга, снижая или устраняя внутренние напряжения покрытий, стабилизируя в растворе другие водонерастворимые органические компоненты
В большинстве случаев производством этих композиций занимаются специализированные предприятия. Все эти добавки представляют собой водные эмульсии нерастворимых в воде непредельных ароматических ке-тонов [71-75]. В качестве эмульгаторов используют например неионоген-ные поверхностно-активные вещества. Также в состав блескообразующих добавок могут входить карбоновые кислоты или их соли [76-84]. В работе [78] исследовали ряд карбоновых кислот в качестве блескообразователей и установили, что наилучшими блеско образующими свойствами обладают антрахинон-2,3-дикарбоновые кислоты. Для расширения диапазона осаждения блестящих цинковых покрытий при низких плотностях тока в состав электролита предлагают вводить коричную кислоту, а для получения качественных осадков при высоких плотностях тока - никотиновую [79]. Исследование буферирующего действия моно-, ди- и трикарбоновых кислот в приэлектродном слое показало, что они эффективны при рН в объеме электролита равном 4.0. Особенно активна уксусная кислота, диссоциация которой вблизи электрода возрастает [85]. Наличие в электролите карбоновых кислот, по видимому, способствует разряду протона [86]. Вследствие адсорбции они увеличивают катодную поляризацию [84-89], что способствует образованию мелкокристаллических покрытий. В слабокислый электролит, не содержащий соли аммония вводятся две карбоновые кислоты: моно- и дикарбоновая [81,90]. В работе [89] исследовалось влияние ряда дикарбоновых кислот (щавелевой, малоновой, малеиновой, адипиновой и себациновой), которые совместно с бензойной кислотой позволяют осаждать качественные цинковые покрытия в широком диапазоне плотностей тока. Особенно эфективное действие оказывают себациновая и адипиновая кислоты, причем, как было установлено, незначительное количества бензойной кислоты включаются в покрытие. В работе [91] исследовано влияние бензойной и адииновой кислот на превращения бензилиденацетона при электролитическом выделении цинка из калий-хлоридного электролита. Установлено, что бензойная кислота в большей степени, чем адипиновая затрудняет подход добавки бензилиденацетона к поверхности катода, замедляя ее расходование. Кроме того, эти кислоты буферируют приэлек-тродный слой, вследствие чего не достигается рН, необходимого для гидролиза бензилиденацетона до бензальдегида и ацетона.
Применение метансульфокислоты в гальванотехнике
Из литературных данных известно, что водные растворы неионоген-ных ПАВ, которые выполняют роль эмульгаторов в блескообразующих композициях для слабокислых электролитов цинкования, проявляют при нагревании обратимый фазовый переход, который идентифицируется как температура или точка помутнения. При этом происходит выделение эмульсионной фазы до полного разрушения эмульсии. Добавление неорганической соли к раствору НПАВ в подавляющем большинстве случаев приводит к снижению точки помутнения [117].
С целью исследования влияния различных неорганических веществ, Р входящих в состав слабокислых электролитов цинкования на стабильность блескообразующих добавок была исследована система, представляющая собой раствор эмульсии добавки ЦКН-3. За критерий устойчивости эмуль сии была выбрана температура, при которой наблюдалось помутнение раствора [117].
В раствор, содержащий 30 мл/л добавки ЦКН-3, вводилась навеска исследуемого вещества. Раствор нагревался на газовой горелке до начала помутнения. Температура измерялась с помощью ртутного термометра с точностью до 0,1 С.
Перед нанесением покрытий поверхность образцов тщательно очищалась от механических загрязнений, жировых и оксидных пленок. Подготовка поверхности образцов проводилась по следующей схеме: - химическое травление (при необходимости) в смеси растворов серной и соляной кислот [г/л]: H2S04 180 НС1 90 t= 18-25 С, т =1-2 мин. - промывка горячей и холодной водой в течение 1-2 мин. - протирка венской известью - промывка в горячей и холодной проточной воде - активирование в растворе [г/л]: серная кислота 50 t =18-25 С, 1=0.5-1 мин. - промывка в холодной воде - промывка в дистиллированной воде t =18-25 С, 1=0.5-1 мин. -сушка - взвешивание на аналитических весах с точностью ±0.0002 г
Катодной выход по току определялся по изменению массы образца после нанесения цинкового покрытия. Покрытия наносились в гальваностатическом или потенциостатическом режиме с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 или стабилизированного источника питания Б5-47. В качестве катодов в данной работе использовались пластины из стали (ст.З) и меди (Ml). Время эксперимента задавалось с помощью программатора или контролировалось с помощью секундомера.
Изменение гидродинамического режима осаждения цинка осуществлялось с помощью лабораторной качалки, которая обеспечивала горизонтальные возвратно-поступательные движения покрываемого образца в объеме электролита. При этом, скорость качания образца 15 кач/мин соответствует средней скорости качания катодной штанги в промышленных гальванических ваннах подвесочного типа, а 120 кач/мин примерно соответствует протяжке проволоки или ленты со скоростью 10 м/мин через гальваноаппарат для скоростного нанесения цинкового покрытия. Регулирование скорости качания осуществлялось с помощью лабораторного трансформатора. Расчет выхода по току (%) проводили по формуле: ВТ =- —.100 или ВТ- Шм -100, &м т- 8м Ух где: тм - масса металла, выделившегося на катоде, г; gM - электрохимический эквивалент металла, г/ А ч; I - сила тока, А; т - продолжительность электролиза, час.
При электроосаждении в потенциостатическом режиме использовали самопишущий прибор, которой фиксировал значение тока в зависимо сти от времени электролиза. Значение суммарного количества электричества, прошедшего через ячейку, определяли, как площадь под кривой I Толщина покрытия 8 (мкм) вычислялась по формуле: PM-S S- площадь покрываемого образца, см2; рм - плотность металла, г/см3.
Исследование рассеивающей способности
Рассеивающая способность электролита по металлу определяется не только величиной удельной электропроводности раствора, но и поляризуемостью процесса электровосстановления металла.
Для объяснения полученных результатов по рассеивающей способности слабокислых электролитов цинкования были проведены поляризационные измерения. Согласно поляризационным измерениям, высокое значение РСМ элек тролита с метансульфонатом натрия связано с большой поляризуемостью процесса восстановления цинка (рис. 20, кр. 1). Величина поляризуемости в диапазоне рабочих плотностей тока 0,5-3,0 А/дм при осаждении цинка из разрабатываемого электролита почти в два раза выше, чем у хлоридных # электролитов (рис. 20, кр. 1).
Таким образом, высокая поляризуемость процесса осаждения цинка компенсирует сравнительно невысокую электропроводность электролита с добавкой МСН и обеспечивает приемлемые значения PC.
Установлено, что изменение в исследуемом диапазоне концентрации МСН не оказывает заметного влияния на кинетику электровосстановления цинка (рис. 21). Увеличение концентрации МСН до 85 г/л незначительно повышает перенапряжение процесса восстановления цинка. При этом, поляризуемость практически не зависит от концентрации МСН. Таким образом, увеличение рассеивающей способности электролита при введении МСН (рис. 17), прежде всего, связано с увеличением удельной электропроводности раствора (рис. 19).
Как было показано ранее, изменение концентрации МСН, в отличие от других фоновых солей, оказывает влияние на катодный выход по току (рис. 16). Данные, представленные на рис. 22 показывают, что с увеличением концентрации МСН в растворе, скорость восстановления цинка практически не меняется, в то время как скорость выделения водорода значительно уменьшается.
Увеличение концентрации сульфата натрия в электролите приводит к некоторому увеличению поляризации во всем диапазоне плотностей тока (рис.23). Поляризуемость процесса осаждения цинка также незначительно возрастает. По-видимому, влияние концентрации сульфата натрия на РСМ (рис.18) связано не только с ростом электропроводности раствора, но и с некоторым увеличением поляризуемости процесса восстановления цинка.
Влияние концентрации хлорида натрия на процесс электровосстановления цинка из электролита 1 представлено на рис.24. Повышение концентрации NaCl до 70 г/л приводит к деполяризации процесса на 100-150 мВ в диапазоне плотностей тока 0,1-2,5 А/дм . В области более высоких плотностей тока увеличение концентрации хлоридов приводит к смещению потенциалов восстановления цинка в область более отрицательных значений.
Однако, с ростом концентрации хлорида натрия уменьшается поляризуемость электроосаждения цинка.
Температура оказывает влияние практически на все технологические параметры электролита. В ходе предварительных экспериментов было установлено, что при увеличении температуры, качество осаждаемых цинковых покрытий из электролита с добавкой МСН не только не ухудшается, как у хлоридных электролитов, но и наблюдается расширение плотностей тока получения качественных покрытий. Так, увеличение температуры электролита с МСН от 20 до 50С позволяет повысить плотность тока с 3,5 до 6 А/дм без потери качества получаемых покрытий (рис. 25, кр. 1). В то же время, при нагревании аммоний-хлоридного электролита, происходит уменьшение допустимой плотности тока получения качественных покрытий, а при температуре более 40С вообще невозможно получить блестящие покрытия (рис. 25, кр. 2).
Установлено, что повышение температуры аммоний-хлоридного электролита до 40С приводит к деполяризации процесса осаждения цинка на 80-120 мВ во всем исследованном диапазоне плотностей тока (рис. 26). Подобное воздействие температуры на кинетику восстановления цинка наблюдается и в электролите с добавкой МСН (рис. 27). Сопоставление зависимостей, представленных на рис. 26 и 27 показывает, что увеличение температуры в большей степени деполяризует процесс восстановления цинка из электролита 2, чем из электролита 1.
Таким образом, при повышении концентрации хлоридов увеличивается деполяризующее действие температуры на процесс восстановления цинка.
Повышение концентрации сульфата натрия в электролите приводит к обратному эффекту. Так, в присутствие повышение температуры значительно меньше облегчает восстановление цинка, чем в электролитах без Na2SC 4. Так, увеличение температуры электролита, содержащего 20 г/л сульфата натрия приводит к меньшей деполяризации процесса восстановления цинка, чем увеличение температуры электролита, не содержащего сульфата натрия (рис. 29).
Установлено, что при температуре более 35С ухудшается не только качество цинковых покрытий, но и РСМ стандартных калий-хлоридных и аммоний-хлоридных электролитов. Это может быть связано с заметным уменьшением поляризуемости процесса восстановления цинка.
Отличительной особенностью электролита на основе МСН является то, что его рассеивающая способность не ухудшается при повышении температуры (рис. 30). По нашему мнению, это может быть связано со значительным увеличением электропроводности электролита. Так, при увеличении температуры электролита до 50С его удельная электропроводность возрастает практически в 2 раза (рис. 31), в то время как поляризуемость процесса восстановления цинка практически не меняется (рис.27).
Исследование влияния состава электролита на его технологические характеристики
Для разработанных электролитов был исследован анодный процесс. В качестве анодов в работе использовались аноды марки Ц0.
Установлено, что в электролите на основе МСН, не содержащего ионы хлора, наблюдается неравномерное растворение цинка, его выкрашивание и образование шлама. В связи с этим, величина ВТа , определяемая гравиметрическим методом, может превышать 100 % (рис. 48, кр. 1).
При введении в электролит 5 г/л хлорида натрия происходит более равномерное растворение цинка, шламообразования не наблюдается, а ВТа близок к 100 % (рис. 48, кр. 2). Согласно поляризационным измерениям, при температуре 20С до-пустимая анодная плотность тока в электролите не превышает 4-5 А/дм , так как при более высоких ia наступает солевая пассивация поверхности анода (рис. 49, кр. 1).
Повышение температуры раствора способствует расширению облас-ти активного растворения цинка и при 40 С іа достигает 15-20 А/дм (рис. 49, кр.З). Длительное ведение электролиза при анодной плотности тока 10 А/дм показало, что поверхность анода сохранятся в активном состоянии (рис. 50, кр. 3, 4).
Вместе с тем, эксплуатация анодов при таких высоких плотностях тока, хоть и не приводит к пассивации, однако влечет за собой образование некоторого количества шлама. Поэтому в промышленной эксплуатации следует применять чехлы из хлориновой или полипропиленовой ткани. Из опыта промышленной эксплуатации различных типов слабокислых электролитов известно, что все они отличаются различным расходом бле-скообразующих добавок. Очевидно, что ЦКН-3, представляющая собой сложную композицию различных соединений, может расходоваться как с уносом, так и по электрохимическому механизму. Поскольку унос для различных типов слабокислых электролитов практически одинаков и зависит от типа применяемого оборудования, номенклатуры покрываемых изделий, в настоящей работе был изучен расход добавки по электрохимическому механизму и влияние изменения концентрации добавки в электролите на качество получаемых покрытий.
Для контроля качества покрытий, на ячейке Хулла были получены образцы цинковых покрытий при различном содержании блескообразующей добавки ЦКН-3 в электролите с шагом 1 мл/л. После пропускания через электролит определенного количества электричества осаждались контрольные образцы и сравнивались с эталонными. В результате экспериментов была получена зависимость, представленная на рис. 51. После пропускания 20 А ч/л через электролит 1 качество контрольного образца покрытия соответствовало эталонному образцу при содержании 13 мл/л добавки ЦКН-3 и для восстановления исходных свойств электролита в него было добавлено 17 мл блескообразователя. Установлено, что увеличение количества электричества, пропускаемого через электролит 1, не оказывает заметного влияния на частоту корректировок и изменение расхода добавки. Аналогичные зависимости были получены для электролитов 2 и 3, которые представлены на рис. 52, 53. Вместе с тем, в хлоридных электроли - тах расход блескообразующей добавки ЦКН-3 составлял большую вели W чину, по сравнению с электролитом 1. Так, в электролите, содержащем 200 г/л хлорида аммония, средний расход добавки составляет около 3 мл/А ч, что почти в 2,5 раза выше, чем в электролите на основе МСН.
Полученные данные свидетельствуют о том, что в процессе электро лиза основное блескообразующее вещество, представляющее собой непредельное органическое соединение, способное к восстановлению, интенсивно расходуется и его расход зависит от ионного состава и от общей концентрации солей в электролите.
Проведенные эксперименты по исследованию расхода блескообра-зующей добавки ЦКН-3 в зависимости от количества пропущенного через электролит электричества позволили определить частоту корректировок. Пониженный расход блескообразователя позволяет значительно уменьшить частоту корректировок.
