Введение к работе
Актуальность работы. Россия является крупнейшим мировым производителем алюминия. Промышленным способом производства алюминия служит его электролитическое восстановление из окиси алюминия (глинозема), растворенной в криолитовом электролите - расплаве фторидов натрия, алюминия, кальция и магния. Последняя добавка является отличительной чертой Российской технологии. Соотношение фторидных компонент в электролите является важнейшей характеристикой технологического процесса алюминиевого производства. Поддержание этого соотношения в оптимальном интервале технологических значений обеспечивается в результате периодического введения в электролизные ванны добавок фторидов, количество которых рассчитывается по данным оперативного аналитического контроля охлажденных проб электролита. В прошлом столетии аналитический контроль на Российских алюминиевых заводах выполнялся кристаллооптическим методом анализа. Однако в последнее десятилетие, в ходе энергосберегающей технологической модернизации алюминиевой отрасли, потребовалась замена кристаллооптического анализа на более точный и автоматизированный рентгеновский анализ.
Современный аналитический контроль электролита основан на комбинации двух неразрушающих методов: рентгеновского дифракционного фазового анализа (РФА) и рентгеновского спектрального флуоресцентного анализа (РСА) и выполняется на специально разработанных для анализа электролита рентгеновских измерительных приборах – дифрактометрах с флуоресцентным каналом или флуоресцентных спектрометрах с дифракционным каналом. Охлажденные пробы электролита имеют переменный химический и фазовый состав и микрокристаллическую структуру, влияющие на результаты РФА и РСА, и могут содержать одновременно до 8-ми минералогических фторидных фаз. Для точной калибровки (градуирования) рентгеновских измерительных приборов должны применяться стандартные образцы с аттестованным химическим и фазовым составом, удовлетворяющие требованию элементного баланса между химическим и фазовым составом, и адекватные пробам промышленного электролита по составу и микрокристаллической структуре. До выполнения представленной работы такие стандартные образцы отсутствовали, в результате фактическая погрешность рентгеновского контроля состава электролита, определенная по данным межлабораторного межзаводского сравнения, оказалась вдвое хуже технологически требуемой.
Таким образом, задача разработки и метрологической аттестации отраслевых стандартных образцов (ОСО) электролита с точно определенным химическим и фазовым составом является актуальной для Российской алюминиевой отрасли. Значение решения данной научно-технической проблемы для народного хозяйства состоит в повышении качества и эффективности технологического процесса электролиза алюминия за счет повышения точности рентгеновского контроля и поддержания на этой основе оптимального состава электролита в электролизерах, что приведет к увеличению выхода металла, а также создаст возможность стандартизации систем контроля электролита.
Основными препятствиями при разработке многофазных ОСО электролита являлись невозможность получения образцов, полностью адекватных пробам промышленного электролита, путем смешения и сплавления синтетических компонент, и отсутствие методов количественного анализа их фазового состава, обладающих удовлетворительной точностью. По этой причине, потребовалась разработка трех прецизионных методов бесстандартного количественного рентгенофазового анализа, позволивших, в совокупности с межлабораторным химическим анализом, выполнить разработку ОСО непосредственно из проб промышленного электролита разных заводов и достоверно определить и аттестовать их химический и фазовый состав.
Разработанные методы бесстандартного количественного рентгенофазового анализа (КРФА) являются универсальными и могут использоваться для анализа разнообразных многофазных поликристаллических веществ и материалов. Объективные результаты нескольких международных конкурсов по КРФА, проведенные в последние 10 лет комиссией по дифракционным данным международного союза кристаллографов (Round Robin on QPA of CPD IUCr) и американским обществом глинистых минералов (Reynolds Cup competition), показали не достаточно высокую точность бесстандартного КРФА. Например, стандартное отклонение результатов КРФА 5-ти простейших 3-х фазных смесей минералов с концентрациями от 13 до 55% масс., определенное по результатам анализа в полусотне лабораторий мира, составляет около 3% масс./фазу (~9 %отн.), что в 3-4 раза хуже методов КРФА, основанных на применении стандартных образцов. В случае же сложных многофазных смесей с включением глинистых минералов точность КРФА в разы хуже. Таким образом, разработка методов бесстандартного КРФА, обладающих повышенной точностью по сравнению с прототипами, также является актуальной научной задачей.
Цель работы состояла в разработке и метрологической аттестации комплекта отраслевых стандартных образцов химического и фазового состава электролита алюминиевых электролизеров, обеспечивающих точную калибровку рентгеновских измерительных приборов в системах аналитического контроля состава промышленного электролита на Российских алюминиевых заводах.
В соответствии с этим, задачами работы являлись.
-
Разработка прецизионных методов бесстандартного КРФА: метода групповой обратной калибровки и регуляризированного мульти- рефлексного метода ссылочных интенсивностей.
-
Разработка метода КРФА электролита на базе дифференциально-разностного метода DDM полнопрофильного структурного анализа (нового варианта метода Ритвельда).
-
Реализация разработанных методов в форме соответствующего программно-методического обеспечения и оценка их точности на международно-признанных тестовых экспериментальных данных.
-
Исследования по разработке ОСО непосредственно из проб электролита алюминиевых электролизеров разных алюминиевых заводов на базе перечисленных методов бесстандартного КРФА и данных химического анализа.
-
Создание и метрологическая аттестация со статусом «отраслевые» комплекта стандартных образцов фазового и химического состава электролита алюминиевых электролизеров.
-
Внедрение комплекта ОСО на ряде алюминиевых заводов для калибровки рентгеновских измерительных приборов.
Научная новизна. Научная новизна работы состоит в следующем.
Предложена система уравнений и итерационных алгоритмов уточнения калибровочных коэффициентов фаз и массовых коэффициентов поглощения образцов по методу наименьших квадратов и симплекс-методу, обеспечивших разработку метода «групповой обратной калибровки» для бесстандартного КРФА групп образцов.
Предложена математическая модель и алгоритм аппроксимации экспериментального дифракционного спектра ссылочными спектрами идентифицированных фаз с помощью регуляризированного МНК и данных о количественном элементном составе, обеспечившие разработку регуляризированного мульти- рефлексного варианта метода ссылочных интенсивностей КРФА.
Разработан методический подход, обеспечивающий создание стандартных образцов химического и фазового состава из проб промышленного электролита с использованием методов бесстандартного КРФА, полнопрофильного структурного анализа и межлабораторного химического анализа.
Впервые выполнена метрологическая разработка отраслевых стандартных образцов химического и фазового состава кальций- и магний– содержащего электролита алюминиевых электролизеров, предназначенных для калибровки рентгеновских измерительных приборов в системах аналитического контроля.
Практическая значимость. Отраслевые стандартные образцы обеспечивают точную и идентичную калибровку рентгеновского оборудования, что позволяет существенно повысить точность и стандартизовать оперативный технологический контроль состава электролита на алюминиевых заводах, и, тем самым, стабилизировать технологический процесс электролиза алюминия и повысить выход металла по току. Комплекс исследований и разработок в вопросе количественного контроля состава промышленных электролитов в производстве алюминия найдет дальнейшее широкое практическое применение в алюминиевой отрасли. Разработанные методы КРФА не требуют калибровки по стандартным образцам и, поэтому, могут применяться в различных исследовательских и производственных рентгеновских лабораториях для оперативного рентгенофазового анализа разнообразных многокомпонентных порошковых материалов, в т.ч. в комплексе с методами элементного анализа.
Внедрение результатов исследований. Комплект из 30-ти ОСО электролита к настоящему времени внедрен на Красноярском, Саянском, Новокузнецком и Братском алюминиевых заводах. Мульти- рефлексный метод ссылочных интенсивностей внедрен в лаборатории рентгеновских методов исследования Центра коллективного пользования СФУ.
Достоверность полученных результатов. Определение характеристик химического состава ОСО выполнено по данным межлабораторного химического анализа в 7-ми лабораториях в соответствии с ГОСТ 8.532-2002. Достоверность определения фазового состава ОСО бесстандартными методами КРФА установлена по соответствию значений аттестованного и расчетного (из фазовых концентраций) химического состава, совпадающих в пределах погрешности аттестации. Точность определения аттестованных характеристик состава и отсутствие систематической межметодической погрешности подтверждено независимым методом полнопрофильного рентгеноструктурного анализа. Соответствие метрологических характеристик ОСО требованиям технического задания и ГОСТ 8.532-2002 подтверждено Сертификатом соответствия № РОСС RU. МУ01.0011, выданным ФГУП "Уральский научно-исследовательский институт метрологии". Точность бесстандартных методов КРФА оценена по результатам фазового анализа дифрактограмм тестовых смесей минералов, разработанных комиссией по дифракционным порошковым данным международного союза кристаллографов.
На защиту выносятся:
Теоретические положения, лежащие в основе «метода групповой обратной калибровки» и «регуляризированного мульти- рефлексного метода ссылочных интенсивностей», и экспериментальные данные оценки точности этих методов.
Теоретические и эмпирические положения, обеспечивающие разработку стандартных образцов химического и фазового состава алюминиевого электролита с помощью комбинации химического анализа, разработанных бесстандартных методов КРФА и дифференциально-разностного метода полнопрофильного анализа на основе данных о кристаллической структуре фаз электролита.
Результаты разработки, метрологической аттестации, меж методической оценки погрешности и внедрения комплекта отраслевых стандартных образцов кальций- и магний – содержащего электролита алюминиевых электролизеров.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на международной конференции «Алюминий Сибири» (Красноярск, 2004, 2005, 2006, 2008); 16 международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии кристаллов (Миасс, 2007); 2 международном форуме «Аналитика и аналитики» (Томск, 2008); 11 European Powder Diffraction Conference (Warsaw, Poland, 2008).
Публикации. Результаты работы изложены в 9 статьях, из них в 3-х в журналах, рекомендуемых ВАК, а также в 12-ти тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 страницах, содержит 36 рисунков, 23 таблицы. Работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка использованной литературы из 82 наименований и приложения с актами внедрения ОСО.
