Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор, обоснование цели и задач работы 10
1.1. Нанесение цинковых покрытий - 10
1.1.1. Применение цинкования для защиты от коррозии в автомобилестроении., 10
1.1.2. Проблема наводороживания при нанесении цинковых покрытий на термообработанные стали , 11
1.1.3. Влияние предварительной подготовки поверхности стали на её наводороживание 15
1.1.4. Методы нанесения цинковых покрытий 21
1.1.5. Экологические аспекты применения цинковых покрытий... 27
1.1.6. Анализ способов цинкования.. 29
1.2. Теоретические и прикладные аспекты процесса механического цинкования 31
1.2.1. МеднениеІ 33
1.2.2. Лужение34
1.2.3. Нанесение механического цинка35
1.2.4. Другие взгляды на механизм процесса механического цинкования .-... 38
1.2.5. Постановка цели и задач исследований40
Глава2. Методика исследований 42
2.1. разработка технологии цинкования 42
2.1.1. Определение обезжиривающей способности 42
2.1.2. Определение диспергирующей способности 43
2.1.3. Определение поверхностного натяжения и краевого угла смачивания 43
2.1.4. Исследованиеингибирующих свойств,... 43
2.1.5. Измерение потенциалов 45
2.1.6. Лабораторные испытания выбранных веществ иматериалов, 45
2.1.7. Полупроизводственные испытания разработанных добавок. 46
2.1.8. Производственные испытания разработанного технологического процесса 46
2.1.9. Коррозионные испытания цинковых покрытий 48
2.2. Исследование структуры и механических свойств цинковых покрытий и готовых деталей48
2.2.1. Программа исследований , 48
2.2.2. Методики исследований 55
Глава 3. Разработка технологии механического цинкования 58
3.1. Исследование и выбор отечественных материалов 5В
3.1.1. Поверхностно-активные органические вещества 58
3.1.2. Цинковый порошок 73
3.1.3. Стеклянные шарики 76
3.1.4. Пеногаситель , 80
3.2. Разработка состава технологических растворов 81
3.2.1. Раствор для нанесения подслоя меди 81
3.2.2. Раствор для активации и для нанесения подслоя олова, 82
3.2.3. Механизм процесса образования цинкового покрытия 85
3.3. Полупроизводственные испытания технологических растворов92
3.4. Производственные испытания технологического процесса96
3.4Л. Технологические параметры процесса... 96
3.4.2. Морфология покрытий 100
3.4.3. Коррозионные испытания 101
3.4.4. Составы отработанных растворов. Оценка экологической опасности 103
Глава 4. Структура и механические свойства цинковых покрытий и деталей с покрытиями 105
4.1. Результаты испытаний образцов на растяжение105
4.2. Исследование структуры основного металла, покрытий на образцах и готовых деталях 108
4.2.1.Металлографические исследования листовой стали 70 в состоянии поставки 108
4.2.2. Металлографические исследования термообработанных образцов после механических испытаний 109
4.2.3. Состав и структура покрытий . 109
4.2.4. Влияние покрытий на характер разрушения 111
4.2.5. Влияние покрытий на механические свойства изделий 114
4.3. Обсуждение результатов исследований 116
Выводы 127
Литература 129
Приложения
- Проблема наводороживания при нанесении цинковых покрытий на термообработанные стали
- Определение диспергирующей способности
- Поверхностно-активные органические вещества
- Исследование структуры основного металла, покрытий на образцах и готовых деталях
Введение к работе
Для защиты стальных изделий от коррозии широко используются цинковые и кадмиевые гальванопокрытия. Однако при нанесении гальванических покрытий существует проблема наводороживания - проникновения в кристаллическую решетку основного металла выделяющегося при электролизе водорода. При наводороживании снижаются пластические и прочностные свойства основного металла, что приводит к преждевременному разрушению изделий при эксплуатации. Особенно чувствительны к наводороживаншо стали с пределом прочности выше 100... 140 кг/мм2, применяемые в автомобилестроении. Для защиты от коррозии изделий, изготовленных из этих сталей, ранее обычно применяли гальванические кадмиевые покрытия, т. к. при кадмировашш степень наводороживания значительно ниже по сравнению с электролитическим цинкованием.
В связи с запретом токсичного кадмия в новых моделях автомобилей согласно требованиям правил 46ЕЭК ООН, возникла проблема его замены без ухудшения таких важных технических показателей, как степень наводороживания, равномерность покрытия, коррозионная стойкость и другие.
Одним из возможных вариантов замены кадмиевых гальванопокрытий для изделий из высокопрочных сталей в аспекте решений проблемы водородной хрупкости является нанесение защитных цинковых покрытий механическим способом.
При механическом способе цинкования стальные детали вместе со стеклянными шариками, цинковым порошком, специальными химикатами и водой загружаются в многогранный футерованный барабан, который приводится во вращение. Общепринято, что под действием возникающих механических сил частицы цинкового порошка прижимаются стеклянными шариками к металлической основе и происходит "холодная сварка" двух металлов.
Механические покрытия имеют ряд преимуществ перед гальваническими: снижение водородной хрупкости при нанесении покрытий на изделия из высокопрочных сталей и отсутствие операций обезводороживания; равномерность покрытия на сложнопрофилированных изделиях;
отсутствие расхода электроэнергии, так как процесс механического цинкования является бестоковым и выполняется при цеховой температуре; простота нейтрализации сточных вод ввиду выполнения основных операций цинкования в барабане без промежуточных промывок, сокращающих расход сточных вод, обработка которых ведется обычными способами из-за отсутствия в них токсичных веществ; коррозионная стойкость механических покрытий не уступает полученным электролитическим способом.
Механический способ нанесения защитных покрытий получил широкое распространение, когда американское общество "ЗМ" в Миннесоте разработало для него специальный химический процесс "Mechanical Plating", получивший название "Transiflo".
Этот способ введен в нормали крупнейших автомобилестроительных фирм для защиты от коррозии термообработанных и высоконапряженных автомобильных деталей. Так, по нормали фирмы "Форд" (США) автомобильные детали, имеющие твердость более 40 HRC, покрываются только механическим способом, а по нормали фирмы "Порше" (ФРГ) механическим способом покрываются стальные детали, работающие при нагрузке более 1000 Н/мм2.
По официальной статистике, уже в 80-е годы процесс механического цинкования осуществляли около 200 предприятий в США, 40 - в ФРГ и 4 - в Великобритании. В настоящее время западные автомобильные компании заказывают крепеж и нормали с различными видами покрытий в следующих соотношениях: цинк гальванический 60...65%. дакромет - 15...20%, ксилан - 15...20%, а доля механического цинка достигает 10...15%.
Настоящая работа посвящена разработке отечественной технологии механического цинкования с целью повышения качества защитных покрытий на деталях из высокопрочных сталей. С использованием идеи и принципа механического цинкования, были подобраны и исследованы основные химические ингредиенты и компоненты, разработан полный технологический цикл процесса цинкования, а также исследованы основные эксплуатационные свойства покрытий.
Для разработки технологии химико-механического цинкования необходимо было решить следующие проблемы:
исследовать влияние состава рабочих растворов и технологических параметров процесса на качество покрытия;
изучить технологические свойства применяемых материалов;
выявить механизм формирования покрытия;
разработать технологический регламент процесса механического цинкования и дать рекомендации для промышленного внедрения;
оценить экологические параметры процесса;
исследовать структуру, механические свойства и коррозионную стойкости покрытий и деталей с покрытиями;
установить взаимосвязь технологических параметров процесса цинкования со структурой, свойствами покрытий и прочностными характеристиками покрытых деталей.
В процессе работы были получены новые научные результаты:
предложен механизм ингибирования коррозии цинка неионогенными поверхностно-активными веществами, выявлена их роль в повышении обезжиривающей и диспергирующей способности растворов;
разработаны критерии выбора и подобраны многофункциональные поверхностно-активные вещества отечественного производства, обеспечивающие обезжиривание рабочих поверхностей, их защиту от избыточного травления в сернокислых растворах и способствующие диспергированию цинкового порошка в процессе нанесения покрытия;
предложен механизм образования цинкового покрытия, согласно которому существенную роль играет реакция разряда-ионизации цинка в процессе;
предложено обоснование высокой коррозионной стойкости получаемого цинкового покрытия, выявлены особенности механизма запщтного действия такого покрытия;
исследованы структура и фазовый состав получаемых покрытий, установлена взаимосвязь технологических параметров цинкования со структурой покрытий и их физико-механическими свойствами, выявлены особенности деформации и разрушения деталей с такими покрытиями.
Новизна технических и технологических решений подтверждена авторскими свидетельствами на изобретения и патентами РФ.
Практическая ценность работы заключается в том, что разработан технологический процесс механического цинкования, использующий только отечественные материалы и позволяющий исключить высокотоксичное цианистое кад-мирование и наводороживающее Гальваническое цинкование для автомобильных деталей из высокопрочных напряжённых сталей. Получаемые покрытия
имеют высокие защитные свойства при сохранении прочностных характеристик деталей.
По результатам исследований физико-механических и защитных свойств получаемых покрытий, с учетом экологичное, разработанный процесс был рекомендован к внедрению (протокол производственных испытаний от 16.07.99 г.) и внедрён на Волжском автомобильном заводе. Экономический эффект от внедрения составил 1114 тыс. руб. в ценах 2000г. Исключено применение (тонн/год): металлического кадмия - 6, цианистого натрия - 17, хлора - 150.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
результаты исследования обезжиривающих, диспергирующих и ингибирую-щих свойств отечественных органических поверхностно-активных веществ (ПАОВ) с предложенным механизмом процессов обезжиривания и ингиби-рования;
результаты подбора пеногасителя, цинкового порошка, стеклянных шариков и других материалов, а также качественного и количественного составов рабочих растворов для нанесения подслоев меди и олова и слоя механического цинка;
расчеты химических равновесий в рабочих растворах и предложенный на их основе механизм нанесения трехслойного покрытия;
результаты полупроизводственных и производственных испытаний технологического процесса;
результаты исследования структуры, фазового состава и морфологии поверхности полученных покрытий и их коррозионной стойкости, физико-механических свойств покрытий и деталей с этими покрытиями;
взаимосвязь технологических параметров процесса цинкования со свойствами покрытий и деталей с ними.
Соискатель внес значительный вклад в общую работу по созданию технологии и ее внедрению в производство. Подбор материалов и компонентов растворов, полупроизводственные и производственные испытания, исследования структуры и фазового состава покрытий, механических характеристик деталей с покрытиями проводились лично автором и совместно с сотрудниками ТГУ и АО АвтоВАЗ. Исследования механизма действия компонентов растворов проводились совместно с сотрудниками Института химии и химической технологии Литовской АН (г. Вильнюс) при постановке* Задач исследований автором. Полупроизводственные и производственные испытания и мероприятия по внедрению
технологии в производство на АвтоВАЗе проводилось под руководством и непосредственном участии соискателя.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на ГХ (1994) , X (1997), XI (2000) и ХП (2003) Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (г.Киров), на Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении» (г. Тольятти, 1998 г.), на Международной конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (г.Пенза, 1998 г.), на Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (г. Москва, 2000г.), 205th Meeting of The Electrochemical Society, May 9-14, 2004, San Antonio, Texas, USA, техсоветах УЛИР АвтоВАЗа и научных семинарах ФТИ ТГУ.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
Дикинис В.А, Палецкене В.М., Демченко И.П., Волков Ю.М., Бушухина И.Н., Зеленая С.А., Павлов А.А., Колосов С.А., Окулов В.В., Азизбекян ВТ., Зверева Н.К., Гавенас ГА., Вайткус РА. // Состав для механического цинкования. Авторское свидетельство № 1579937,1990.
Дикинис В.А, Палецкене В.М., Демченко ИЛ, Волков Ю.М., Бушухина И.Н., Зеленая С. А, Павлов А.А., Колосов С А., Окулов В.В., Азизбекян В.Ґ., Зверева Н.К., Гавенас Г.А., Вайткус Р.А Способ механического цинкования // Авторское свидетельство К* 1608245,1990.
Азизбекян В.Г., Дикинис В.А, Спирин Ю.В., Палецкене В.М., Гатин РА., Волтовская В.А, Лепещкана Г.В. Механическое цинкование // Обзорная информация. Филиал ЦЕШИТЭИавтопрома, - Тольятти: 1991. - 46 с.
Азизбекян В.Г., Добровольские П.Р., Левицкас Е. Ресурсосберегающие технологии электроосаждения металлов. // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении», -Тольятти: 1998г. - С.42
Азизбекян В.Г., Окулов В.В., Зильберштейн И.Л. Современные тенденции и проблемы в легковом автомобилестроении // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении», - Тольятти: 1998г. -С.45.
Азизбекян В.Г., Добровольские П.Р., Левицкас Е. Ресурсосберегающие технологии электроосажцения металлов // Тезисы докладов Международной
конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат», - Пенза: 1998 г. - С. 18.
Азизбекян В.Г., Окулов В.В., Дикинис В.А. Получение химико-механических цинковых покрытий на высокопрочных сталях // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности. Тезисы докладов Международной конференции, - Москва: 2000г. - С. 1.
Гайдук В.В., Васильев Ю.П., Азизбекян В.Г. Способ определения прочности сцепления покрытия с металлической подложкой в процессе ее деформирования // Патент РФ № 1652888, 2001г.
Азизбекян В.Г., Окулов В.В., Дикинис В.А. Получение химико-механических цинковых покрытий на высокопрочных термообработанных сталях // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2001. - Т. 1. - № 1. - С
29:
Азизбекян В.Г., Васильев ЮЛ. Способ определения прочности сцепления покрытия с металлической подложкой в процессе ее деформирования // Патент РФ № 2231044,2001г.
Азизбекян В.Г., Окулов В.В. О проблемах гальванотехники в автомобилестроении // Тезисы докладов ХП Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий», - Киров: 2003г. - С. 1.
Азизбекян В.Г., Окулов В.В. К вопросу о механизме процесса нанесения цинкового покрытия механическим способом // Тезисы докладов ХП Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». - Киров: 2003 г. - С.4.
Aztzbekyan V., Okulov V., Ostapenko G. Investigation of Chemicomechanical Zinc Plating on Steel II Abstracts of The 205th Electrochemical Society Meeting -San Antonio, Texas, May 9-14, 2004. Abstr. #696.
Азизбекян В.Г. Влияние способа получения на коррозионные свойства цинковых покрытий на высокопрочных сталях // Тезисы докладов Международной школы-семинара «Физическое материаловедение», Тольятти: ТГУ, 2004г. - С.87.
Азизбекян В.Г., Гайдуллин В.Б., Диженин В.В. Особенности деформации поликристаллического цинка с неравновесной структурой // Тезисы докладов Международной школы-семинара «Физическое материаловедение», Тольятти: ТГУ, 2004г. - С.89.
Проблема наводороживания при нанесении цинковых покрытий на термообработанные стали
В связи с важностью проблемы наводороживания деталей необходимо, прежде всего, рассмотреть механизм и кинетику наводороживания, а также способы его предотвращения и устранения.
При нанесении гальванопокрытий на изделия из высокопрочных сталей, получивших в процессе механической и термической обработки большие внутренние растягивающие напряжения, микро- и макротрещины возникают в ряде случаев уже в процессе электролиза, т.е. при нахождении в гальванической ван-не [2]. Авторы многих работ пытаются объяснить ухудшение механических характеристик стали водородным охруцчиванием. Однако при обзоре литературных данных по изменению механических свойств сталей в процессе гальванохимической обработки обращает на себя внимание малочисленность работ, в которых бы одновременно определялось содержание водорода и механические свойства сталей.
Не следует, однако, исключать возможность ухудшения механических свойств изделия за счет коррозионного растрескивания при травлении, возникновения растягивающих остаточных напряжений в покрытии (например, при хромировании), образования интерметаллических соединений па границе металл основы - металл покрытия [4 - 9].
При возникновении водородного охрупчивания различному состоянию (формам) водорода в стали часто отводится различная роль. Так, высокие давления, создаваемые молекулярным водородом в дефектах металла, создают своеобразный «наклёп» [3], в результате которого при увеличении содержания водорода до некоторой величины происходит увеличение прочности металла, его микротвёрдости. Однако во многих случаях при поглощении водорода снижаются показатели прочности и пластичности сталей, а также сопротивление статическим или циклическим нагрузкам. На величину эффекта водородного охрупчивания оказывает влияние скорость деформации при испытаниях, а именно; чем меньше скорость, тем больше чувствительность к водороду. Это говорит об особой роли диффузионно-подвижного водорода в явлении водородного охруп-чивания, с чем соглашаются в настоящее время большинство исследователей.
При изучении водородного охрупчивания чаще всего определяют такие механические свойства стали, как предел прочности, относительное удлинение и относительное сужение при разрыве образцов, число оборотов при кручений образцов до их разрушения, число перегибов образца под определённым углом до его излома.
Авторы [10] считают, что если при механических нагрузках изделий из высокопрочных сталей усилие распределяется равномерно на всё сечение образца, то должна быть корреляция между величиной водородного охрупчивания и полным количеством водорода (либо диффузионно-подвижного, либо сегрегированного).
Если механические нагрузки таковы, что усилие на сечение образца неравномерно и его максимум приходится на поверхностные слои, то в этом случае должна быть корреляция между величиной водородного охрупчивания и количеством водорода в приповерхностных слоях образца.
Результаты, полученные авторами [10] на сталях типа СП, 30ХГСА, У9А, 38ХЗМФА, полностью подтвердили эти предположения. В результате исследований оказалось, что ухудшение механических характеристик сталей возникает лишь при достижении некоторого предельного содержания водорода, после чего наблюдается область резкого ухудшения свойств до некоторого минимального уровня, который сохраняется постоянным при дальнейшем увеличении содержания водорода. Так, величина допустимого содержания водорода в приповерхностном слое для стали 38ХЗМФА составляет почти 3 мл/100 г.
Величина допустимого содержания водорода зависит от предела прочности стали: чем выше предел прочности, тем меньшее количество водорода способно вызвать резкое ухудшение механических свойств.
Так, для сталей типа СП с пределом прочности 140 и 187 кГУмм2 допустимое содержание диффузионно-подвижного водорода не более 0,7 мл/100 г, а при сте =110 кГ/мм2 - не более 1,7 мл/100 г. При одном и том же пределе прочности допустимое содержание водорода зависит от химического состава стали: для стали 30ХГСА (ае=100 кГ/мм2) допустимое содержание водорода 0,9 мл/100 г, а для стали типа СП с тем же пределом прочности - 1,7 мл/100 г. Чувствительность стали к наводороживанию тесно связана с её твёрдостью. Согласно [11], стали с твёрдостью (по Роквеллу) менее 32 HRC мало-, с 32 до 40 HRC средне- и более 40 HRC очень чувствительны к наводороживанию.
Особенно чувствительны к наводороживанию и водородному охрупчива-нию высокопрочые стали с пределом прочности свыше 140 кг/мм2, т.е. именно те стали, которые находят широкое применение в машиностроении, автомобилестроении и самолетостроении. [12].
Для защиты от коррозии изделий из таких сталей до недавнего времени обычно применяли не цинковые, а гальванические кадмиевые покрытия, так как при кадмировании степень наводороживания значительно ниже по сравнению с наводороживанием при электролитическом цинковании [13,14].
Применение Zn-Ni сплавов также позволяет снизить наводороживаемость изделий из высокопрочных сталей [15-17].
Авторы [10] отмечают, что выражение количества водорода в (мл/100 г металла) не совсем корректно и считают, что содержание водорода следует относить не к единице массы, как это принято в металлургии, а к единице поверхности детали, так как при гальванохимических процессах наводороживание происходит с поверхности металла.
Зависимость наводороживания от химического состава, структуры и состояния поверхности стали
Процесс проникновения водорода в сталь можно разделить на несколько элементарных кинетических стадий 18]: адсорбцию газа (физическую и химическую) на поверхности металла; переход адсорбированных атомов с поверхности металла в его объём -абсорбцию (окклюзию) диффузию абсорбированного водорода.
Скорость первой и второй стадий зависит от химического состава стали и состояния её поверхности; скорость третьей стадии определяется химическим составом и структурой стали. Вторая стадия связана с проницаемостью для водорода поверхности металла, а третья - с проницаемостью объёма металла.
Определение диспергирующей способности
Диспергирующая способность ПАОВ определялась по методике, описанной в [108]. В стакан емкостью 100 см3 и диаметром 40 мм наливали 100 см3 сернокислого раствора исследуемого ПЛОВ, добавляли 1 г цинкового порошка с размером частиц не более 15 мкм и перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 с. Затем перемешивание прекращали и следили за перемещением «облачка» цинкового порошка вниз. При этом фиксировалось время (Тд), за которое верхняя граница «облачка» опускалась на 30 мм ниже поверхности раствора. Высота столба раствора в стакане во всех случаях равнялась 70 мм.
В отдельных случаях определялись поверхностное натяжение, краевой угол смачивания и рассчитывалась работа адгезии при смачивании.
Поверхностное натяжение (а) на границе жидкость-газ определялось методом максимального давления пузырьков на приборе Ребиндера по методике,, описанной в [109]. Краевой угол смачивания (9) определялся методом проецирования на экране капли раствора исследуемого ПАОВ, помещенной на покрытую маслом стальную пластинку. Работа адгезии при смачивании рассчитывалась по формуле: где; Ужг - возвратная изотермическая работа образования единицы площади поверхности раздела жидкость-газ, численно равная поверхностному натяжению.
Все представленные данные являются средними арифметическими не менее трех измерений.
Оценка адсорбционных свойств исследуемых ПАОВ проводилась путем изучения емкости двойного электрического слоя, которая измерялась методом гальваностатического включения, для чего применялись импульсный гальвано-стат и осциллограф С8-13, Продолжительность импульса поляризующего тока — 10 микросекунд. Изменение стационарного потенциала цинка в коррозионной среде регистрировалось двухкоординатным прибором ЛКД-4, подключенным к потенциоста-туПИ-50-1.
Для снятия вольтамперных зависимостей в импульсном гальваностатическом режиме использовался лабораторный стенд, в котором предусмотрено управление экспериментом с помощью ЭВМ, автоматическая компенсация омической составляющей, а также вывод данных на графический дисплей и печатающее устройство.
Скорость коррозии оценивалась по количеству растворившегося цинка, которое определялось методом атомно-адсорбционной спектроскопии на спектрометре AAS-1 «Карл Цейсе Йена» по резонансной линии 213,65 нм.
В качестве образца для коррозионных исследований и рабочего электрода для поляризационных измерений использовался цинк марки «осч», впрессованный в тефлоновый корпус. Рабочая поверхность образца - I см2. Перед опытом поверхность цинка обрабатывалась мелкозернистой шлифовальной бумагой, очищалась фильтровальной бумагой,, обезжиривалась венской известью, промывалась дистиллированной водой и высушивалась. Далее поверхность промывалась четыреххлористым углеродом марки «осч» и высушивалась.
Электрод сравнения для поляризационных измерений изготавливался так же, как рабочий, разность бестоковых потенциалов между ними не превышала 10 мв. Стационарный коррозионный потенциал измерялся по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения. В измерениях емкости двойного электрического слоя использовался электрод сравнения, полученный путем нанесения на платиновую проволоку слоя меди толщиной 1-2 мкм, а затем слоя цинка толщиной 10 мкм из цианистых электролитов.
Вспомогательным электродом во всех измерениях служила гладкая платина,
В качестве коррозионной среды во всех опытах использовался 0Д5М раствор серной кислоты.
Для исследования изменения потенциала стального электрода при контакте с растворами для нанесения медного и оловянного слоев, а также при формировании цинкового покрытия была изготовлена ячейка из оргстекла (рис. 2.1), имеющая отсек для рабочего электрода и отсек для хлорсеребряного электрода сравнения. Оба отсека сообщались между собой через тонкий канал в нижней части перегородки. Исследуемый электрод (пластина из стали От 3) устанавливался на стальное дно ячейки, к которому с помощью четырех стальных болтов плотно прижимался корпус ячейки, один из болтов обеспечивал контакт с измерительным прибором, в качестве которого использовался иономер И-160М.
Исследование влияния различных добавок на качество получаемого медного подслоя проводили, используя пластинки из стали СтЮ с размерами 20x25 мм. В стакан объемом 200 мл наливали 100 мл исследуемого раствора, опускали предварительно зачищенную шлифовальной бумагой, обезжиренную и протравленную исследуемую стальную пластинку. Раствор перемешивали на магнитной мешалке 2,5; 5,0; 7,5; 10 минут, каждый раз оценивая качество медного слоя визуально. крытие и лабораторные испытания всех операций техпроцесса проводились в барабане из оргстекла объемом 1 л, который мог вращаться с различной скоростью,
Цинковое покрытие в полупроизводственных условиях наносили на установке с колоколом, который вращался с постоянной скоростью 30 об/мин. Оптимальный угол наклона колокола, обеспечивающий максимальную скорость перемещения деталей, был установлен опытным путем.
В процессе цинкования рН среды контролировали лакмусовой бумагой.
Пассивацию цинкового покрытия проводили в растворе, приготовленном на основе хроматирующей композиции АР-1, TS 2061563-13-95 производства ЗАО «Хемета» (г.Зарайск, Московской обл.).
Толщину цинкового покрытия измеряли магнитным толщиномером Магне Гейч.
Производственные испытания процесса механического цинкования с разработанными добавками ЦМ-1А и ЦМ-2А проводили на установке 6.08.043.43-3 в гальваническом цехе 43-3 СКП (рис. 2.2).
Режим подготовки поверхности и нанесения покрытия поддерживался в соответствии с КТТП 12041. 50271.00068.
В ходе испытаний проводили аналитический контроль ванн обезжиривания и травления в соответствии с временным регламентом техпроцесса механического цинкования, контролировали расход добавок и пеногасителя с помощью откалиброванных дозирующих насосов, установленных на линии, определяли кислотность среды в барабане на стадиях меднения, активации, цинкования, уплотнения цинкового покрытия. Определялось также содержание ионов меди и суммарное содержание цинка металлического и растворенного сразу после введения всего количества цинкового порошка (перед началом уплотнения покрытия) и после завершения операции уплотнения, перед сливом раствора на установку нейтрализации сточных вод
Поверхностно-активные органические вещества
Анализ литературных, в том числе и патентных [15, 17-32], данных пока зал, что химическая среда в технологических растворах механического цинкования должна обеспечивать:обезжиривание поверхности стальных изделий и цинкового порошка, а также удаление оксидов;защиту поверхности изделий и цинкового порошка от окисления и растворения в кислом рабочем растворе;поддержание цинкового порошка в диспергированном состоянии.
В качестве компонентов, растворяющих оксиды металлов, обычно используются минеральные кислоты или их кислые соли, чаще всего серная кислота или бисульфат натрия, В качестве компонентов, обеспечивающих обезжирива-( ниє, защиту металла от окисления и растворения, а также диспергирование цинкового порошка, могут применяться поверхностно-активные органические вещества (ПАОВ). При этом одно и то же вещество может обладать несколькими функциями. Например, обезжириватель может быть одновременно диспергато-ром, диспергатор - ингибитором и т.д.
Обезжиривающие и диспергирующие свойства
Результаты исследования обезжиривающей и диспергирующей способности большой группы неионогенных ПАОВ представлены в таблице 3.1.
Все исследованные образцы ПАОВ, представленные в таблице 3.1., были получены от отечественных предприятий. Так, все неонолы предоставленыij ВНИИПАВ, г.Шебекино; АФС9 - нонилфенол, цифры после тире обозначают степень оксиэтилирования, индекс П - первичные, В - вторичные спирты, ПА первичный алюмоорганического синтеза. Индексы ПГ, ПЖГ, ПСЖГ, ПЖН, ЖН обозначают спирты различной степени насыщенности, извлеченные из говяжьего или свиного жира.
Группа ПАОВ под общим названием «Лапролы» представляет собой образцы продукции ВНИИОС, г.Владимир. Первая цифра указывает молекулярную массу, последняя - степень оксизтилирования ПАОВ. Блоксополимеры (БД) предоставлены ВНИИПАВ, г.Шебекино.
Время обезжиривания (Тоб.) исследованных оксиэтилированных алкилфе-иолов меняется в сравнительно узких пределах (14 - 18 мин.), время диспергирования (Тд) - в более широких (5-5-16 мин.). Следует отметить, что явной зависимости Тоб и Тд неонолов от степени оксизтилирования не прослеживается.
Время обезжиривания и время диспергирования исследованных оксиэтилированных спиртов меняется в более широких пределах (11 -І- 18 и 4 - 19 мин. соответственно). Наиболее высокими обезжиривающими свойствами обладают Неонол 2В 1317-12 и рксиэтилированный изододециловый спирт (опытные разцы), синтанол АСЦЭ-12 и ОС-20 (производятся промышленностью). Однако их диспергирующие свойства - одни из самых низких для этого класса ПАОВ.
Наилучшими диспергирующими свойствами обладают Неонол П 1720-21 - первичный спирт с 17 ч- 20 атомами углерода, оксизтилированный 21 молем окиси этилена.
Время обезжиривания исследованных блоксополимеров меняется в широких пределах (7 ч- 50 мин.). При этом следует отметить, что время обезжиривания стальной пластинки для большинства блоксополимеров составляет 20 ч- 35 мин., и лишь некоторые образцы ПАОВ показали меньшее (7 ч- 15 мин.) или большее (40 ч- 50 мин) время обезжиривания.
Время диспергирования для блоксополимеров тоже меняется в широких пределах. Часть из них практически не диспергирует цинковый порошок, часть обладает достаточно высокой диспергирующей способностью: Тд = 16 ч- 22 мин.
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что в целом (за исключением отдельных образцов) обезжиривающие свойства исследованных окси-этилированных алкилфенолов и спиртов приблизительно одинаковы и лучше, чем у блоксополимеров. Последние же обладают более высокими диспергирующими свойствами.
Из всех исследованных ПАОВ наилучшими обезжиривающими свойствами обладают сернокислые растворы Неонола 2В 1317-12, оксизтилированного йзододецилового спирта, синтанола АСЦЭ-12, блоксополимеров БП № 358/86, БП № 77-84, БП № 78-84, БП № 595. Наилучшими диспергирующими свойствами обладают Неонол ПА 720, блоксополимеры БП № 79-84, БП № 76-84, Лапро-лы с молекулярной массой 9002 и 10003.
Механизм обезжиривания
Можно предположить, что высокие обезжиривающие свойства вышеуказанных ПАОВ связаны с их способностью сильно понижать поверхностное натяжение и повышать тем самым смачиваемость очищаемой поверхности.
В таблице 3.2 приведены результаты измерений поверхностного натяжения и краевого угла смачивания некоторых из исследованных ПАОВ, показавших высокую обезжиривающую способность.
Как видно из данных, представленных в таблице 3.2, поверхностное натяжение, краевой угол и работа адгезии при смачивании для сернокислых растворов БГЇ № 77-84 и Неонола 2В 1317-12, обладающих высокими обезжириваю- пщми свойствами, существенно меньше тех же значении для хорошо диспергирующих Неонола П 1720-21 и БП № 79-84.
Таблицам.2 Поверхностное натяжение, краевой угол и работа адгезии 0,15М сернокислых растворов неионогенных ПАОВ (СПАОВ = 0,2 тМ).
Результаты исследования зависимости поверхностного натяжения сернокислых растворов некоторых из исследованных ПАОВ от концентрации представлены на рис. 3.1.
Ход концентрационной зависимости характерен для мицеллообразующих ПАОВ: резкое снижение поверхностного натяжения с ростом концентрации
Исследование структуры основного металла, покрытий на образцах и готовых деталях
Основные требования ТУ 14-4-101 -87: лента изготовляется в отожженном состоянии; твердость ленты не должна превышать норм: для толщины 0,5 мм -88HR15T; 0,7-0,9 мм - 58HR45T; 1,5 мм - 85HRB; общая глубина одностороннего обезуглероживания не должна превышать 0,04 мм (для толщины 0,6...0,9 мм); 0,02 мм (для толщины 0,5 мм); 0,06 мм (для толщины 1,5 мм).
Результаты металлографических исследований образцов различных типоразмеров приведены в табл. 4.8.
Металлографические параметры представленных образцов ленты (табл. 4.8) в отожженном состоянии соответствуют требованиям ТУ 14-4-101-87, а микроструктура металла приведена на рис. 4.1.
На исследование были представлены образцы термообработанной (закалка + отпуск) ленты из стали 70 с покрытием и без него: №014,012-без покрытия; № 110 - механический цинк; №211,214- гальванический цинк (электролит слабокислый); № 21 (020- 024) - гальванический цинк (электролит щелочной). Результаты металлографического анализа приведены в таблице 4.9, а микроструктура приведена на рис. 4.2.
Типичное распределение микротвердости по сечению изделий представлено на рис. 4.3. Изменение микротвердости по краям образца в большей мере связано с обезуглероживанием, чем с влиянием покрытий.
После термообработки детали поступали в гальванический цех для нанесения защитных покрытий методами электролитического и механического цинкования.
Состав и структура покрытий показана на рис. 4.4. Из этого рисунка видно, что структура покрытий электролитического и механического цинка резко отличаются. При механическом цинковании отчетливо видны два переходных слоя меди и олова, которые имеют весьма извилистые границы и значительное перемешивание, что обеспечивает их взаимное проникновение, а также в цинк и сталь. Такой подбор и строение переходных слоев обусловили высокие показатели по адгезии и надежности покрытий механического цинка.
Для сравнительного анализа влияния покрытий, нами взяты средние значения ffB, GT, 65 для 8-10 измерений образцов без покрытия, по каждому из видов и состоянию покрытий (табл.4.1-4.7). Дополнительно проведены испытания на циклическую долговечность (с определением N - числа циклов до разрушения), которая является одним из наиболее информативных показателей работоспособности упругих элементов. Все эти данные сведены в табл. 4.10. Полученные результаты также представлены в виде гистограммы (рис. 4.5) в относительных значениях к показателям, полученным на образцах без покрытий, принятым за единицу. наиболее чувствительными к виду покрытий являются показатели пластичности проведения обезводораживания, но не достигает характеристик исходного материала. Для механического цинкования можно отметить даже некоторое пластицифицирование материала основы, что выражается в систематическом, хотя и незначительном по величине, снижении показателей прочности и повышении пластичности. Последующее обезводороживание не приводит к заметному изменению механических свойств и специфики разрушения.
Характерной особенностью электролитических покрытий является насыщение как самого покрытия, так и металла основы водородом, что приводит к изменению механических свойств, в частности, к охрупчиванию. Наиболее отчетливо это явление проявляется для высокопрочных сталей, находящихся в неравновесном состоянии, что отвечает номенклатуре изделий (табл. 4.1), для которых в первую очередь нами внедрено механическое цинкование. Основными техническими требованиями к этой группе изделий, изготавливаемой из пружинной стали 70, является высокая упругость, жесткость, циклическая прочность при высокой эксплуатационной надежности, что обеспечивается структурами мартенситного распада при закалке и среднем отпуске. Механизм воздействия проникающего водорода на эти стали, имеющие структуру неравновесного феррита с цементитными выделениями (мартенсит отпуска и сорбит, рис. 4.2.) определяется следующими механизмами: снижение когезивной силы за счет уменьшения водородом работы разрушения; образование локальных напряжений, имеющих растягивающую природу; межповерхностная локализация водорода, вызывающая повышение давления в местах скопления.
Развитие перечисленных процессов водородного охрупчивания определяется как общей концентрацией водорода в деталях, так и кинетикой накопления водорода в локальных местах (поры, пустоты, неметаллические включения, микротрещины, поверхности раздела и т.д.) и последующей его молизации с увеличением объема. Как показали проведенные ранее исследования, в деталях, подвергнутых электролитическому цинкованию, содержание водорода увеличивается на 8 - 10см3/100г и достигает 14 -16см3/100г, что вполне достаточно для возникновения водородной хрупкости. В связи с эти в техническом регламенте изготовления изделий с защитными покрытиями на основе электролитического цинка предусмотрено
