Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние диагностики работоспособности электролитов в технологии плазменно-электролитической обработки (ПЭО) 13
1.1. Анализ типовых деталей приборов и повышение их качественных характеристик на базе плазменно-электролитической обработки 13
1.2. Анализ основных факторов, влияющих на качество покрытий, получаемых методом плазменно-электролитической обработки 17
1.3. Анализ современных методов и средств диагностики работоспособности электролитов 50
Постановка задачи исследований 56
Глава 2. Исследование взаимосвязи изменения физико-химических свойств электролитов в процессе эксплуатации с параметрами качества покрытий 59
2.1. Теоретический анализ физико-химических процессов в силикатно-щелочных и алюминатных электролитах, протекающих на разных этапах их функционирования 60
2.1.1. Структура силикатно-щелочного электролита и ее изменение во времени 61
2.1.2. Характер и особенности изменения структуры алюминатного электролита 63
2.1.3. Влияние технологических факторов ПЭО на изменения в структуре электролитов 68
2.2. Исследование влияния изменения состояния электролита в процессе эксплуатации на параметры качества покрытий 73
2.2.1. Разработка экспериментальной установки и методики проведения исследований 75
2.2.2. Оценка изменения химического состава электролита в процессе эксплуатации 77
2.2.3. Исследование электропроводности электролитов 83
2.2.4. Исследование кинетики изменения структуры дисперсной фазы электролита в процессе эксплуатации 85
2.2.5. Влияние выработки электролита на сквозную пористость получаемых в нем покрытий 96
2.2.6. Влияние выработки электролита на микротвердость покрытий 100
2.2.7.Влияние выработки электролита на толщину рабочего слоя покрытий 102
2.2.8. Влияние эксплуатации электролитов в режиме с межоперационным хранением на пористость, микротвердость и толщину рабочего слоя покрытий 108
2.2.9-Оценка взаимосвязи изменения параметров качества покрытий и параметров дисперсной фазы электролитов во время эксплуатации 114
2.3. Методика определения пределов работоспособности электролитов 118
Выводы 120
Глава 3. Разработка принципов диагностики работоспособности электролитов на основе исследований изменения оптических характеристик в период эксплуатации и определение их взаимосвязи с параметрами качества покрытий 122
3.1. Теоретическое обоснование изменения оптических характеристик электролитов как полидисперсной системы в процессе эксплуатации 123
3.1.1. Оптические характеристики дистиллированной воды как дисперсионной среды электролитов ПЭО 127
3.1.2. Оптические характеристики дисперсной фазы электролитов ПЭО и их изменение в процессе выработки 132
3.2. Экспериментальные исследования взаимодействия оптического излучения с электролитами ПЭО
на различных этапах эксплуатации 146
3.2.1. Оборудование и методики проведения экспериментальных исследований 147
3.2.2. Исследования рассеяния светового потока на частицах дисперсной фазы электролитов ПЭО 151
3.2.3. Исследование спектральных характеристик электролитов 156
3.3. Анализ взаимосвязи между коэффициентом пропускания светового потока в электролитах и параметрами качества ПЭО - покрытий 166
3.4. Исследование влияния режимов ПЭО на изменение оптических свойств электролитов 172
3.5. Принципы оптической диагностики работоспособности электролитов 183
Выводы 183
Глава 4. Разработка лазерного прибора для диагностики работоспособности электролитов при плазменно-электролитической обработке и анализ его точностных характеристик 184
4.1. Структурная схема прибора и ее обоснование 184
4.2. Выбор и обоснование основных конструктивных элементов датчика прибора 188
4.3. Разработка алгоритмов обработки информации прибора 197
4.3.1. Алгоритм обработки информации прибора в режиме диагностики работоспособности электролита по параметрам качества покрытия 201
4.3.2. Алгоритм обработки информации прибора в режиме прогнозирования параметров качества покрытия 203
4.4. Методика калибровки прибора 205
4.5. Анализ погрешностей прибора при диагностике работоспособности электролитов по параметрам
качества покрытий 207
4.5.1. Классификация погрешностей измерения параметров качества покрытий при диагностике работоспособности электролитов 208
4.5.2. Оценка погрешностей прибора 212
4.5.3. Экспериментальная оценка суммарной погрешности при диагностике работоспособности электролитов по параметрам качества покрытий 216
Выводы 226
Глава 5. Перспективы использования прибора для диагностики работоспособности электролитов в комплексной системе контроля и управления качеством технологического процесса ПЭО 228
Выводы 235
Заключение 236
Литература
- Анализ основных факторов, влияющих на качество покрытий, получаемых методом плазменно-электролитической обработки
- Характер и особенности изменения структуры алюминатного электролита
- Оптические характеристики дистиллированной воды как дисперсионной среды электролитов ПЭО
- Алгоритм обработки информации прибора в режиме диагностики работоспособности электролита по параметрам качества покрытия
Введение к работе
Развитие прецизионного приборостроения в значительной степени связано с решением проблем повышения надежности приборных элементов на основе не только рационального конструирования, но и создания новых технологических процессов. Повышение требований к структуре и свойствам поверхностных слоев деталей приборов стимулировало создание новых методов их модификации и покрытия, среди которых все более широкое распространение получают методы воздействия на поверхности деталей концентрированных потоков энергии.
Одним из таких методов является метод плазменно-
электролитической обработки (ПЭО). ПЭО представляет собой электрохимический процесс окисления поверхностного слоя в сочетании с электроразрядными явлениями на границе рабочий электрод - водный раствор электролита при высоких потенциалах до 1000 В. В результате поверхностный слой модифицируется керамикоподобными структурами, которые по своим многофункциональным технологическим характеристикам значительно превосходят покрытия, получаемые традиционными методами.
Модифицированные поверхности отличаются: высокой твердостью (до 24 ГПа); коррозионной стойкостью (1 балл по 10 бальной шкале); диэлектрической прочностью (до 30 В/мкм); теплостойкостью (до 2500С); регулируемой пористостью (2-20%) при толщине покрытий до 400 мкм.
Основными преимуществами метода ПЭО являются: возможность
нанесения покрытия на изделия сложного профиля, внутренние поверхности
и полости; отсутствие необходимости специальной подготовки
поверхностей перед нанесением покрытий; экологическая безопасность (не требуется использования специальных очистных сооружений).
Методом ПЭО в настоящее время модифицируются поверхности деталей из сплавов на основе вентильных металлов: алюминиевых, магниевых, титановых, бериллиевых. Практическое применение метода ПЭО
в технологических целях было предложено ГА. Марковым в 70-ых годах XX века, причем процесс был отнесен к технологическим процессам получения покрытий. В связи с этим термин «покрытие» по отношению к поверхностному слою, модифицированному методом ПЭО, имеет пшрокое распространение в современной научно-технической литературе. В «МАТИ»-Росийском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского проводится широкий комплекс научно-исследовательских работ, направленных на изучение технологических возможностей метода. Благодаря особым свойствам, покрытия, получаемые методом ПЭО (ПЭО-покрытия), в настоящее время находят все более широкое применение во многих отраслях промышленности, среди которых особое место занимает приборостроение.
Модификация поверхностей деталей приборов методом ПЭО
способствует повышению их качественных характеристик,
технологичности как на этапе конструирования, так и производства, позволяет изменять характеристики поверхностного слоя за счет повышения: износо- и коррозионной стойкости, электроизоляционных и адгезионных свойств, термостойкости, придания поверхности теплоизолирующих и биоцидных свойств. Внедрение технологии ПЭО позволяет заменять традиционные материалы деталей приборов на сплавы вентильных металлов с последующей модификацией поверхности методом ПЭО, что ведет к значительному снижению веса и себестоимости.
Расширяющееся внедрение в различных отраслях промышленности метода ПЭО ставит задачи управления качеством технологического процесса ПЭО путем создания современных методов и автоматизированных средств экпресс-диагностики и прогнозирования параметров качества покрытий.
Опыт внедрения технологического процесса ПЭО показывает, что основным источниками нестабильности качественных характеристик покрытия является электролит, в среде которого происходит сложный электрохимический-электроразрядный процесс.
Анализ литературных источников показал, что основное внимание исследователей при изучении данного процесса до настоящего времени было уделено исследованию влияния на качество покрытия состава и концентрации отдельных компонент электролита. В то же время анализ влияния технологических факторов, связанных с электролитами, таких как температура, срок хранения свежеприготовленного электролита до начала применения в технологическом процессе, срок межоперационного хранения между обработкой партий деталей, а также выработка в процессе эксплуатации изучены достаточно мало. Для диагностики параметров качества ПЭО покрытий важно установить взаимосвязи качественных показателей покрытия с текущим состоянием электролита. Такая взаимосвязь может быть осуществлена через комплексный показатель -работоспособность электролита, то есть такое его состояние, при котором в данный момент времени его физико-химические параметры обеспечивают получение покрытий, соответствующих требованиям нормативно-технической документации.
В связи с этим, решение задачи управления качеством технологического процесса ПЭО связано с созданием автоматизированных средств экспресс-диагностики и прогнозирования работоспособности электролита в процессе его эксплуатации. Для этого необходимо провести широкий комплекс теоретических и экспериментальных исследований изменения состояния различных электролитов в процессе эксплуатации, разработать метод диагностики работоспособности электролитов, основанный на взаимосвязи их физико-химических параметров и показателей качества покрытия, выполнить аппаратную и программную реализацию приборного комплекса диагностики работоспособности электролитов.
Настоящая работа посвящена решению поставленных задач. В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований решен комплекс вопросов, необходимых для обоснования возможностей
метода, разработки оборудования на его основе и внедрения этого оборудования в производство.
Работа состоит из пяти глав.
В первой главе представлен анализ типовых деталей приборов и путей повышение их качественных характеристик на базе технологии ПЭО. Выполнен обзор научно-технической и патентной литературы, посвященной влиянию факторов на качество ПЭО -покрытий. Исходя из анализа комплекса факторов, влияющих на качественные характеристики покрытий, выделяются в качестве доминирующих технологические факторы, обусловленные изменением физико-химических характеристик электролита в процессе эксплуатации: температура, срок хранения свежеприготовленного электролита, срок межоперационного хранения, а также выработка. На основании анализа методов диагностики работоспособности электролита доказывается, что в специфических условиях приборостроения диагностику работоспособности электролита наиболее эффективно производить по критериям, связанным с изменением физико-химических свойств электролита в процессе эксплуатации. В результате формулируются основные задачи работы для решения проблемы управления качеством ПЭО-покрытий путем диагностики работоспособности электролитов.
Вторая глава посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию изменения физико-химических свойств электролитов в процессе эксплуатации и их взаимосвязи с параметрами качества покрытий. Выполнен теоретический анализ физико-химических процессов, протекающих в дисперсных системах алюминатных и силикатно-щелочных электролитах, наиболее применяемых в приборостроении при получении покрытий на деталях, выполненных из сплавов на основе алюминия. Проведена экспериментальная оценка изменения химических свойств этих электролитов в процессе эксплуатации. Экспериментально получены функциональные зависимости, отражающие изменение таких параметров качества покрытия, как толщина рабочего слоя, микротвердость и
пористость, от выработки электролита. Данные зависимости носят универсальный характер для различных токовых режимов, поскольку выработка определялась как количество электричества, прошедшее через единицу объема электролита за время его непрерывной эксплуатации и с межоперационным хранением. Проведены экспериментальные исследования изменения параметров дисперсной фазы электролитов в процессе эксплуатации. Установлена корреляционная связь между параметрами качества модифицированного слоя и изменением размеров частиц дисперсной фазы электролитов.
Комплекс проведенных исследований позволил заложить принципы прогнозирования изменения параметров качества модифицированного слоя от выработки электролитов, а также рассматривать поведение электролитов в процессе эксплуатации как мелкодисперсных систем с динамически меняющимися параметрами дисперсной фазы.
Третья глава посвящена разработке принципов оптической диагностики работоспособности электролитов на основе исследований изменения оптических характеристик электролитов как дисперсной системы и определение их взаимосвязи с параметрами качества покрытий в процессе эксплуатации.
Теоретически обоснован характер изменения параметров, характеризующих рассеяние и поглощение оптического излучения частицами дисперсной фазы электролитов в процессе эксплуатации.
Выполнены экспериментальные исследования индикатрис рассеяния в среде электролитов на различных этапах эксплуатации.
На основании анализа экспериментальных исследований изменения спектров пропускания электролитов в процессе эксплуатации рекомендовано применение коэффициента пропускания электролита в видимой области спектра как информативного параметра оптической диагностики работоспособности электролита. Получены функциональные зависимости, связывающие параметры качества покрытий с коэффициентом пропускания
на фиксированных длинах волн видимого диапазона. При этом исследованы различные режимы как при непрерывной эксплуатации электролита, так и при наличии межоперационного хранения. В результате проведенных исследований сформулированы основные принципы оптической диагностики работоспособности электролитов ПЭО.
Четвертая глава работы посвящена разработке лазерного прибора для диагностики работоспособности электролитов ПЭО. Разработана структурная схема прибора, выполнено обоснование выбора основных конструктивных элементов датчика прибора. Предложен алгоритм обработки информации, обеспечивающий работу прибора в режимах диагностики и прогнозирования параметров качества покрытий. Разработана методика измерения коэффициента пропускания электролита с помощью прибора. Рассмотрены вопросы расширения технологических возможностей прибора путем обеспечения его работы в режиме «калибровка». Предложена методика калибровки прибора.
Выполнен анализ погрешностей измерения параметров качества покрытий при диагностике работоспособности электролитов и разработан математический аппарат оценки погрешностей диагностируемых параметров качества покрытий. Произведена экспериментальная оценка суммарной погрешности прибора при диагностике работоспособности электролитов по параметрам качества покрытий, которая позволила установить доверительные интервалы при определении каждого из параметров качества и проанализировать изменение составляющих суммарной погрешности в зависимости от выработки электролита.
В пятой главе рассмотрены перспективы использования прибора, предложена структурная схема комплексной системы контроля и управления качеством технологического процесса ПЭО на основе системы универсального цифрового управления и мониторинга ПЭО-процесса, в которую интегрирована подсистема диагностики и прогнозирования
работоспособности электролита, основой которой является разработанный лазерный прибор оптической диагностики.
В процессе исследований был использован современный математический аппарат в сочетании с вычислительной техникой.
Исследования и разработки проводились в лабораториях кафедр «Технология обработки материалов потоками высоких энергий» и «Технология производства приборов и систем управления летательных аппаратов» «МАТИ» - Российского государственного технологического университета им. К.Э.Циолковского.
Анализ основных факторов, влияющих на качество покрытий, получаемых методом плазменно-электролитической обработки
Повышение качества предполагает создание и внедрение системы управления качеством технологических процессов. Важнейшим этапом при разработке системы качества является анализ всей совокупности факторов, влияющих на качество продукции.
Управление качеством технологического процесса ПЭО по показателям качества покрытий связано с воздействием целого ряда факторов. Анализ этих факторов в дальнейшем необходим для выбора параметров диагностики работоспособности электролитов ПЭО и управлении качеством технологического процесса.
В соответствии с «процессным подходам», декларированным с МС ИСО серии 9000:2000 [6], качество продукции как результат любого процесса определяется действием основных четырех групп факторов, связанных с методом, персоналом, оборудованием и материалом, глубиной исследуемого механизма процесса.
Факторами технологического процесса ПЭО, определяющими метод являются технологические режимы, которые классифицируются по целому ряду признаков [1]: по роду тока (постоянного тока, переменного тока, их наложение); по полярности приложенного напряжения (анодный, катодный, анодно-катодный, циклирование режимов различной полярности с участием бестоковой паузы [7]; по изменению параметров (гальваностатический, гальванодинамический, потенциостатический, потенциодинамический, режим постоянной мощности, режим падающей мощности и т.д.); по характеру разряда (искровой, микродуговой, дуговой, дуговой электрофорез); по степени управления (ручной, полуавтоматический, автоматический); по способу формирования разряда (мягкий, мягко-жесткий, жестко-мягкий, жесткий) [8].
Литературные данные [9] и опыт применения ПЭО в различных отраслях промышленности [2] свидетельствует, что анодно-катодный микродуго вой процесс, протекающий при смене полярности напряжения и чередовании типов разрядов - позволяет получать покрытия в широком спектре свойств, отличающиеся высоким электрическим сопротивлением, диэлектрической проницаемостью, пробойным напряжением, относительно высокой коррозионной стойкостью и относительно малой микропористостью.
Влияние таких параметров режимов ПЭО, как: напряжение, частота и форма импульсов, катодная и анодная плотность токов, их соотношение, время обработки определяют качество и стабильность процесса получения покрытий и подробно исследовано в ряде работ [1, 10].
Важнейшая группа факторов, определяющих свойства ПЭО покрытий, связана с материалом, то есть материалом подложки и электролита.
Влияние материала подложки на различные параметры качества покрытия исследовано в работах [4], [11-17]. В практике подложками ПЭО покрытий чаще всего являются вентильные сплавы, такие как алюминий, магний, титан, цирконий и др. Материал подложки входит в состав покрытия в виде тугоплавких и термически стойких соединений. Например, покрытия, полученные на алюминиевых сплавах, в силикатных электролитах имеют в своем составе оксиды А1 и Si различных модификаций, а также алюмосиликаты, такие как ортоклаз К[А18із08], альбит Na[AlSi308], нефелин Na[AlSi04] [1].
Основная группа факторов, определяющая параметры качества ПЭО покрытий, связана с материалом, в среде которого происходит сложнейший электрохимический - электроразрядный процесс, то есть с электролитами.
В ряде работ [1], [13] электролиты для микродугового оксидирования условно классифицируются по ряду признаков.
Одним из критериев поразделения электролитов ПЭО на две группы может быть расположение покрытия относительно подложки.
Одни электролиты обеспечивают формирование покрытий, проникающих в металл за счет его окисления, и не содержат элементов, образую щих нерастворимые оксиды, например, растворы серной кислоты или щелочи. В электролитах этой группы происходят следующие реакции: 2А1 + 60Eraq - бе - 2А1(ОН)3 -» А1203 + ЗН20; (1.1) А1 - Зе + K+aq+ 40H"aq- 2Н20 + КАЮ2, (1.2) причем КАЮ2 входит в состав покрытия, очевидно, в виде р-А1203 [18]. Другие электролиты могут давать дополнительный прирост размеров детали после образования оксидного слоя за счет содержания элементов, об разующих нерастворимые оксиды, которые входят в состав покрытия. В электролитах этой группы как для катионов, так и для анионов возможен гидролиз с последующим термолизом продуктов гидролиза в зоне разряда: Cu2++20H"aq -» Cu(OH)2 -+ CuO + Н20; (1.3) 2А102" + 2H+aq + 2Н20 - 2А1(ОН)3 - А1203+ ЗН20; (1.4) Si032" + 2Н+ aq - H2Si03 -+ Si02 + Н20. (1.5)
Кроме того, электролиты можно подразделить по кислотному показателю: кислые электролиты, например, на базе серной или фосфорной кислот или их смесей [19], [20]; щелочные электролиты, например, на базе едкого кали или соответствующим образом гидролизующихся солей (Na2Si03, NaA102 и т.д.) [21] и их смесей [22]; нейтральные электролиты, например, на базе не подверженных гидролизу солей (ІЧаСІ и т.д.) [23].
По количеству компонентов в своем составе электролиты подразделяются на: однокомпонентные, например, силикатные - на базе силикатов щелочных металлов (NaSi03-9H20) или растворов жидкого стекла mNa20-nSi02 с модулем M=n/m=2-4 [16], [22]; двухкомпонентные, например, силикатно-щелочные, т.е. силикатные с добавкой щелочей (КОН + Na2Si03-9H20) [13, 22]; трехкомпонентные, например, содержащие растворимые алюминат, гексаметафосфат и щелочь (КОН + Na6P60ig + NaA102) или растворимые молибдат, силикат и щелочь ((NH4)6Mo7024 + K2Si03 + КОН) [13, 22];
Характер и особенности изменения структуры алюминатного электролита
Единого мнения о природе и строении алюминатных растворов нет [58], что связано со сложностью их поведения и противоречивостью опытных данных. Однако, практически доказан факт, что в ненасыщенных, слабощелочных алюминатных растворах, к числу которых можно отнести рассматриваемый алюминатный электролит ПЭО, существуют полимерные алюминат-ионы. В работе [59] предполагается, что наиболее вероятными являются структуры алюминат-ионов, в которых алюминий может обладать координатным числом 4 или 6, например, полимерная структура аниона типа [А1(ОН),\{ОН)\"+2)-.
В водных алюминатных растворах [59] протекают реакции, соответствующие следующей схеме образования полимерной молекулы гидроксида алюминия (замещаемые катионы водорода обведены кружками):
По данной схеме реакция (а) происходит между активными центрами на боковой стороне полимера и гидратированным четырьмя молекулами воды ионом алюминия, образуя ветвистую структуру, в которой связывание происходит посредством двух смежных оксомостиков. Для линейного полимера с «п» ионами алюминия будет (п-1) таких положений, следовательно, электродная реакция, характеризующая образование ветвистого полимера, будет зависеть от концентрации алюминат-ионов в растворе.
В растворе с высоким рН, когда количество ОН"-анионов превышает число центров полимера, происходит образование анионов А1(ОН)"4 -которые, вероятно, находятся в равновесии с окончаниями полимерных цепей. В этом случае (согласно схеме (а)) алюминий должен менять свое координационное число с четырех до шести. По схеме (б) происходит взаимодействие иона А1(ОН)"4 с полимером.
В свежеприготовленных алюминатных растворах наблюдается эффект повышения рН со временем, который может быть обусловлен [60] миграцией ветвей метастабильной высоковетвистой многоядерной структуры к окончаниям полимеров (мостиковые кислородные связи при этом присоединяют катионы водорода из раствора) или взаимодействием полимеров между собой по следующей схеме: [А1(ОИЦ(ОН){Г2)- + [Афн11(ОН){ГУ о [Al(OHU+m(OH){r+2h + 20Н (2.6)
Водный раствор алюмината натрия имеет тенденцию к увеличению рН раствора во времени при нормальной температуре, что объясняется полимеризацией алюминат-ионов, так как при этом один акт взаимодействия сопровождается освобождением двух ОН-анионов.
В процессе приготовления алюминатного электролита в присутствии щелочи структура алюминатных комплексов меняется. В низкомодульных растворах с концентрацией Na20 ниже 150 - 180 г/л, к которым следует отнести исследуемый алюминатный электролит, анионы А1 (ОН)4"способны образовывать полимерные группы, согласно следующей схеме [60]: А!{ОН) - Aln{OH)Z - гидраргиллит (гиббсит) (2.7)
Другой подход, изложенный в работе [61], предполагает, что, частицы, образующиеся вследствие гидролиза алюмината, реагируют со щелочным раствором. Алюминатные ионы сорбируются частицами гидроксида алюминия А1(ОН)з, который выпадает в виде студенистого осадка при воздействии щелочей на растворы солей алюминия и легко образует коллоидные растворы. Повышение устойчивости коллоидной системы достигается за счет введения в состав электролитов поверхностно активных веществ (силикатов, фосфатов).
В состав рассматриваемого алюминатного электролита вводят тринатофосфат натрия с целью стабилизации коллоидной системы за счет препятствия процессу неконтролируемого коллоидообразования в процессе гидролиза [62]. Таким образом, алюминатный электролит может рассматриваться даже вне технологического процесса ПЭО как нестабильная неорганическая полимерная структура.
В процессе ПЭО отрицательно заряженные мицеллы с ядром из агрегатов гидроксида алюминия перемещаются под действием электрического поля в область каналов разряда, наряду с анионами электролита, и принимают участие в процессах образования оксида [63]: (А1(ОН)4"х2Н20) —-» А1(ОН)3 + ОН- + 2Н20; (2.8.) 2А1(ОН)3 - - А1203 + ЗН20; (2.9)
Очевидно, что непременным условием инициации микроплазменных процессов является наличие пористой структуры и определенной толщины покрытия, полученного на доискровой стадии. При этом повышение скорости роста «доискрового» покрытия достигается за счет миграции и последующего осаждения отрицательно заряженных коллоидных частиц, образующихся в электролите.
Полагают, что степень дисперсности пористой части покрытия связана с размерами коллоидных частиц, поскольку в процессе эксплуатации происходит изменение размеров коллоидных частиц за счет перестройки полимерной структуры электролита.
В процессе ПЭО в алюминатных электролитах его дисперсная фаза электролита также претерпевает изменения [64] за счет того, что мицеллы с ядром из агрегатов А1{ОН)ъ вытягиваются в канал разряда.
Оптические характеристики дистиллированной воды как дисперсионной среды электролитов ПЭО
На основании экспериментальных исследований, результаты которых представлены в Главе 2 было установлено, что дисперсная фаза электролитов состоит из двух компонент: мицеллярной структуры и примесей. В различные периоды выработки электролитов распределение частиц по размерам в обоих компонентах дисперсной фазы подчиняется нормальному закону, а сами размеры частиц увеличиваются. Установлено, что меняется и концентрация частиц. Принимая во внимание, что концентрация частиц дисперсной фазы, имеющих мицеллярное происхождение, неизмеримо выше, чем частиц примесей, в настоящем теоретическом обосновании будем считать, что дисперсная фаза электролитов однокомпонентна и полидисперсна. При этом воспользуемся подходами, принятыми в гидрооптике [68].
Прохождение монохроматического излучения через электролит как однокомпонентную полидисперсную систему будет сопровождаться ослаблением излучения за счет: рассеяния и преломления излучения в дисперсионной среде и на частицах дисперсной фазы; поглощения (абсорбции) излучения дисперсионной средой и дисперсной фазой.
Причем будем полагать, что во время эксплуатации электролита будет независимо изменяться вклад каждого из этих процессов в ослабление излучения, проходящего через электролит.
Положим, что r(t)- изменение во времени среднего радиуса частицы дисперсной фазы, a n(t) изменение среднего значения коэффициента ее преломления, N(t) - число частиц в единице объема дисперсионной среды в момент времени t. Тогда в процессе выработки изменение во времени светового потока, прошедшего слой электролита толщиной 1 с учетом (3.2) и (3.5) можно представить в виде:
Чтобы проследить во времени изменение ослабления излучения в процессе эксплуатации электролита, введем относительный показатель изменения во времени светового потока через слой электролита толщиной 1: K(t)om" = Ф (0 Фл = ЄХр МО Щ) \Kt г,(0 r(t\n(t) п т / r{t) d[r(t)]+Bq,{t) I (3.7)
Фактически Кот (t) отражает процессы поглощения и рассеяния, происходящие в процессе эксплуатации в электролитах ПЭО, как в дисперсной системе. В электролитах ПЭО дисперсионной средой, как известно, является дистиллированная вода.
Принимая во внимания сделанное допущение об однокомпанентности и полидисперсности, будем полагать, что дисперсная фаза в алюминатном и силикатно-щелочном электролитах, как показали результаты химического анализа, состоит из частиц мицеллярной структуры электролита, коагулирующих в виде неорганических соединений, основными из которых являются А1(ОН)3 и А1203 и Si02.
Рассмотрим оптические характеристики дисперсной среды и дисперсной фазы электролитов ПЭО и их изменения в процессе эксплуатации.
Дистиллированную воду как дисперсионную среду электролитов для ПЭО будем считать химически чистым веществом.
Рассмотрим рассеяние монохроматического излучения в дистиллированной воде. Идея возможности рассеяния на флуктуациях плотности вещества легла в основу развитой статистической теории рассеяния света в газах и жидкостях, состоящих из изотропных молекул.
Показатель рассеяния в направлении у при освещении светом в видимой части спектра элементарного объема воды [67], [72]: (Г)=8?87;410 5(1 -0,835 cos V) (3.8) А, Угловое распределение интенсивности света, рассеянного вперед и назад в непоглогцающей среде с Л=1 симметрично, как это показано на рис. 3.2.
Это распределение близко к релеевскому на очень малых изотропных частицах [71]. В последнем случае: -(rt- lX (3.9) Я Показатель рассеяния дистиллированной воды в любом направлении с ростом длины волны света убывает пропорционально Я
Алгоритм обработки информации прибора в режиме диагностики работоспособности электролита по параметрам качества покрытия
Объяснить это можно, исходя из следующих предположений. В силикатно-щелочном электролите в процессе межоперационного хранения на первых этапах активно идут процессы мицеллообразования, которые на конечных стадиях периода эксплуатации теряют свою интенсивность. В алюминатном электролите, имеющем нестабильную по своей природе структуру, как было показано в разделе 2.1.2, в период эксплуатации, определяемым выработкой 3 А час/литр, заканчивается процесс мицелообразования. При этом, как указывалось ранее, находящийся в составе алюминатного электролита тринатрийфосфат препятствует процессу мицелообразования в процессе хранения. По мере выработки электролита эффективность действия тринатрийфосфата снижается, что и приводит к увеличению размеров частиц дисперсной фазы в процессе хранения, а следовательно и к снижению Кпр в этот период.
Таким образом, изменение коэффициента пропускания в данном режиме эксплуатации электролитов ПЭО отражает физико-химические процессы, происходящие в них, как в режиме непрерывной эксплуатации и так и при наличии межоперационных хранений. При этом изменения Кпр за время эксплуатации имеют широкий диапазон, что дает возможность рассматривать Кпр в качестве информативного оптического параметра при диагностике работоспособности электролитов ПЭО.
Принимая во внимание, что в соответствии с предложенной трактовкой, работоспособность электролита определяется параметрами качества покрытий, соответствующих требованиям нормативно-технической документации, необходимо найти взаимосвязь между параметрами качества покрытия и Кпр электролитов. Только при наличии такой взаимосвязи КБр электролитов можно использовать в качестве информативного оптического параметра диагностики работоспособности электролитов.
Для решения поставленной задачи в ходе экспериментальных исследований после оксидирования для каждого образца определялись параметры качества покрытий (пористости, микротвердости и толщины рабочего слоя). При этом Кпр электролитов на длинах волн (А, =0,48 мкм, Л2=0,63 мкм, /Ц =0,69 мкм и Л4 =0,83 мкм) измерялся непосредственно после оксидирования каждого образца.
На рис. 3.20 приведены экспериментальные графики, отражающие взаимосвязь коэффициента пропускания электролитов и пористости покрытий, полученных в режиме непрерывной эксплуатации электролитов.
Из графиков видно, что с уменьшением коэффициента пропускания, обусловленной выработкой электролита, увеличивается пористость покрытий, полученных как в силикатно-щелочном так и у алюминатном электролитах. Зависимости носят идентичный характер для всех длин волн, причем в рассматриваемой области изменения пористости Р и Кпр. При этом, в среднем, крутизна характеристик для силикатно-щелочного электролита выше и составляет 0,7%Р/%Кпр, а для алюминатного электролита -0,45%Р/%Кпр.
Функциональная взаимосвязь пористости покрытий и Кпр электролитов может быть описана следующими уравнениями связи: для силикатно-щелочного электролита:
Экспериментальные графики, отражающие взаимосвязь коэффициента пропускания электролитов и микротвердости покрытий, полученных в режиме непрерывной эксплуатации электролитов, представлены на рис. 3.21.
Из приведенных графиков следует, что уменьшение коэффициента пропускания во время эксплуатации у обоих электролитов сопровождается связано с уменьшением микротвердости покрытий. При этом, в среднем, крутизна характеристики для силикатно-щелочного электролита составляет 50 HV / % Кпр, а для алюминатного - 35 HV / % Кпр.
Функциональная взаимосвязь микротвердости покрытий и Кпр электролитов на рассматриваемых длинах волн может быть описана следующими уравнениями связи: для силикатно-щелочного электролита: приведены экспериментальные графики, отражающие взаимосвязь коэффициента пропускания электролитов и толщины рабочего слоя покрытий, полученных в режиме непрерывной эксплуатации электролитов.
Из приведенных графиков видно, что для силикатно-щелочного электролита с уменьшением коэффициента пропускания наблюдается уменьшение толщины рабочего слоя покрытия.
