Введение к работе
Актуальность проблеми. Интенсификация гальванических производств в настоящее время, насколько об этом можно судить по имеющимся зарубежным и отечественным литературным источникам, идет по пути повышения скорости движения электролита в ванне. Интересным и перспективным способом повышения производительности нанесения гальванических покрытий является использование возможностей миграционного массопереноса разряжающихся на катоде ионов (работы Н.Д.Ивановой с сотрудниками, Р.Ю.Бека и Т.Е.Цупак с сотрудниками). Однако возможности последнего способа ограничены.
Интенсификация гидродинамического перемешивания путем, например, перекачивания электролита в ванне требует постоянной фильтрации его, усложняет корректировку растворов и выбор анодов, требует существенных расходов электроэнергии на работу насосов.
В последние годы предложен, нашел промышленное применение и разрабатывается способ интенсификации электроосаждения металлов и сплавов нанесением их в электролитах, восстановление на катоде в которых идёт одновременно из ионов и микрогетерогенных и (или) коллоидных соединений металла. Такие электролиты в целях сокращения далее будем называть электролитами-коллоидами.
Интенсификация электроосаждения из электролитов-коллоидов не требует прокачивания или перемешивания электролита,то есть не является энергоемкой. Не требует она также новой аппаратуры, оборудования и устройств, и таким образом не является материалоемкой. Б то же время электроосаждение из электролитов-коллоидов, позволяет увеличивать скорость нанесения металлов и сплавов по сравнению с электроосатдением из истинных растворов на порядок и выше.
Обычно в используемых в промышленности электролитах скорость нанесения металла лимитируется предельным током диффузии его ионов. В предлагаемом способе электроосаждения из электролитов-коллоидов скорости осаждения иногда.на порядок превышают предельную плотность тока диффузии лишь за счет изменения состава электролита, приводящего к принципиальным из-
менениям во время электролиза в прикатодном слое, а именно, в трудноразмешиваемой части диффузионного слоя.
Работа выполнена в соответствии с координационным плана АН СССР 1980-1985 гг. по теме 2.7.4.1 "Интенсификация гальва нических процессов и разработка новых технологических решений, создание прогрессивных технологий нанесения металлических покрытий", координационным планом АН СССР 1986-1990 гг. по теме 2.6.1.7: "Исследование закономерностей выделения металлов при высоких плотностях тока и из электролитов, содержащих коллоидные частицы, и электролитов-суспензий", в соответствии с планом комплексной научно-технической программы Минвуза РСФСР "Платиновые металлы", а также в соответствии с планом научно-исследовательских работ Новочеркасского политехнического института (Государственная регистрация J? ГР 01870033677) и по прямым заказам предприятий страны, например, НПО "Авангард" (г. Санкт-Петербург).
Целью диссертационной работ было решение научно-технической проблемы по теоретическому обоснованию и практическому созданию электрохимического способа интенсификации гальва нических процессов в присутствии восстанавливающихся на каго де коллоидных и микрогетерогенных соединений осаждаемого металла.
Для достижения поставленной цели необходимо:
-
Развить представления об интенсификации электроосаждения металлов и сплавов при участии тонкодисперсных систем их соединений в процессах восстановления металлов на катоде и по возможности установить механизм процессов такого восста новления.
-
Разработать принципы оптимизации процесса восстановления в высокопроизводительных олектролитах-коллоидах в зави симости от внешних факторов (состав электролита, порядок его приготовления, температура, плотность тока и т.д.).
-
Разработать ряд технологических процессов нанесения традиционных и функциональных гальванических покрытий на основе сформулированных принципов электроосаждения из электролитов-коллоидов. Разработанные процессы должны быть по возможности экологически чистыми.
Научная новизна. Впервые развиты теоретические основы интенсификации процессов получения гальванопокрытий при совместном восстановлении на катоде простых и комплексных ионов разряжающихся металлов, а также систем их коллоидных и микрогетерогенных соединений. При электровосстановлении тонкие дисперсии соединений электроосаждаемых металлов подходят к катоду и восстанавливаются на нем вместе с ионами. При этом они входят в диффузионный слой, не исключая его трудноразмешива-емой части, которая и представляет собой основное препятствие для массопереноса в обычных катодных процессах.
Тонкодисперсные системы разряжающихся соединений металла у катода в работе рассматриваются как своеобразная подвижная система пор, в которой под действием электрического поля катода возможно возникновение равновесных и неравновесных электроповерхностных явлений, вызывающих эффективное размешивание, в том числе и непосредственно прилегающей к катоду, в обычных условиях трудноразмешиваемой части диффузионного слоя. Это и должно приводить к интенсификации процесса электроосаждения и повышению предельно допустимых плотностей тока для процессов нанесения гальванических покрытий, скорость которых ограничена диффузией. Пониженная концентрация разряжающихся ионов у катода является в данном случае благоприятным фактором.
Эффективное размешивание трудноразмешиваемой части диффузионного слоя может возникать не в любом случае восстановления тонкодисперсных частиц, а лишь при выполнении определенных условий, которые включают оптимальные дисперсность, однородность системы, расстояние между частицами в ней, определенную устойчивость системы и т.д.
Предложены критерии, позволяющие выбирать анионный состав и добавки для высокопроизводительных электролитов-коллоидов.
Техническая новизна. Разработка нового направления в гальванотехнике - электроосакдения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов - позволила решить ряд инженерно-технических задач, приоритет которых закреплен десятью авторскими
свидетельствами СССР.
Предложены способы высокопроизводительного никелирования и осаждения сплава никеля с бором. Разработаны методы ш лучения паяемых, твердых, износостойких, коррозионностойких, включающих аморфную составляющую функциональных покрытий на основе никеля (а.с. № 1387528, 1737024).
Разработан электролит-коллоид хромирования на основе трехвалентного хлорида хрома. Допустимые плотности тока до 18 А/ррг, выход хрома по току до 25 % (а.с. № II055I6).
Созданы высокопроизводительные электролиты цинкования: цинкатный и аымиакатно-уротропиновый (а.с. № 305204,' 326251)
Предложены высокопроизводительные сульфатно-аммониевые электролиты серебрения (а.с. If I9962I), а также тиосульфатны электролит для осаждения блестящих покрытий серебром, нанесе ниє покрытий производится на медь и медные сплавы, никель. Разработана также технология непосредственного серебрения анодированных сплавов алюминия Діб и АМц. Разработан способ электролитического серебрения меди и ее сплавов для слаботоч ньк электрических контактов, дающий покрытия повышенной защитной способности при экономии серебра. Под серебро наносит ся подслой ыедь-никель из кислого электролита меднения и раз1 работанного электролита-коллоида никелирования.
Разработан высокопроизводительный электролит-коллоид висмутирования для нанесения разделительного слоя, предотвращающего взаимную диффузию золотого покрытия и основы из меди или ее сплавов (а.с. № П96420).
Предложены электролиты для нанесения покрытий сплавами серебро-вольфрам, серебро-сурьма, серебро-кадмий и золото-хром, позволяющими экономить драгоценные металлы и изменять функциональные свойства покрытий для слаботочных скользящих контактов (а.с. №212694, 560009, 549515).
Процессы цинкования, никелирования, нанесения сплава никель-бор, хромирования, нанесения серебряных покрытий на оксид алюминия, нанесения многослойных покрытий медь-никель (из электролита-коллоида)-серебро внедрены или прошли производственное опробование на разных предприятиях, НПО и в НИИ страны.
Разрабатываемая тематика внедрена в учебный процесс (курсы лекций, лабораторный практикум).
Апробация .работы. Материалы, содержащиеся в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: 37-м конгрессе Международного
электрохимического общества (Вильнюс, 1986); Всесоюзном симпозиуме "Ингибирование и пассивирование металлов" (Ростов, 1973), Второй Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений, Львов, 1974; Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути повышения качества и надежности электрических контактов", Ленинград, 1978; Республиканской конференции "Научные достижения химиков - народному хозяйству", Вильнюс, 1984; Украинской республиканской конференции, Киев, 1983; Всесоюзном научно-техническом семинаре "Создание технологий и оборудования для замкнутых малоотходных систем водного хозяйства гальванических производств", Харьков, 1989; Всесоюзной научно-практической конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования", Барнаул, 1990; Межвузовском научном совещании по электрохимии, Новочеркасск, 1965; Всесоюзных конференциях по электрохимии (в том числе в Тбилиси, 1969; Ленинграде, 1971; Казани, 1977, 1988; Москве, 1982; Черновцах, 1988); межведомственном совещании "Пути интенсификации процессов электрохимической технологии", Ленинград, 1989; Всесоюзной школе электрохимиков, Пушкино, 1990; Всесоюзном семинаре по интенсификации электрохимических процессов, Красноярск, 1987; международных совещаниях "Защита-92" и "Гальианотехника-93" (Москва).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 66 научных статьях и докладах, получено 10 авторских свидетельств на изобретения.
Объем работы. Диссертация состоит из восьми глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на ЗЛ4 стр. текста (без приложений); содержит & рисунков, 3/ таблиц. Список литературы включает наименования. Приложены акты внедрения и опробования, программа расчета на ЗВМ,-
- б -
