Содержание к диссертации
Введение
2 Аналитический обзор 9
2.1 Кинетика электролитического выделения металлов группы железа 9
2.1.1 Механизм разряда-ионизации железа 10
2.1.2 Механизм разряда-ионизации никеля 19
2.2 Комплексообразование металлов с аминоуксусной кислотой в водных растворах 23
2.3 Кинетика электролитического выделения водорода 27
2.4 Физико-химические свойства покрытий, полученных из электролитов с добавками органических веществ 30
3 Цели и задачи 39
4 Материалы и методики подготовки и проведения эксперимента 40
4.1 Приготовление электролитов 40
4.1.1 Приготовление электролитов железнения 40
4.1.2 Приготовление электролитов никелирования 41
4.2 Анализ электролитов 41
4.2.1 Определение содержания железа 41
4.2.2 Определение содержания никеля 42
4.3 Подготовка поверхности электродов 43
4.4 Определение выхода металла по току 43
4.5 Поляризационные измерения 44
4.6 Электронные спектры поглощения 45
4.7 Определение буферной емкости электролита 46
4.8 Исследование физико-механических свойств покрытий 46
4.8.1 Измерение микротвердости 46
4.8.2 Определение износостойкости покрытий 47
4.8.3 Определение пористости покрытий 47
4.8.4 Определение величины внутренних напряжений 47
5 Результаты исследований и их обсуждение 49
5.1 Влияние аминоуксуснои кислоты на электрохимическое поведение железа в сульфатных растворах 49
5.1.1 Влияние состава электролита и параметров электролиза на выход по току железа 49
5.1.2 Парциальные поляризационные кривые разряда ионов Fe2+ 57
5.1.3 Анодная поляризация 62
5.1.4 Исследование физико-химических свойств покрытий 68
5.2 Влияние аминоуксуснои кислоты на электрохимическое поведение никеля в сульфатных растворах 71
5.2.1 Влияние состава электролита и параметров электролиза на выход по току никеля 71
5.2.2 Парциальные поляризационные кривые разряда ионов Ж2+ 77
5.2.3 Анодная поляризация 86
5.2.4 Исследование физико-химических свойств покрытий 90
Выводы 95
Литература 97
- Комплексообразование металлов с аминоуксусной кислотой в водных растворах
- Физико-химические свойства покрытий, полученных из электролитов с добавками органических веществ
- Определение величины внутренних напряжений
- Влияние состава электролита и параметров электролиза на выход по току никеля
Введение к работе
Электролитический способ получения осадков металлов группы железа нашел широкое применение в промышленности. По своему электрохимическому поведению эти металлы занимают особое положение, т.к. для них характерны значительная необратимость электрода, высокое перенапряжение при осаждении и растворении металла в электролите, низкие токи обмена (1(Г8 >- *0 >*-1(Г9 А/см**).
В отличие от других металлов металлы группы железа осаждаются практически только из растворов простых солей. Осадки, получаемые из этих растворов, являются плотными, равномерными и мелкокристаллическими. Такой характер осадков обусловлен высоким ингибирующим действием чужеродных частиц, присутствующих в растворе и/или возникающих при электролизе [1,2]. Чужеродные частицы адсорбируются на активных центрах поверхности электрода и препятствуют свободному росту кристаллов. Осадки металлов группы железа содержат значительное количество посторонних включений (водород, гидроксидов и т.д.) и по физико-механическим свойствам существенно отличаются от свойств чистых металлов.
На практике большое применение находят осадки металлов группы железа обладающие определенными физико-механическими и химическими свойствами. В связи с этим особое внимание заслуживают работы по изучению влияния различных органических поверхностно-активных веществ на свойства и структуру осадков.
В последние годы при электролитическом осаждении металлов стали активно применять различные аминокислоты [3 - 32, 35,113]. Использование аминокислот в гальванотехнике обусловлено тем, что электролиты на их основе позволяют заменить токсичные электролиты на менее опасные [20, 22, 30], например, при разработке электролитов на основе соединений хрома(Ш); получать сплавы с заданными функциональными свойствами с
высокими выходами по току [3 - 7, 10 - 13, 23, 26, 32]; использовать неагрессивные разбавленные электролиты [33 - 40].
Кроме того, в настоящее время особое внимание уделяется проблемам очистки сточных вод гальванических производств, замене ряда токсичных соединений на менее опасные, легко удаляемые из промывных вод электрохимических производств. Среди органических соединений можно выделить ряд аминокарбоновых кислот [41, 42], широко используемые в фармацевтической промышленности, которые легко поддаются как биодеградации, так и действию химических окислителей. Некоторые кислоты нашли применение и при осаждении металлов как добавки, улучшающие физико-химические свойства покрытий.
Как одну из наиболее перспективных добавок можно рассматривать аминоуксусную кислоту [29], т.к. она может выполнять несколько функций, являясь буферирующей [90, 91], комплексообразующей [20, 21, 42], поверхностно-активной [113] и электропроводящей [95] добавкой в электролитах, применяемых в гальванической промышленности. Однако поведение аминоуксусной кислоты в вышеуказанных работах изучено недостаточно полно и в ряде случаев односторонне. Отсутствует комплексное изучение влияния глицина на процессы осаждения металлов группы железа, в зависимости от концентрации, кислотности, температуры электролитов. Не установлены общие закономерности осаждения металлов, в частности, железа и никеля в присутствии этой добавки, ее влияние на физико-химические и механические свойства электролитических осадков металлов.
Исходя из вышесказанного, целью работы являлось:
— рассмотрение влияния аминоуксусной кислоты на процессы
осаждения никеля и железа в зависимости от состава электролита и условий
электролиза;
— изучение кинетических закономерностей процессов;
— исследование функциональных свойств получаемых покрытий, таких
как микротвердость, износостойкость, пористость, внутренние напряжения;
- рассмотрение возможности практического применения глицина в
сернокислых электролитах железнения и никелирования, определение
оптимального состава и режимов электролиза.
Научная новизна работы заключалась в проведении систематического исследования электроосаждения металлов группы железа из сернокислых растворов в присутствии аминоуксуснои кислоты. Было изучено влияние глицина как буферной, комплексообразующей, поверхностно-активной добавки в сернокислых растворах никелирования и железнения в интервале рН, наиболее используемых на практике.
Показано, что глицин является более эффективной буферирующей добавкой, чем борная кислота, обычно используемая для этих целей.
Изучение комплексообразования ионов металлов в присутствии аминоуксуснои кислоты показало, что в кислых растворах комплексные соединения практически не образуются.
Установлено, что процесс осаждения металлов определяется условиями адсорбции аминоуксуснои кислоты, зависящей от кислотности раствора. Торможение процесса разряда-ионизации может быть связано с образованием поверхностных комплексов при подщелачивании приэлектродного слоя электролита.
Практическая значимость работы. На основании изучения влияния аминоуксуснои кислоты на процессы электроосаждения металлов группы железа установлена оптимальная концентрация добавки глицина, позволяющей получать качественные покрытия. Снижена степень экологической опасности электролита вследствие замены борной кислоты, широко применяемой в промышленности.
На защиту выносятся: —зависимость выхода по току металла от состава электролита и условий электролиза;
—результаты изучения процесса адсорбции глицина на поверхности металлов группы железа;
—результаты исследования кинетических закономерностей разряда-ионизации железа и никеля из сульфатного электролита с добавкой аминоуксусной кислоты;
—результаты исследования физико-механических свойств осадков железа и никеля.
Основные положения работы докладывались и обсуждались на XIX и XXI Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2009); Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007); VIII Международной конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2009); научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока» (Санкт-Петербург, 2009).
Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
Евреинова Н.В., Шошина И.А., Нараев В.Н., Тихонов К.И. Электроосаждение железа из сульфатных растворов в присутствии аминоуксусной кислоты. //ЖПХ. 2008. - Т.81., Вып. 7. - С. 1101 - 1105.
Евреинова Н.В., Тихонов К.И., Шошина И.А. Влияние аминоуксусной кислоты на кинетические параметры разряда ионов железа(П).//Тез.докл. на XIX Симпозиуме «Современная химическая физика». - Черноголовка. Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2007. - С. 216 - 217.
Евреинова Н.В., Шошина И.А., Нараев В.Н., Тихонов К.И. Исследование кинетики разряда ионов железа(П) в присутствии глицинаУ/Тез.докл. на Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», 2 — 5 октября 2007, Санкт-Петербург. — С. 13.
Евреинова Н.В., Нараев В.Н. Кинетика электродных процессов при осаждении железа и никеля из сульфатных растворов с добавкой аминоуксусной кислоты./ЛГез.докл. на XXI Симпозиуме «Современная химическая физика». - Черноголовка. Редакционно-издательский отдел ИПХФРАН,2009.-С. 61.
Евреинова Н.В., Нараев В.Н. Кинетика электродных процессов при осаждении железа и никеля из сульфатных растворов с добавкой аминоуксусной кислотыУ/Тез.докл. на VIII Международной конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах». — СПб., Изд-во Политех, ун-та, 2009.-Т. 2., С. 216-217.
Таранина О.А., Евреинова Н.В., Шошина И.А., Нараев В.Н.,
Тихонов К.И.| Электроосаждение никеля из сульфатных растворов в присутствии аминоуксусной кислоты. //ЖПХ. 2010. - Т.83., Вып. 1. - С. 60 -63.
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Санкт-Петербурга (грант № ПСП 090164).
Комплексообразование металлов с аминоуксусной кислотой в водных растворах
Введение в электролит глицина (Gly) также снижает катодную поляризацию никеля [122] повышает выход по току металла, обеспечивает возможность восстановления комплексов никеля не только из слабокислых, но и из щелочных растворов (рН 6 - 11). Повышение концентрации глицина в растворе до соотношения концентраций [Ni2+]:[HnCitn 3]:[HGly] = 1:1:2 снижает выход по току никеля. Зависимость \giNi от \gcHGiy при постоянном интервале (-1,1 В) для электролитов с соотношением концентраций [Ni2+]:[HGly] 1:1 выражается прямой с наклоном -0,83, что указывает на отрицательный порядок реакции, близкий к единице. Поляризация никелевого катода повышается с ростом рН цитратно-глицинового раствора. При низких плотностях тока (5-10 мА-см"2) значение {дЕ1дрН\ составляет 35 - 40 мВ. Константы образования комплексов NiGly2Cit2 (lg/?i = 12,74) и NiGlyCit2- (lg& = 9,56).
Авторами работы [124] было показано, что для цитратных электролитов электроактивными следует считать комплексы NiCit , в то время как NiHCif и Ni{HCit) являются инертными и не разряжаются на поверхности катода.
В работах [68, 69] показано растворение никеля в сульфатных растворах в присутствии йодид-ионов. Ингибирование процесса авторы связывают с вытеснением с поверхности гидроксид- и сульфат-ионов, образующих каталитические промежуточные комплексы. При рН 2, когда в реакции растворения никеля участвуют преимущественно ОН, йодид-ионы тормозят процесс сильнее, чем при рН 2, когда растворение протекает через образование каталитических комплексов с ионами SO4 ". На основе этих предположений были выведены уравнения, описывающие кинетику растворения никеля с участием двух адсорбированных частиц [69, 70].
Резюмируя литературные данные по осаждению и растворению металлов группы железа, можно сделать вывод, что кинетика этих процессов в основном подчиняется уравнению Тафеля. Что касается суждений о механизме разряда-ионизации, представлений о роли промежуточных реакций, то единого мнения нет. Большинство исследователей сходятся на том, что растворение и осаждение металлов группы железа происходит через образование адсорбционного соединения гидроксид-ионов с атомами металла. А поскольку разряд-ионизация происходит через стадию адсорбции промежуточных продуктов на поверхности электрода, то важно изучать влияние состояния поверхности и хемосорбции на механизм процесса, его кинетические параметры. Нахождение зависимости между скоростями, кинетическими параметрами электродных реакций и термодинамическими, кристаллографическими и электронными свойствами твердых поверхностей позволит разобраться в процессах, происходящих при осаждении металлов группы железа.
Аминокислоты находят все большее применение в различных областях науки, в том числе и в гальванотехнике [3 — 20, 89 - 91]. Столь высокий интерес вызван способностью аминокислот образовывать разнообразные и довольно стабильные координационные соединения практически со всеми элементами периодической таблицы Д.И.Менделеева.
Применение аминокислот в гальванике обусловлено тенденцией к ужесточению экологических требований к электролитам, т.к. электролиты на основе карбоновых кислот и их производных позволяют заменить токсичные электролиты Cr(VI) на менее опасные [20 - 31], содержащие Сг ; получать сплавы с заданными физико-химическими свойствами [5 — 12] с высокими выходами по току; работать в неагрессивных разбавленных электролитах. Кроме того, в сточных водах комплексоны аминокарбонового ряда подвержены биодеградации, которая может быть усилена дополнительным воздействием химических окислителей, в результате которого они теряют способность к связыванию ионов металлов.
Взаимодействие аминокислот с катионами металлов приводит к образованию высокоустойчивых и необычайно разнообразных по форме циклических структур (хелатов) [82]. В этом отношении органические кислоты намного превосходят большинство других химических соединений, способных играть роль лиганда в комплексных соединениях. [83 - 87].
Изменение температуры, рН раствора, концентрации комплексона, соотношения металл: лиганд и некоторых других факторов вызывает образование следующих форм комплексов: протонированных MeHxL, нормальных (средних) MeL, гидроксокомплексов Me(OH)xL, а также протонированных гидроксокомплексов Me(OH)yHxL, различных полимерных ассоциатов [MeL]n, [Ме(ОН)Цп.
Среди важнейших качественных структурных характеристик можно отметить следующие: 1. Для всех структурно-исследованных комплексов с лигандами аминокарбонового ряда при координационном числе (к.ч.) металла большем или равном дентатности лиганда, катион координирует все донорные группы (Рисунок 1); СИ, 2. При к.ч. металла меньшем, чем дентатность лиганда «свободными» от координации оказываются ацетатные, пропионатные, гидроксиэтильные группы, но не атомы азота. Склонность к координации уменьшается в такой последовательности: N СН2СОСГ СН2СН2СОСГ СН2СН2ОН,Н20; 3. Устойчивость нормальных комплексов всегда выше, чем протонированных комплексов для того же металла и лиганда. Протонирование азота, как правило, приводит к полному разрушению хелатной структуры. Изменение степени окисления элементов, как правило, сопряжено со значительным изменением устойчивости комплекса. Ионы трехвалентных катионов металлов группы железа образуют комплексы в среднем более чем на 10 порядков устойчивее, чем комплексы этих элементов в двухвалентном состоянии; 4. Комплексы металлов с лигандами аминокарбонового ряда способны образовывать так называемые водородные металлоциклы (Н,М-циклы), за счет водородных связей. Образование Н,М-циклов приводит к дополнительной устойчивости комплексов в твердой фазе и в растворе (Рисунок 2).
Физико-химические свойства покрытий, полученных из электролитов с добавками органических веществ
Механизм действия добавок альдегидов и спиртов представляется следующим образом [102]: адсорбируясь на катоде, они снимают с поверхности часть атомарного водорода, не дают продуктов восстановления, затрудняющих реакцию рекомбинации, и понижают скорость образования основных соединений металлов группы железа в прикатодном слое.
Установлено, что добавки анионного типа, применяемые для железнения из сернокислого электролита, при определенной концентрации явно уменьшают содержание водорода в электролитических осадках и расширяют интервал рабочих плотностей тока. С увеличением концентрации добавки и рН электролита количество поглощаемого водорода начинает повышаться. Рядом авторов в сернокислом электролите, содержащем 1 моль-л"1 FeS04-7H20 0,4 моль-л"1 Н3ВО3 при рН 1,6 и температуре 18С было изучено влияние следующих добавок: бензолсульфокислоты, натриевой соли 3-нафталинсульфокислоты, калиевой соли 2-нафтиламин-6,8-дисульфокислоты, сульфаминовой кислоты, таурина и смачивателя "Прогресс". На основании полученных данных сделано заключение, что добавки, содержащие сульфо-группу, адсорбируясь на катоде, активируют каталитические центры поверхности катода, ускоряющие реакцию рекомбинаций. При этом допускается возможность, что сульфо-группы добавок также несколько уменьшают активность ионов железа в прикатодном слое и снижают скорость образования основных соединений.
Применение добавок калиевой соли 2-нафтиламин-6,8дисульфо-кислоты, а также добавок некоторых альдегидов и спиртов при электроосаждении железа из сернокислого электролита уменьшает степень наводороживания при получении блестящих покрытий железа.
При исследовании электроосаждения железа из метилсульфатных, фенолсульфонового и сернокислых электролитов с добавками простейших алифатических спиртов также показано уменьшение наводороживания полученных покрытий. Так, например, увеличение содержания метилсульфата железа в смешанном сульфатно-метилсульфатном электролите приводит к резкому снижению выхода по току водорода и увеличению выхода по току железа. Наводороживание осадков при этом резко уменьшается. Осадки, полученные из чистого метилсульфатного электролита (438 г-л"1 Fe(CH30S03)2"4H20), содержат в три раза меньше водорода, чем осадки, полученные из сульфатного раствора (348 г-л"1 FeS04-7H20), при одинаковых условиях электролиза (рН 1,3, 4 - 10 А-дм" ), выход по току водорода в первом случае соответственно в семь раз меньше.
Снижение наводороживания осадков с увеличением концентрации спиртов в электролите можно объяснить уменьшением влияния адсорбции чужеродных частиц (гидроксидов железа), являющихся стимуляторами наводороживания, так как образование на катоде адсорбционной пленки спирта препятствует включению в осадок значительных количеств гидроксидов.
Важную роль играют органические соединения при получении сплавов различных металлов. Как правило, добавки подбираются с расчетом на то, что они либо образуют комплексные соединения с ионами металлов, либо являются поверхностно-активными веществами, которые адсорбируясь на поверхности электродов, сближают потенциалы металлов сплава.
В работах [3 - 30] широко представлен весь спектр органических добавок, применяемый в гальванике, их влияние на качественный и количественный состав сплавов, их физико-механические свойства. Наиболее интересными из них являются карбоновые [65, 69, 71], дикарбоновые кислоты [6, 28] и их производные, в частности аминокислоты - глицин [45 -78], аминопропионовая [62], аминодиуксусная [132].
Применение карбоновых кислот и их аминопроизводных позволяет получать двойные сплавы, например, никель-хром [20 — 22], никель-олово [3 - 5], никель-цинк [3, 4, 7], а также тройные, железо-никель-хром [9, 13, 21, 24 — 25], железо-никель-молибден [15], никель-вольфрам-кобальт [16] с достаточно высокими выходами по току сплавов в широком диапазоне плотностей тока из разбавленных растворов. В работе [9, 20 - 22] было показано влияние цистина, аминоуксусной, лимонной и сульфаминовой кислот на получение сплавов Ni-Cr и Fe-Ni-Cr. В присутствии этих добавок были получены качественные покрытия с содержание хрома 2 - 8% для сплава Ni-Cr. Было показано, что присутствие аминоуксусной кислоты тормозит процесс разряда ионов никеля при низких значения плотности тока и ускоряет при плотности тока выше 10 А-дм" на хром она оказывает обратное действие. Применение цистина оказывает аналогичное действие на поведение ионов металлов, однако позволяет получать покрытия с содержанием хрома до 21%. При получении тройного сплава Fe-Ni-Cr с содержанием хрома 18 -21%, никеля 6 - 9% и железа 63 - 67% при температуре 45 - 50 С и плотности тока 10 - 15 А-дм"2 наибольшее положительное влияние оказывают совместное присутствие и растворе лимонной кислоты (ОД моль-л" ) и цистина (0,5 ммоль-л"1). Применение аминоуксусной кислоты несколько снижает выход по току сплава и содержание хрома. В работах [27, 33 - 39] было показано, что из ацетатно-хлоридных электролитов можно получать никелевые покрытия при высоких плотностях тока. Максимальная плотность тока получения компактных, светло-серых осадков никеля при рН = 4,5 и концентрации никеля 0,5 - 0,875 моль-л"1 составляла 30 А-дм"2 при температуре 50 С. При уменьшении концентрации до 0,3 моль-л"1 - 10 А-дм"2, а 0,1 моль-л"1 - 6 А-дм"2. Осадки никеля характеризуются высоким пределом прочности на разрыв равным 600 — 800 МПа, который обусловлен высокой плотностью дислокаций до 8-Ю15 м"1. Относительное удлинение при разрыве 1 — 2,5% (0,875 моль-л" ), а при снижении концентрации никеля (0,1 - 0,3 моль-л"1) 4,5 — 4,9%, что приближается к медным покрытиям. Внутренние напряжения изменяются в интервале 16 - 180 МПа в зависимости от условий осаждения. Буферная емкость ацетатных электролитов в 160 раз превышает таковую для электролита Уоттса.
Определение величины внутренних напряжений
Как видно из рисунка 27, в полулогарифмических координатах парциальные поляризационные кривые в определенном интервале плотностей тока имеют практически одинаковый угол наклона для всех исследованных электролитов, равный 0,18 В. Данный факт указывает на то, что скорость разряда ионов никеля лимитируется одной и той же стадией, и, по-видимому, переносом первого электрона. При увеличении концентрации глицина в растворе независимо от кислотности потенциал смещается в отрицательную сторону на одно и тоже значение (Таблица 13).
Можно предположить, что торможение разряда ионов никеля происходит за счет образования в растворе комплексов никеля разного состава. Принимая во внимание тот факт, что в зависимости от концентрации глицина могут формироваться частицы NiGly+ и NiGly2 (lg/?i = 5,65; lg/?2 = 10,51 [98]), сдвиг потенциала от равновесного значения будет пропорционален величине — \gP, [46] и составит -0,164 и -0,315 В, соответственно. Поэтому, реально предположить возможность образования комплексов вида NiGly+. Однако, данными электронной спектроскопии образование комплексных частиц в объеме раствора подтверждается только в слабокислых электролитах (Рисунок 28). При рН 2,0 глицин в растворе находится в виде катиона H bf СН2СООН, координация которого к ионам никеля возможна только через кислород, но, учитывая низкое сродство никеля к кислородсодержащим лигандам, образование NiGly+ или NiGly2 маловероятно, на что указывает полное совпадение ЭСП. При уменьшении кислотности раствора (рН 5,5) и увеличение количества непротонированного глицина наблюдается усиление полос в области 300 и 650 нм, подтверждающих образование комплексного соединения [117]. На основании парциальны поляризационных кривых были определены значение производной (Таблица 15) и была построена зависимость потенциала катода от концентрации глицина при плотности тока / = 1 Адм" в интервале рН 2,0 - 5,5, которая носит линейный характер, а угловой коэффициент — составляет 0,140 В Поляризационные кривые ионизации никеля при разных значениях кислотности раствора представлены на рисунке 29 (а, б). Как видно, присутствие глицина в электролите с рН 2 в значительной степени тормозит процесс растворения никеля, и тем сильнее, чем выше концентрация аминоуксусной кислоты в электролите. При рН 2, согласно работам [67, 68], растворение никеля происходит через образование каталитического комплекса с SO -ионами. При введении глицина сульфат-ионы, вероятно, вытесняются с поверхности электрода, и, тем самым, оказывается ингибирующее действие.
В растворах с рН 2 пассивности не наблюдается (Рисунок 29, б), а зависимость процесса от концентрации глицина носит более сложный характер. Вначале процесс ионизации никеля ускоряется, но по мере увеличения концентрации глицина в электролите тормозиться.
Влияние состава электролита и параметров электролиза на выход по току никеля
В отличие от других металлов металлы группы железа осаждаются практически только из растворов простых солей. Осадки, получаемые из этих растворов, являются плотными, равномерными и мелкокристаллическими. Такой характер осадков обусловлен высоким ингибирующим действием чужеродных частиц, присутствующих в растворе и/или возникающих при электролизе [1,2]. Чужеродные частицы адсорбируются на активных центрах поверхности электрода и препятствуют свободному росту кристаллов. Осадки металлов группы железа содержат значительное количество посторонних включений (водород, гидроксидов и т.д.) и по физико-механическим свойствам существенно отличаются от свойств чистых металлов.
На практике большое применение находят осадки металлов группы железа обладающие определенными физико-механическими и химическими свойствами. В связи с этим особое внимание заслуживают работы по изучению влияния различных органических поверхностно-активных веществ на свойства и структуру осадков.
В последние годы при электролитическом осаждении металлов стали активно применять различные аминокислоты [3 - 32, 35,113]. Использование аминокислот в гальванотехнике обусловлено тем, что электролиты на их основе позволяют заменить токсичные электролиты на менее опасные [20, 22, 30], например, при разработке электролитов на основе соединений хрома(Ш); получать сплавы с заданными функциональными свойствами с высокими выходами по току [3 - 7, 10 - 13, 23, 26, 32]; использовать неагрессивные разбавленные электролиты [33 - 40].
Кроме того, в настоящее время особое внимание уделяется проблемам очистки сточных вод гальванических производств, замене ряда токсичных соединений на менее опасные, легко удаляемые из промывных вод электрохимических производств. Среди органических соединений можно выделить ряд аминокарбоновых кислот [41, 42], широко используемые в фармацевтической промышленности, которые легко поддаются как биодеградации, так и действию химических окислителей. Некоторые кислоты нашли применение и при осаждении металлов как добавки, улучшающие физико-химические свойства покрытий.
Как одну из наиболее перспективных добавок можно рассматривать аминоуксусную кислоту [29], т.к. она может выполнять несколько функций, являясь буферирующей [90, 91], комплексообразующей [20, 21, 42], поверхностно-активной [113] и электропроводящей [95] добавкой в электролитах, применяемых в гальванической промышленности. Однако поведение аминоуксусной кислоты в вышеуказанных работах изучено недостаточно полно и в ряде случаев односторонне. Отсутствует комплексное изучение влияния глицина на процессы осаждения металлов группы железа, в зависимости от концентрации, кислотности, температуры электролитов. Не установлены общие закономерности осаждения металлов, в частности, железа и никеля в присутствии этой добавки, ее влияние на физико-химические и механические свойства электролитических осадков металлов.
Исходя из вышесказанного, целью работы являлось: — рассмотрение влияния аминоуксусной кислоты на процессы осаждения никеля и железа в зависимости от состава электролита и условий электролиза; — изучение кинетических закономерностей процессов; — исследование функциональных свойств получаемых покрытий, таких как микротвердость, износостойкость, пористость, внутренние напряжения; - рассмотрение возможности практического применения глицина в сернокислых электролитах железнения и никелирования, определение оптимального состава и режимов электролиза. Научная новизна работы заключалась в проведении систематического исследования электроосаждения металлов группы железа из сернокислых растворов в присутствии аминоуксуснои кислоты. Было изучено влияние глицина как буферной, комплексообразующей, поверхностно-активной добавки в сернокислых растворах никелирования и железнения в интервале рН, наиболее используемых на практике. Показано, что глицин является более эффективной буферирующей добавкой, чем борная кислота, обычно используемая для этих целей. Изучение комплексообразования ионов металлов в присутствии аминоуксуснои кислоты показало, что в кислых растворах комплексные соединения практически не образуются. Установлено, что процесс осаждения металлов определяется условиями адсорбции аминоуксуснои кислоты, зависящей от кислотности раствора. Торможение процесса разряда-ионизации может быть связано с образованием поверхностных комплексов при подщелачивании приэлектродного слоя электролита. Практическая значимость работы. На основании изучения влияния аминоуксуснои кислоты на процессы электроосаждения металлов группы железа установлена оптимальная концентрация добавки глицина, позволяющей получать качественные покрытия. Снижена степень экологической опасности электролита вследствие замены борной кислоты, широко применяемой в промышленности. На защиту выносятся: —зависимость выхода по току металла от состава электролита и условий электролиза; —результаты изучения процесса адсорбции глицина на поверхности металлов группы железа; —результаты исследования кинетических закономерностей разряда-ионизации железа и никеля из сульфатного электролита с добавкой аминоуксусной кислоты; —результаты исследования физико-механических свойств осадков железа и никеля. Основные положения работы докладывались и обсуждались на XIX и XXI Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2009); Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007); VIII Международной конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах» (Санкт-Петербург, 2009); научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока» (Санкт-Петербург, 2009).
