Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1. Ингибирование коррозии металлов в нейтральных растворах 1,2,3-бензотриазолом 8
1.2. Ингибиторы коррозии металлов в водных растворах класса солей карбоновых кислот 17
1.3. Взаимное влияние ингибиторов комплексообразующего и адсорбционного типа при их совместном применении 30
Глава II. Объекты и методы исследования 38
2.1. Объекты исследования 38
2.2. Электрохимические методы 39
2.3. Методы коррозионных испытаний 40
2.4. Эллипсометрия 41
2.4.1. Основы метода 41
2.4.2. Методика эксперимента 42
2.4.3. Выбор изотермы адсорбции 43
2.5. Рентгенофотоэлектроыная спектроскопия 45
2.6 Профилометрия 47
Глава III. Пассивация металлов 1,2,3- бензотриазолом и солями карбоксилатов в нейтральных водных растворах 49
3.1. Влияние БТА и 5-хлорБТА на электрохимическое поведение меди, цинка и низкоуглеродистой стали 49
3.2 Адсорбция БТА и 5-хлорБТА на железе, низкоуглеродистой стали и меди 53
3.3. Ингибирование растворения железа в нейтральном растворе адсорбцией фенилундеканоата натрия и димегина 63
Глава IV. Защита металлов от коррозии композициями солей карбоновых кислот с 1,2,3-бензотриазолом 69
4.1. Адсорбция композиций БТА с карбоксилатами на пассивной поверхности железа зонной плавки и стали 69
4.1.1. БТА+ФУН 69
4.1.2. БТА+ димегин 73
4.1.3. БТА + ФФН 77
4.2. Ингибирование локальной депассивации и коррозии металлов композицией БТА с солями карбоксилатов 77
4.3. Последовательная адсорбция карбоксилатов и БТА 89
4.4. Формирование защитных монослоев анионов флюфенаминовой кислоты, 5-хлорБТА и их смеси на поверхности низкоуглеродистой стали в водных растворах 99
Выводы 108
Приложения 110
Литература 112
- Ингибиторы коррозии металлов в водных растворах класса солей карбоновых кислот
- Влияние БТА и 5-хлорБТА на электрохимическое поведение меди, цинка и низкоуглеродистой стали
- Ингибирование локальной депассивации и коррозии металлов композицией БТА с солями карбоксилатов
- Формирование защитных монослоев анионов флюфенаминовой кислоты, 5-хлорБТА и их смеси на поверхности низкоуглеродистой стали в водных растворах
Введение к работе
Актуальность работы. Ужесточение экологических и экономических требований при выборе ингибитора коррозии, способного эффективно защищать широкий круг различных металлов и сплавов при низких концентрациях в агрессивных средах и заменить тем самым токсичные хроматы, создаст повышенный интерес к некоторым органическим ингибиторам. Среди них заслуживает внимания 1,2,3-бензотриазол, C6H5N3 (БТА), известный как один из самых эффективных ингибиторов коррозии меди и медьсодержащих сплавов. Способность его к образованию комплексов с катионами меди и дальнейшая их полимеризация приводит к формированию защитных слоев, устойчивых к действию агрессивных компонентов коррозивной среды. Однако защита БТА черных металлов, его адсорбция на их поверхности и возможность формирования им в нейтральных водных растворах тонких (наноразмерных) слоев, обеспечивающих противокоррозионную защиту сталей, мало изучены. Между тем ан&тиз литературы позволяет предположить возможность повышения эффективности защиты черных и цветных металлов при использовании растворов БТА в смеси с солями карбоновых кислот (карбоксилатами). В связи с этим изучение совместной адсорбции и защитного действия БТА с карбоксилатами с целью развития научных основ создания эффективных ингибирующих композиций представляет научный и практический интерес. Актуальность этой тематики усиливается промышленной доступностью БТА и многих нетоксичных карбоксилатов. Цель работы.
Установление физико-химических закономерностей защиты от коррозии черных (железа зонной плавки, низкоуглеродистой стали СтЗ) и цветных металлов (меди Ml, цинка ЦО, алюминиевого сплава Діб) 1,2,3-бензотриазолами (БТА) и их композициями с солями карбоновых кислот в нейтральных водных растворах в зависимости от потенциала поверхности и ее природы. Выявление особенностей формирования и состава защитных слоев на
низкоуглеродистой стали в водных растворах БТА, 5-хлор-1.2,3-бензотриазола (5-хлорБТА), флюфенамината натрия (ФФН) и смеси 5-хлорБТА+ФФН. Научная новизна.
1. Впервые установлено формирование адсорбционных нанослоев БТА, 5-
хлорБТА, динатриевой соли 2,4-ди(1-метоксиэтал)-дейтеропорфирина-1Х
(димегина) и композиций БТА с карбоксилатами на железе, низкоуглеродистой
стали и меди в водных растворах.
2. Впервые сконструированы наноразмерные пленки БТА и карбоксилатов при
постадийной обработке поверхности низкоуглеродистой стали.
-
Методами эллипсометрии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии установлен состав и структура наноразмерных покрытий на низкоуглеродистой стали, образованных адсорбцией ФФН и триазолов из водных растворов.
-
Впервые для нейтральных водных растворов обнаружено увеличение адсорбции БТА на поверхности низкоуглеродистой стали и ее пассивации в присутствии микродобавок катионов меди.
Практическая значимость. Разработаны новые композиционные ингибиторы коррозии низкоуглеродистых сталей для водных сред на основе бензотриазолов и их композиций с солями карбоновых кислот: БТА-фенилундеканоат натрия (ФУН) — (ИФХАН-40), ФФН-БТА, ФФН-5-хлорБТА. ИФХАН-40 может быть также использован для защиты меди, цинка и алюминиевого сплава Діб в нейтральных хлоридных растворах.
Предложен новый эффективный метод постадийной пассивации водными растворами БТА и карбоксилатами поверхности низкоуглеродистой стали, обеспечивающий ее защиту от коррозии во влажной атмосфере.
Результаты работы могут быть использованы в теоретических и прикладных исследованиях защиты черных и цветных металлов от коррозии в водных растворах и влажной атмосфере.
Положения, выносимые на защиту:
- закономерности адсорбции бензотриазолов и их композиций с солями
карбонових кислот на низкоуглеродистой стали и меди и ее вклад в
ингибирование коррозии в водном растворе и агрессивной атмосфере;
- повышение адсорбции БТА или 5-хлорБТА на поверхности
низкоуглеродистой стали, предварительно модифицированной карбоксилатами;
выявление различий в ориентации 5-хлорБТА на окисленной стали и стали, предварительно модифицированной карбоксилатом;
создание высокоэффективной противокоррозионной композиции на основе БТА-ФУН для защиты низкоуглеродистой стали СтЗ, меди Ml, цинка ЦО, алюминиевого сплава Діб в нейтральных хлоридных растворах и агрессивной атмосфере.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на: Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-Ш (Воронеж, 2006), ФАГРАН-IV (Воронеж, 2008), ФАГРАН-V (Воронеж, 2010), «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009) и 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме "Материалы и технологии электрохимии XXI века" (Москва, 2010), коллоквиумах и конкурсах молодых ученых ИФХЭ РАН 2008-2010.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых изданиях и 6 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Ингибиторы коррозии металлов в водных растворах класса солей карбоновых кислот
К наиболее исследованной группе ингибиторов коррозии адсорбционного типа следует отнести соли карбоновых кислот (карбоксилаты), пришедшие на смену ранее применявшимся хроматам и нитритам [58]. Многие карбоксилаты обладают высокими антикоррозионными свойствами, малой токсичностью и низким загрязняющим действием на окружающую среду. Убедительно доказано, что во многих случаях пассивация железа в нейтральных растворах солями высших карбоновых кислот эффективнее хромата (традиционного ингибитора коррозии окислительного типа) [59]. Наиболее доступными (в экономическом и экологическом плане) и изученными являются соли ароматических и жирных кислот.
Ещё в середине 1970-х годов в качестве ингибитора коррозии, в нейтральном буферированном растворе проведено исследование фенилантранилата натрия (G6H5NHC6HiCO0Na; ФАН). В. результате было обнаружено явление необычной пассивации железа, названное «безоксидной» [60]. В основе этого явления лежит способность органического аниона выступать в качестве донора электронов, по отношению к поверхности железа, прочно1 адсорбируясь на ней. Согласно С.Ф. Тимашеву [61] уже при концентрации Син 0.01 моль/л возможно возникновение сильных электрических полей, запирающих анодный ток.
В дальнейшем «безоксидная» пассивация железа в нейтральном растворе была подтверждена и на примере другого карбоксилата - олеата натрия (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COONa, ОЛН) [62]. Хотя в этом случае ИК -спектры поверхности железа показали наличие на ней не только адсорбированных молекул, но и линий олеата железа, при пассивации электрода оксид уже не играл ведущей роли. Образование же соли железа с ингибитором обусловлено ее низкой растворимостью в воде и, по-видимому, происходит в приэлектродном слое раствора. Позднее к выводу о возможности адсорбционной пассивации железа в нейтральных водных растворах ОЛН пришли и авторы работы [63].
Соли олеиновой кислоты (олеаты) эффективно ингибируют коррозию некоторых металлов в водных растворах [62, 64 - 66] и атмосфере [65, 67]. В нейтральных средах защита железа обусловлена только адсорбционными явлениями, поскольку ОЛН резко замедляет и растворение, и окисление металла. При концентрациях С0лн 0.4 ммоль/л окисная пленка на железе может вообще не образовываться — наблюдается чисто адсорбционная пассивация [60].
В сульфатной среде олеат калия при малых концентрациях препятствует пассивации железа, а при увеличении Снн способствует пассивации и тормозит локальную активацию [68]. При адсорбции ОЛН на пассивном железе первый (самый близкий к поверхности) монослой, вероятно, представляет собой комплексное соединение, образованное за счет взаимодействия.карбоксильной группы с поверхностью [69]. Сравнение ИК -спектров самого ОЛН и его адсорбционного слоя на железе указывает на образование комплекса с участием карбоксильной группы и металла.
ОЛН является и неплохим ингибитором коррозии алюминия и его сплавов. Важную роль в защите алюминия оказывают условия формирования адсорбционного слоя. После выдержки электрода в течение 1 ч в боратном буфере, содержащим Солн = 5 ммоль/л и последующего введения 0.01 г-экв/л NaCl потенциал питтингообразования — Епт становится на 0.70 В положительнее, чем при одновременном введении ингибитора и хлорида. Аналогичная выдержка электрода в 0.01 М растворе NaCl с последующим введением ОЛН не уменьшает защитный эффект. Это свидетельствует о большей прочности адсорбции ОЛН при потенциалах, близких потенциалу свободной коррозии. Одновременно ОЛН сильно замедляет и катодную реакцию восстановления кислорода на алюминии, что свидетельствует о полимолекулярном механизме адсорбции, поскольку эта реакция эффективно тормозится лишь при высоком заполнении поверхности ингибитором [70, 71]. Вытеснение его с поверхности алюминия анионом хлорида облегчается лишь при относительно положительном потенциале.
Адсорбция ОЛН на алюминии и железе при его Син 1.3 ммоль/л действительно, как показали исследования эллипсометрическим и импедансометрическим методами носит полимолекулярный характер [66, 72]. Она может привести к образованию пленки из десятка монослоев ОЛН. К примеру, на восстановленной поверхности железа при Е = -0.65 В в боратном буфере рН 7.40 ОЛН адсорбируется в два слоя с величиной свободной энергии адсорбции первого слоя (-AGA) = 33.76 ± 0.10 кДж/моль. При переключении потенциала с Е = -0.65 В в пассивную область (Е = 0.2 В) образуется полислойная пленка и 16 монослоев [72]. Однако большая их часть, удаляется при последующем промывании образца дистиллированной водой. Длительное же хранение образца, покрытого монослоем ОЛН, на воздухе сопровождается, разрывом двойных связей и полимеризацией слоя. Этот процесс, по-видимому, инициируется поверхностью.металла и приводит к образованию-трехмерной кристаллической структуры:
Помимо солей олеиновой кислоты, эффективного ингибирования коррозии стали в« нейтральных растворах можно достичь введением в корррозивную среду натриевых солей одно- (Сі - С9) и двухосновных (С2- С9)-карбоновых кислот, из которых наилучшими защитными свойствами обладают соли с числом атомов, углерода пс 4 [73]. Результаты коррозионных испытаний солей общей формулой (СН2)п(СООН)2 для низкоуглеродистой стали в дистиллированной воде с добавками хлорид - и сульфат - ионов качественно доказывают соблюдение правила Траубе -Дюкло: защитное действие, обусловленное адсорбцией ионов кислот на поверхности.металла, увеличивается, с ростом молекулярной массы кислоты. Полная защита металла от коррозии обеспечивается в случае;, если раствор карбоксилата имеет рН 7. При меньших значениях рН 4.0 - 5.0 обнаружены максимальные коррозионные разрушения.
Согласно [74] наличие двух концевых групп -СОО в составе двухосновных кислот обуславливает прочную связь одной карбоксильной группы с атомами железа, а другой - растворителем. Следовательно, такое строение способно обеспечить фиксированное положение аниона в адсорбционном слое. При достижении определенной концентрации анионы в адсорбционном слое «сшиваются» водородными связями и при дальнейшем увеличении С_соо не происходит усиления адсорбции.
Улучшение защиты стали в нейтральном растворе, согласно вышеназванному правилу, происходит с увеличением длины углеводородной цепи в карбоксилате [75 - 78]. Немецкими исследователями показано, что при защите низкоуглеродистой стали в 0.1 М аэрируемом растворе солей одноосновных карбоновых кислот с пс 4 формируются нерастворимые продукты с катионами железа, что вызывает последующую пассивацию электрода. Пассивационный процесс обусловлен адсорбцией анионов кислот на поверхности оксида. В случае гексаната натрия (пс = 6) адсорбция слабая и сопоставима с адсорбционной способностью1 бензоата. С увеличением длины углеводородной цепи адсорбция усиливается на что указывает более высокие значения частот на Бодэ-диаграмме. Низкая эффективность карбоксилататов с Пс 4 обусловлена тем, что их короткие цепочки не способны к блокировке поверхности.
Аналогичная зависимость защитного эффекта от длины углеводородной цепи нетоксичных натриевых солей монокарбоксилатов с С7 Сц наблюдается при ингибировании коррозии свинца в воде, содержащей 148 мг/л Na2S04, 138 мг/л NaHC03, 165 мг/л NaCl [78]. Потенциодинамические кривые свинца, выдержанного 24 ч в растворах с Син = 10"3 - 10"1 моль/л свидетельствуют о резком снижении анодных токов с увеличением числа атомов углерода. Эффективность ингибирования коррозии свинца возрастает в ряду: С7, С$ С9 Сю Си. Усиление ее в этом ряду авторы объясняют снижением растворимости продуктов коррозии, способных экранировать и гидрофобизировать поверхность металла. Кроме того, для пс = 11 найдена критическая Син = 10" моль/л, снижающая плотность тока пассивации до 1 мкА/см , хотя при этой же Снн Na2Cr04 не обеспечивает защиты, свинца.
Для солей жирных кислот (СЖК) с числом углерода Пс 12 в нейтральных хлоридных растворах получены высокие значения степеней защиты [79]. Для железа наблюдается S-образная форма зависимости защитного эффекта АЕ от Син: АЕ = Ептин - Е 0", где Ептфон и Е11ТИН - Епт в неингибированном и ингибированном растворах, соответственно.
Влияние БТА и 5-хлорБТА на электрохимическое поведение меди, цинка и низкоуглеродистой стали
БТА — хорошо исследованный ингибитор коррозии меди и некоторых других металлов в средах с широким диапазоном значений рН. Электрохимические исследования защитных свойств БТА на поверхности меди в модельном растворе боратного буфера показали, что БТА проявляет свойства ингибиторов смешанного типа, т.е. тормозит анодную и катодную реакции (Рис. 1). Добавка СБГА = 0-25 ммоль/л приводит к самопроизвольной пассивации меди и заметному замедлению катодной реакции, но при этом не наблюдается увеличения Епт. Известно, что при меньших концентрациях (СБТА = 0.5 _ 50 мкмоль/л) он проявляет свойства активатора, вызывая образование в пассивной области потенциалов питтингов, репассивирующихся при анодной поляризации [18, 19]. Дальнейшее увеличение СБТЛ ДО 0.25 ммоль/л переводит медь в устойчивое пассивное состояние, сдвигая Ет до потенциала выделения кислорода (СБТЛ 5.0 ммоль/л). Ингибирующее действие БТА возрастает с увеличением его концентрации и при СБТЛ 5.0 ммоль/л величина Епт перестает зависеть от добавок ингибитора.
Пассивация цинка БТА происходит значительно труднее, чем меди (Рис. 2), о чем свидетельствует тот факт, что подавление анодных пиков на поляризационной кривой наблюдается лишь при Си„ = 3.0 ммоль/л. В боратном буфере, содержащем 0.01М NaCl, на фоновой кривой наблюдается два пика при Е = - (0.82 + 0.77) В и - (0.75 - - 0.69) В, которые невозможно отнести к разным по природе электрохимическим процессам. Вероятно, разделение анодного максимума на два обусловлено возрастанием катодной составляющей в суммарном токе [132]. Снижение максимума тока и небольшая величина защитного эффекта АЕ = 0.07 В наблюдается при СБТА = 0.5 ммо ль/л. Введение в раствор 5.0 ммоль/л ингибитора и более (вплоть до 30.0 ммоль/л) увеличивает Епт цинка всего на? 0:21 В. Однако замедление катодной реакции длящинка происходит более активно, чем длямеди.
Другая: картина наблюдается І при действии БТА на анодное поведение1 СтЗ. Самопроизвольная? пассивация? низкоуглеродистой; стали в боратном: буфере наступает только при СБТА= 4.5 ммоль/л [17]. Введение в ячейку меньших добавок СБТА =1-0 И 3.0 ммоль/л приводит к снижению- токов активного растворения стали? до 79} и 24 мкА/см2, соответственно (Рис.: 3). Большие добавки СБГЛ 6.0 ммоль/л не приводят к защите электрода от локальной депассивации хлорид - ионами. Незначительное повышение величины рН до 9.11 увеличивает диссоциацию NH - кислоты, делая способной сопряженные ей бензотриазолят — анионы увеличивать Епт. Так, в буфере содержащем 0.0lMNaCl, его величина при СБтл = 1-0 и 2.0 ммоль/л соответственно возрастает на 0:2 и 0.43 В [17].
Другим возможным способом повышения защитной способности БТА может являться введение в. его структуру заместителя (R) с отличнощ от составляющих ее элементов, электроотрицательностью. В качестве такого производного нами был исследован 5-хлорБТА, в составе которого находится гидрофобный R = С1..
Введение 5-хлорБТА в боратно - хлоридный раствор в количестве Син = 0.6 ммоль/л приводит к снижению тока пассивации в 3 раза, а дальнейшее увеличение переводит металл в пассивное состояние (Рис. 4). Этот перевод осуществляется при Син в два раза меньшей, чем для незамещенного соединения: (СБтл = 5.0 ммоль/л). Лучшими защитными, свойствами обладает 5-хлорБТА и-по отношению к меди. При Снн= 1.5 ммоль/л Епт увеличивается на 0.28 В, a G„„ = 2.5 ммоль/л локальной депассивации меди не наступает вплоть до потенциала выделения кислорода (сам БТА достигает такого эффекта при (ьпн 5.0 ммоль/л, что в два раза больше, чем для 5-хлорБТА).
Ингибирование локальной депассивации и коррозии металлов композицией БТА с солями карбоксилатов
Способность композиций лучше адсорбироваться на окисленной поверхности электрода, чем их компоненты должно способствовать и лучшему ингибированию коррозии металла в растворах, содержащих хлорид-ион. Правомерность такого предположения можно видеть на примере композиции ФУН с БТА.
Из рассмотрения анодных кривых эквимолярной композиции ФУН+БТА (Рис. 18) видно, что Син = 0-08 ммоль/л проводит к снижению критической плотности тока пассивации /пас = 60 мкА/см , дальнейшее увеличение Син самопроизвольно пассивирует электрод и облагораживает Е . При Син = 0.15 ммоль/л уже наблюдается защитный эффект АЕ = 0.06 В; который возрастает с ростом Снн и при 2.0 ммоль/л достигает АЕ = 0.28 В.
Если проводить сравнение защитных свойств смеси ФУН+БТА с самым эффективным ее компонентом — ФУН, то можно заметить, что при меньших Син смеси удается достигнуть большей величины АЕ. Например, для того, чтобы АЕ был равен 0.13 В.необходимо добавить либо 1.0 ммоль/л ФУН, либо 0:6 ммоль/л эквимолярной композиции ФУН+БТА.
Представляет интерес и явление самоорганизации рассматриваемой смеси, которое было выявлено электрохимическим методом. Как и в работах [88, 89], стальной электрод, предварительно окисленный в боратном буфере (2 ч, Е = 0.2 В), выдерживали в растворе с ингибитором разное время. Как видно из анодных поляризационных кривых такого электрода (Рис. 19), влияние времени выдержки и природы ингибитора существенно сказывается на- его защитном эффекте. Так, выдержка в растворе БТА, по крайней мере в широком временном диапазоне т = 2.0 + 60 ч оставляет величину АЕ = 0.16 В неизменной. Экспозиция же электрода в растворе ФУН существенно увеличивает защитный эффект с ростом т: при т = 1.5; 40 и 60 ч АЕ = 0.18; 0.33 и 0.43 В, соответственно. Такой рост величины АЕ указывает на самоорганизацию защитного монослоя ФУН, поскольку сама его адсорбция протекает быстрее и заканчивается уже через несколько часов.
Аналогичная ситуация имеет место и при защите стали эквимолярной смесью ФУН+БТА: при т = 40 и 65 ч АЕ = 0.48 и 0.53 В, соответственно. Нетрудно заметить, что смесь, содержащая лишь 50% ФУН, обеспечивает большую величину АЕ, чем самый эффективный её компонент. Отсюда можно заключить, что при самоорганизации защитного слоя смесью ингибиторов ее компоненты распределяются таким образом, что он становится более устойчивым к действию хлоридов.
В связи с этим проведен поиск других соотношений _ФУН и БТА, позволивший разработать более эффективный ингибитор коррозии металлов ИФХАН-40.
Как видно из поляризационных кривых СтЗ (Рис. 20), уже при концентрации- ИФХАН-40 Син=0.2 ммоль/л она самопроизвольно-пассивируется, а Ещ. увеличивается на-0.13 В , хотя концентрация,хлорида в 50 раз превышает Син. При Єин = 4 ммоль/л защитный эффект АЕ достигает 0.48 В, а при введении 8 ммоль/л в исследуемой области потенциалов локальной-депассивации стали вообще не наблюдалось. Сам же ФУН при Син = 1.0 ммоль/л обеспечивает АЕ = 0.2 В, а более высокие добавки практически не увеличивают АЕ.
Новый ингибитор способен защищать не только черные, но и цветные металлы. Например, медь легко пассивируется ингибитором ИФХАН-40, хотя для стабилизации её пассивного состояния требуются несколько) большие Син, чем 0.5 ммоль/л (Рис. 21). Так, при введении в раствор 1 ммоль/л ИФХАН-40 Е1ГГ меди увеличивается на 0.2 В, но уже при Син = 5 ммоль/л в исследуемой области потенциалов (вплоть до Е = 1.4 В) локальной депассивации вообще не наблюдается.
Пассивация цинка ингибитором ИФХАН-40 происходит значительно труднее, чем меди, о чем свидетельствует тот факт, что подавление анодных пиков на поляризационной кривой наблюдается лишь при Син 1.0 ммоль/л. Введение в раствор 2 ммоль/л ингибитора и более (вплоть до 20 ммоль/л). увеличивает Е1ГГ цинка всего на 0.11 В (Рис. 22).
Алюминиевый сплав Діб, в отличие от ранее рассмотренных металлов, не имеет области потенциалов активного растворения в нейтральном боратном растворе. Однако оксидная пленка на нем неустойчива и в присутствии хлоридов происходит локальная депассивация сплава. Небольшое ингибирование сплава Діб требует добавок ИФХАН-40, по меньшей мере, соизмеримых с концентрацией активатора (Рис. 23). Так, при добавлении 10 ммоль/л ингибитора Ещ. сплава увеличивается на 0.14 В, а увеличение Си„ вдвое обеспечивает АЕ = 0.26 В . Для действия ингибитора на-алюминиевом сплаве характерно также смещение Екор в сторону более отрицательных значений, что обычно связано с торможением им и катодной реакции. В результате увеличивается так называемый противопиттинговыи, базис А = Ещ. - Екор, что» уменьшает возможность локальной коррозии сплава. Так, в отсутствие ИФХАН-40 величина Д,= 0.23 В, а при С1Ш = 20 и 30 ммоль/л она достигает 0.67 и 0.87 В, соответственно. Несколько менее эффективная защита, цинка и- алюминиевого сплава чем железа, и меди вполне согласуется с особенностями ингибирования-локального растворения металлов другими органическими анионами. Ранее [95] эти эффекты, наблюдавшиеся при ингибировании локальной депассивации, металлов ФАН и его замещенными, были объяснены различиями в эффективной электроотрицательности защищаемых металлов.
Коррозионные испытания в 0.01 М NaCl подтвердили эффективность защиты черных и цветных металлов (алюминиевого сплава, меди и цинка) ингибитором коррозии ИФХАН-40 (Рис. 24). При введении 4 ммоль/л ИФХАН-40 коррозия меди и алюминиевого сплава полностью подавляется. Для предотвращения коррозии железа и цинка необходимы такие Си„, которые соизмеримы с концентрацией активатора. Наибольшие Син требуются для подавления, коррозии цинка, что согласуется с результатами электрохимических исследований.
Нами предпринята также попытка улучшить защитные свойства БТА использованием его в смеси с ранее подробно исследованным ингибитором ФФН [137] при разном соотношении компонентов. ФФН интересен тем, что имеет в своем составе CF3-rpynny, т.е. своеобразную «метку», которая позволила исследовать методом РФЭС нанослои, сформированные адсорбцией ингибитора на металле. При этом, изменяя угол выхода электронов, удалось определить пространственное расположение в нем-анионов ФФН.
Оценка взаимовлияния проводилась электрохимически по-изменению Em- в сравнении с исходными компонентами (Рис. 25). Для этого снимали анодные поляризационные кривые стального электрода при варьировании содержания компонентов в смеси ФФН+БТА и общей ее Сш— 3 ммоль/л. Сплошная линия, соединяющая Е1ГГ отдельных компонентов смеси на диаграмме разделяет две области: точки выше этой линии отражают Em-, полученные в растворе смесевого ингибитора при соотношениях компонентов, при которых они способны взаимно усилить защиту стали. Точки, попадающие ниже сплошной линии, указывают на антагонизм защитного действия компонентов смеси. Пунктиром соединены средние значения Em-, полученные из параллельных экспериментов.
Эта диаграмма в первом приближении позволяет определить соотношение БТА и ФФН в их композиции, при котором смесь ингибиторов может быть наиболее эффективна, т.е. ФФН+БТА (3:2).
Из анализа поляризационных кривых (Рис. 26) следует, что уже в присутствии 1 ммоль/л смеси ФФН+БТА величина пас снижается, а при Снн 2.5 ммоль/л наблюдается самопроизвольная пассивация электрода. Между тем, компоненты смеси не способны перевести сталь в пассивное состояние даже при более высокой концентрации (Син = 3 ммоль/л).
При замене БТА более эффективным азолом — 5-хлорБТА защитные свойства смеси, т.е. 5-хлорБТА+ФФН (2:3) становятся лучше (Рис. 27). Введение в раствор Син = 3.0 ммоль/л этой смеси увеличивает Е1ГГ до 0.38 В, а при Снн = 4.35 ммоль/л до Ет = 0.54 В. При сравнении композиций ФФН + БТА и ФФН+5-хлорБТА можно видеть также, чтобы достигнуть величины Em- = 0.30 В для СтЗ необходимо добавить ингибитор ФФН+БТА в количестве 5.0 ммоль/л, либо 3.0 ммоль/л ФФН+5-хлорБТА
Формирование защитных монослоев анионов флюфенаминовой кислоты, 5-хлорБТА и их смеси на поверхности низкоуглеродистой стали в водных растворах
Дополнительную информацию о структуре адсорбционных слоев настали СтЗ получали, исследуя ее поверхность методом РФЭС, после выдержки электрода в растворе ингибиторов при их концентрации, соответствующей монослоиному заполнению на поверхности окисленной-СтЗ.
ФФН удобен для РФЭС-исследований, как уже упоминалось, благодаря наличию в нем гетероатомов азота и фтора, которые играют роль маркеров адсорбирующихся анионов. Кроме того, Есв углерода CF3-rpynnbi значительно сдвинута относительно основного С Is пика.
5-хлорБТА также содержит в своем составе гетероатом хлора, который выполняет роль маркера.
Ранее методом РФЭС показано, что БТА формирует мономолекулярный слой на поверхности окисленной СтЗ [51]. Как видно из: Рис. 32, поверхность СтЗ при,Е = 0.2 В в течение 2 ч полностью окисляется. Положения пиков Fe2p3/2 (Есв = 711.5+.0.2 эВ) и Fe3p (Есв = 55.6+0.3 эВ) не соответствуют ни FeOOH (Есв = 712.0±0.2 эВ), ни Fe203 (Есв = 711.0± 0.2 эВ).
Кроме того, относительная интенсивность пика компоненты спектра Ols электронов (Рис. 32 а) при 530.5 эВ, обусловленная решеточным кислородом (О2"), входящим в состав оксида, меньше, чем это требуется-по стехиометрии для Fe203. Два других пика в спектре Ols обусловлены ОН -группами и молекулами воды, адсорбированными на поверхности стали. Согласно изучению поверхности железа, выдержанного в нейтральных растворах при анодных потенциалах, методом туннельной микроскопии «ш situ» она покрыта у- РегОз, [141], что несколько не соответствует выводу, приведенному выше. Как мы полагаем, отключение потенциала электрода приводит к его самопроизвольному смещению в отрицательную сторону и при этом вполне возможно некоторое изменение самого верхнего поверхностного слоя. По крайней мере, самые верхние атомы кислорода могут быть протонированы, приводя к некоему среднему значению энергии связи пика Fe2p3/2 электронов. В связи с этим можем предположить, как и в работах [16, 18], что поверхность СтЗ покрыта оксидом железа Fe23, на котором формируется слой FeOOH, толщина которого зависит от времени выдержки образца на воздухе. Через несколько1 часов поверхность практически может быть представлена как Ре20з [51, 142], поскольку Есв электронов Fe2p3/2 уровня смещается к 711.0 эВ, а пик в спектре кислорода-при 530.5 эВ становится доминирующим.
Анализ РФЭ - спектров образцов СтЗ, выдержанных в, растворе с концентрацией 5-хлорБТА, соответствующей монослою ингибитора (lg С = -4), при потенциале Е = 0.2 В, показал, что в поверхностный слой помимо молекул 5-хлорБТА входит и борат (Рис. 33 а). 5-хлорБТА располагается на поверхности FeOOH, поскольку вид спектров Fe2p и Fe3p электронов (для Fe3p Есв = 56.3 эВ) (Рис. 33 б) аналогичен спектрам, полученным для исходных поверхностей СтЗ (Рис. 32 б).
При расчете толщин по программе MultiQuant был заложен коэффициент шероховатости поверхности (в этом случае поверхность представлена в виде пирамидок с различными углами), который определяли профилометрическим методом. На рис. 34 б представлен участок окисленной поверхности, по которому проводился расчет коэффициента шероховатости. Взято отношение суммарной площади поверхности к истинной (красная линия), получено значение 2.1.
Если принять шероховатость 2-3, то рассчитываемая толщина слоя может уменьшиться на -25%. В ряде случаев для расчета X используют формулу, которая обычно приводит к большим значениям толщин слоев [142]. Например, для ФФА рассчитанная толщина слоя составляет І.інм [144], то при использовании формулы, предложенной авторами Tanuma, Powell, Penn в работе [143] эта величина возрастает до 1.55 нм. С другой стороны, учет шероховатости снижает первую величину до 0.82 нм, а во втором до 1.04 нм. Однако для определения экспериментального значения Я,, необходимо провести ряд опытов с нанесением мономолекулярных слоев близких молекул, но различной длины. Во всяком случае, представленные в Табл. 8 значения толщин могут вполне отвечать экспериментальным длинам молекул при использовании подхода [144] и [143], при учете шероховатости поверхности.
Согласно, расчетам с помощью программы MultiQuant толщина слоя 5-хлорБТА составляет 0.4 ±0.1 нм. Исходя из данных угловой зависимости отношения интенсивностей пиков С12р и Nls электронов, атомы хлора располагаются дальше от поверхности оксида, чем атомы азота. Положение пика Nls электронов (Есв = 400.3 эВ) ниже значения, полученного для исходного 5-хлорБТА (401.1 эВ) и выше для ионизированной молекулы в натриевой соли (399.6 эВ), указывает на то, что 5-хлорБТА образует химическую связь с поверхностными катионами железа с помощью атомов азота. Из этого следует, что молекулы 5-хлорБТА занимают практически вертикальное положение по отношению поверхности образца.
В случае выдержки образцов СтЗ в боратных растворах, содержащих эквимолярную смесь ФФН + 5-хлорБТА наблюдается некоторое превышение последнего (анион ФФН : 5-хлорБТА = 1:1.25), если учитывать то, что образуется смешанный слой на поверхности СтЗ. Возможной причиной повышения количества 5-хлорБТА над ФФН на поверхности из смеси может явиться лучшая адсорбция триазола по сравнению с ФФН (вытеснение с поверхности анионов ФФН и адсорбция триазола на этих местах). Расчетная толщина такого смешанного слоя составляет 0.71 нм. Эта величина близка к среднему значению длин анионов ФФН, вертикальная ориентация которых была определена ранее [142] и 5-хлорБТА, рассчитанных через длины связей их составляющих ( 1.15 нм и 0.6 нм, соответственно). Эта величина получена для условия плоских слоев и она может несколько отличаться в случае учета шероховатости поверхности.
Для определения расположения элементов по толщине поверхностного слоя используется простой подход, в котором измеряется отношение интенсивностей-пика элемента, при двух углах вылета электронов. Известно, что интенсивность пика 10, определяемая атомами, находящимися на глубине ниже d, ослабляется до интенсивности I согласно формуле: I = Ioexp(-d/Acos0) (12) где X - средняя длина свободного пробега выбиваемого электронов в поглощающем слое толщиной d, и 0 - угол вылета электронов относительно нормали к поверхности. Если использовать интенсивности при разных углах (например, измеренные при 0! = 45 и 02 = 15), то получаем: Ii /12 = ехр( -d / A, cos 01) / exp (-d/X cos 02 ) и дальнейшее преобразование приводит к: -In (І! /12) = d [(1 A. cos 0! ) - (1/A. cos 02)] где (1/A,cos0i) - (1/A,cos02) -постоянная величина. В этом случае In (її / І2) позволяет рассчитать относительную величину d, поскольку абсолютное значение толщины слоя зависит от величины X, которая определяется многими параметрами, такими как кинетическая энергия электронов, плотность вещества и др. и это может влиять на расчет d. Кроме того, если атомы одного и того же элемента располагаются на разной глубине, то положение точки на графике относительных глубин будет усреднено, как, например, для углерода, который формирует поверхностный слой.
Из рис. 35 а видно, что атомы фтора располагаются выше атомов хлора и тем более выше атомов азота. К сожалению, точность данных не позволяет рассчитать глубины, на которых располагаются соответствующие атомы, но естественно, что катионы железа располагаются ниже всех и образуют подложку для вышележащего смешанного слоя. Исходя из распределения элементов по глубине, можно предложить модель расположения молекул 5-хлорБТА и ФФА на поверхности FeOOH (ориентация 100). Согласно этой
Следует учесть, что если 5-хлорБТА и ФФА занимают позиции атомов кислорода FeOOH, то требуется некоторое наклонение плоскости молекул 5-хлорБТА (как показано), иначе произойдет значительное искажение координационного полиэдра вокруг катионов железа. Для поликристаллического состояния такие жесткие требования вероятно не нужны.
При послойном нанесении 5-хлорБТА на монослой ФФА получаем двухслойную наноразмерную пленку. При ее анализе заметны явные изменения в РФЭ - спектрах, угловая зависимость которых указывает на то, что атомы хлора и азота располагаются выше атомов фтора. Из этого можно предположить, что молекулы 5-хлорБТА располагаются выше слоя ФФА. Расчет толщин с помощью программы MultiQuant приводит к следующим величинам - ФФА 0.8 - 1.0 нм, а 5-хлорБТА не более 0.1-0.2 нм (т.е. на пределе возможностей метода).
По результатам эллипсометрии по стандартной программе Мак-Кракина также проведен расчет толщин, при этом приняты следующие параметры: Ns = (3.3 - 3.820, NF = 1.55 для 5-хлорБТА, NF = 1.49 для ФФН, NF = 1.57 для 5-хлорБТА + ФФН, N0 = 1.3338 для электролита (Ns - комплексный показатель преломления стали СтЗ, NF - показатель преломления пленки ингибитора, N0 -показатель преломления электролита).
Все рассчитанные толщины защитных слоев приведены в Табл. 8. Как видно не для всех ингибиторов наблюдается согласие расчетов разными методами. Возможной причиной такого различия может являться тот факт, что все эллипсометрические измерения проводятся «in situ», т. е. непосредственно в растворе, а РФЭС - исследования связаны с выемкой образца («ex situ»), промыванием его струей воды и обработкой в ультразвуковой ванне.
