Введение к работе
Актуальность работы. Использование ингибиторов является
эффективным технологическим приемом снижения потерь при обработке и эксплуатации изделий из металлов в коррозионной среде, наводороживания, предупреждения локальных разрушений и т.д. Исследованию процессов, происходящих при кислотной коррозии металла и ее ингибировании, посвящено огромное количество публикаций в российской и зарубежной научной литературе. Общепризнанным является существенный вклад в развитие теоретических представлений о закономерностях кислотной коррозии металлов, который был сделан отечественными научными школами под руководством А.Н. Фрумкина, Я.М. Колотыркина, Л.И. Антропова, И.Л Розенфельда.
Однако в последние десятилетия накоплен новый экспериментальный материал в области исследования механизма процессов, происходящих при кислотной коррозии металлов в ингибированных и неингибированных средах. Разработаны и освоены новые расчетные и экспериментальные методы, которые позволяют в сочетании с традиционными методами коррозионно-электрохимических исследований более детально изучить проблемы строения электролита вблизи границы раздела металл -коррозивная среда, электронные характеристики, энергетическое состояние и структуру поверхности металла. Все это позволяет исследовать влияние изменения структуры ближайших к электроду слоев воды при адсорбции ингибиторов различной природы (объемные эффекты).
Одним из доступных для непосредственного наблюдения морфологических проявлений влияния свойств приэлектродного слоя электролита на характеристики процесса растворения является зависимость микротопографии поверхности растворяющегося металла от состава среды и зависящего от потенциала строения двойного электрического слоя. На основе информации о строении находящейся в контакте с электролитом металлической поверхности могут быть сделаны выводы о характере
4 процессов, имеющих место на границе раздела металл-электролит, а также роли свойств границы раздела для наблюдаемых коррозионно-электрохимических характеристик металла. Изменение структуры адсорбционного слоя как со стороны металла, так и со стороны электролита, и химической природы ингибиторов в ходе коррозионного процесса, роль этих изменений в защитном действии соединений различной природы можно определить как поверхностные эффекты.
В связи с изложенным детальное изучение объемных и поверхностных эффектов при кислотной коррозии металла является актуальной научной задачей.
Работа выполнялась в рамках Единого заказ наряда и Тематического плана НИР Минвуза РФ и Минобразования России (1989-2004 гг).
Цели и задачи исследования. Изучение влияния роли компонентов электролита в формировании структуры поверхностных слоев металла, границы раздела металл-электролит, приповерхностных слоев электролита и, как следствие, в коррозионно-электрохимическом поведении железного электрода. Выявление взаимосвязи химической природы ингибиторов коррозии с особенностями механизма из защитного действия путем анализа экспериментальных данных в сочетании с квантовохимическими и статистическими расчетами, математическим моделированием. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Выявить роль кооперативной природы протонной подсистемы кислого электролита в коррозионно-электрохимическое поведение железного электрода в широкой области потенциалов.
-
Дать обоснование маршруту анодного процесса на поверхности железного электрода с учетом кооперативной природы электронной подсистемы металла в условиях коррозионно-электрохимического воздействия среды различного состава и при различных параметрах поляризации.
-
Обосновать теоретические представления о кооперативном характере анодного растворения железа в кислых растворах при высоких перенапряжениях, учитывающие особенности динамики поверхности металла в условиях фазового перехода металл-электролит, обосновывающая появление предельных анодных токов. Разработать модель анодного растворения железа в широкой области потенциалов, учитывающую динамику границы раздела металл-электролит.
-
Изучить взаимосвязь природы азот-, фосфор-, мышьяк- и серосодержащих соединений с особенностями их адсорбционного поведения на границе металл - раствор электролита.
-
Разработать и экспериментально обосновать формально-кинетическую модель влияния ингибиторов на коррозионно-электрохимическое поведение железного электрода.
-
Провести сравнительное исследование механизма ингибирующего действия азот-, фосфор-, мышьяк- и серосодержащих соединений различной природы.
-
Исследовать химические изменения азот-, фосфор-, мышьяк- и серосодержащих ингибиторов при адсорбции на поверхности металла.
Работа опирается на фундаментальные положения теории коррозии и ингибирования металлов, развитые в работах Б.Н. Афанасьева, В.В. Батракова, В.И. Вигдоровича, В.П. Григорьева, Ю.И. Кузнецова, P.M. Лазоренко-Маневича, И.К. Маршакова, Н.И. Подобаева, СМ. Решетникова, Г.М. Флорианович, Г.В. Халдеева, В. В. Экилика, других российских и зарубежных авторов.
Научная новизна полученных результатов определяется впервые проведенными комплексными исследованиями, направленными на выявление и научное обоснование закономерностей влияния коррозивной среды на структуру приповерхностных слоев металла, электролита, адсорбционного слоя на границе раздела и, как следствие, на коррозионно-электрохимическое поведение металла, в ходе которых:
-
Впервые . с позиций представлений о кооперативном . характере электронной подсистемы металла и протонной подсистемы кислого электролита обсуждена природа скоростьопределяющей стадии при анодной ионизации гидрофильного металла, заключающаяся в десорбции двухзарядного иона, сопровождающейся "встраиванием" его в структуру приэлектродных слоев растворителя.
-
Предложен принципиально новый консекутивный маршрут реакции анодного растворения гидрофильного кристаллического металла в области низких перенапряжений, позволяющий выявить природу экспериментально установленного в кислых перхлоратных, хлоридных и бромидных средах скачкообразного падения плотности анодного тока в интервале рН 3...4.
-
Впервые выдвинута гипотеза о двумерном фазовом переходе в приэлектродном слое молекул воды в интервале рН 3...4, объясняющая влияние температуры, концентрации галогенид-ионов и поверхностно-активных веществ на особенности зависимости скорости анодного растворения от кислотности среды.
-
Впервые на основании теоретических представлений о кооперативном характере анодного растворения разработана теоретическая модель электрохимического растворения железа в кислых растворах при высоких перенапряжениях, учитывающая особенности динамики поверхности металла в условиях фазового перехода металл-электролит, обосновывающая появление предельных анодных токов.
5 Впервые предложена и экспериментально апробирована формально-
кинетическая модель влияния ингибиторов на коррозионно-
электрохимическое поведение гидрофильного металла на примере железа.
6 С помощью комплекса физико-химических, электрохимических и
расчетных методов впервые установлена взаимосвязь ингибирующего
действия катионов тетрабутил- и тетрапентиламмония с изменением
7 транспортных свойств воды вследствие реорганизации системы водородных связей при их адсорбции на поверхности электрода.
-
Впервые квантово-химическими расчетами методом функционала плотности обосновано и экспериментально подтверждено положение о том, что возрастание поверхностной активности в ряду тетразамещенных производных аммония, фосфония и арсония с одинаковыми заместителями при адсорбции на ртути и железе обусловлено ростом специфической составляющей адсорбционного взаимодействия в ряду аммоний-фосфоний-арсоний.
-
Впервые методом рентгеноэлектронной спектроскопии показано, что образующийся в результате расщепления на поверхности корродирующего металла катионов фосфония и арсоция защитный слой состоит из двух подслоев: нижнего - продуктов химических превращений и верхнего -исходного ингибитора.
Практическая ценность работы. Предложенные в представленной работе модели электрохимического растворения железа в ингибированных и неингибированных агрессивных средах применены при прогнозировании коррозионно-электрохимических процессов на металлах группы железа.
Полученные в работе экспериментальные данные использованы при разработке ингибирующих композиций на основе органических соединений различной природы. Автор защищает:
Развитие нового научного направления в области защиты металлов от коррозии — выявление и научное обоснование закономерностей влияния компонентов коррозивной среды на структуру приповерхностных слоев металла, электролита, адсорбционного слоя на границе раздела и, как следствие, на коррозионно-электрохимическое поведение металла на примере железа.
Экспериментальное обоснование и теоретическую интерпретацию маршрута анодного растворения железа в кислых средах различного анионного состава в широком интервале рН и потенциалов.
Экспериментально установленные и теоретически обоснованные закономерности адсорбции и защитного действия азот-, фосфор-, мышьяк- и серосодержащих соединений различной природы. Апробация работы. Основные положения и практические результаты
диссертационной работы представлены, доложены и обсуждены на
Всесоюзном симпозиуме «Двойной слой и адсорбция на твердых
электродах», Тарту, 1988; Всесоюзном совещании «Физико-химические
основы действия ингибиторов коррозии железа», М., 1989; I Всесоюзной
школе-семинаре "Физико-химические основы действия ингибиторов
коррозии", Ижевск, 1990; II Всесоюзной школе-семинаре, Ижевск-
Севастополь, 1991; «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах»,
Тарту , 1991; Конгрессе "Защита-92", 1992; Conference on Application of
Surface and Interface Analysis, Montreux, 1995; «Перспективы развития
естественных наук на Западном Урале», международной научной
конференции, Пермь, 1996; «Проблемы химии и химической технологии», IV
Центрально-Черноземная региональная конференция, Тамбов, 1996; 3
Российская университетско-академическая научно-практическая
конференция, Ижевск, 1997; VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология», М, 2000; Всероссийской конференции по коррозии и электрохимии. М, 2003, научных конференциях Удмуртского государственного университета (1996-2004 гг).
Публикации. Основные научные результаты по теме диссертации опубликованы в 43 научных работах. Автор имеет более 20 публикаций в изданиях, выпускаемых в РФ и рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук.
9
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6
глав основного текста, заключения и списка литературы, содержащего 513
ссылок. Материалы диссертации изложены на 397 страницах
машинописного текста, содержат 157 рисунков и 18 таблиц.
